KR100318378B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이 리튬 이차 전지는 시차열 분석시 발열 피크가 2개 이상 나타나며, 상기 2개 이상의 발열 피크는 서로 겹쳐져 쇼울더를 이루는 시차열 분석 발열 피크를 갖으며, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 출입이 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 양극을 포함한다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 유기 용매로 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 사슬 카보네이트를 포함하며, 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 용량 및 효율이 우수하고, 고율 충방전 용량이 우수하며, 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 용량 및 효율을 갖고 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 활물질로서 주로 탄소 활물질이 사용되고 있다. 이 탄소 활물질은 크게 결정질 탄소 활물질과 비정질 탄소 활물질로 분류된다. 결정질 탄소 활물질로는 천연 흑연이 있으며, 핏치 등을 2000℃ 이상에서 고온 소성함으로써 얻어지는 인조 흑연이 있다. 비정질 탄소 활물질은 흑연화도가 낮거나 X선 회절에서 거의 회절선이나타나지 않는 탄소 활물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 이흑연화성 탄소(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 난흑연화성 탄소(hard carbon) 등이 있다.
상기 결정질 탄소 활물질은 우수한 전압 평탄성과 함께 높은 충방전 효율 등의 장점이 있다. 이에 반하여, 비정질 탄소는 높은 방전 용량을 가지는 것에 반해, 비가역 용량도 높아 충방전 효율이 떨어지며 전압 평탄성도 우수하지 못한 단점이 잇다.
따라서 결정질 탄소 활물질이 주로 사용되고 있다. 이 활물질을 극판에 충진시킨 후 프레싱(pressing)할 때 무정형의 활물질 입자가 완전 배향함으로써 리튬 이온의 삽입, 탈리가 불리한 기저면(basal plane)이 전해액과 접하게 된다. 또한, 결정질 탄소 활물질은 엣지 부분에 그래펜 시트(graphene sheet)가 잘 발달되어 전해액과의 부반응이 심하므로 높은 초기 충방전 효율이 요구되는 리튬 계열 이차 전지에 적용하기가 어렵다(Journal of Electrochemical Society 137 (1990) 2009). 특히, 프로필렌 카보네이트계 전해액을 결정질 탄소 활물질에 적용할 경우 이 전해액의 코-인터칼레이션(co-intercalation)으로 결정질 흑연 층이 박리되는 현상이 나타나고, 이로 인해 리튬 이온의 삽입, 탈리가 제대로 이루어질수 없으므로 활물질의 초기 효율 감소 및 전지의 용량이 저하된다.
이에 따라, 상기 결정질 흑연과 비정질 탄소의 장점들을 모두 이용하기 위하여 두 활물질을 혼합하여 사용하고자 하는 노력이 있었다. 그러나 종래의 방법으로 제조된 활물질은 모두 결정질 탄소와 비정질 탄소의 장점뿐만 아니라 결정질 탄소의 단점인 초기 효율 감소 및 전지 용량 저하와 비정질 탄소의 단점인 충방전 효율 저하 등의 문제점까지 함께 나타나 실용화되기 어려운 단점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질 탄소와 비정질 탄소의 단점을 최소화하고, 장점을 최대화시킨 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초기 충방전 효율, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해액의 종류에 제한없이 높은 용량 및 효율을 갖고 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 사용한 음극 활물질의 시차열 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시차열 분석시 발열 피크가 2개 이상 나타나며, 상기 2개 이상의 발열 피크는 서로 겹쳐져 쇼울더를 이루는 시차열 분석 발열 피크를 갖으며, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬의 가역적인 출입이 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 사슬 카보네이트를 포함하는 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 시차열 분석시 발열 피크가 2개이상 나타나며, 상기 2개 이상의 발열 피크는 서로 겹쳐져 쇼울더를 이루는 시차열 분석 발열 피크를 갖으며, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 포함한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 양극으로 사용하며, 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명에서 사용한 음극 활물질은 시차열 분석시 발열 피크가 2개 이상이고, 이 2개 이상의 발열 피크가 서로 겹쳐서 쇼율더(shoulder)를 이루는 탄소재 활물질은 결정성 흑연과 비정질 탄소의 장점을 최대화할 수 있다. 일반적으로는, 결정성 흑연에 대해 시차열 분석을 실시하면 1개의 발열 피크가 800℃ 이상에서 나타나고, 비정질 탄소의 경우에는 1개의 발열 피크가 700℃ 이하에서 나타난다.
이러한 특성을 나타내는 탄소재 활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연의 표면을 개질시키거나, 천연 흑연 또는 인조 흑연과 비정질 탄소를 복합화함으로써 제조 가능하다.
천연 흑연 또는 인조 흑연의 표면을 개질시키는 방법으로는 비정질 탄소 전구체를 유기 용매에 녹인 후, 여기에 결정성 탄소 입자를 첨가하여 결정성 탄소 표면에 비정질 탄소 전구체를 코팅시키고, 이 혼합 용액을 환류 반응시키고, 여과하여 얻은 분말을 약 1000℃에서 열처리하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 결정성 탄소는 결정성 흑연을 그냥 사용할 수 도 있고, 황산 등의 강산성 용액에서 환류(refluxing)하여 활성화시킨 것을 사용할 수 도 있다.
또는 비정질 탄소 전구체를 용매에 유기 용매에 녹인 후, 여기에 결정성 탄소 입자를 함침시키고, 비정질 탄소가 함침된 결정성 탄소 입자를 탄화시킨 것을 사용할 수 도 있다.
상기 방법으로 제조된 활물질은 결정성 흑연 코어(core)를 비정질 탄소 쉘(shell)이 균일하게 둘러싼 형태의 탄소재 활물질이다.
천연 흑연 또는 인조 흑연과 비정질 탄소를 복합화한 탄소재 활물질은 비정질 탄소계 전구체를 용매에 용해, 용융, 연화(softening) 또는 분산시켜서 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하고, 상기 비정질 탄소 전구체 용액으로는 하나 이상의 결정성 흑연 일차 입자를 코팅 및 조립(造粒), 구형화하여 이차 입자를 제조한 후, 이를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 물론, 결정성 흑연과 비정질 탄소를 복합화할 수 있는 기계적인 코팅법(mechanical coating)과 같은 다른 방법들도 사용될 수 있다.
비정질 탄소계 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 합성 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타내도록 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치, 고분자 수지를 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 오일계 용매 등에 용해, 추출시켜서 얻은 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 용해성 핏치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
비정질 탄소 전구체를 용해, 용융, 연화 또는 분산시키는 용매로는 유기 용매, 무기 용매 등을 사용할 수 있으며, 그 예로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 에탄올, 메탄올, 헥산, 사이클로헥산, 물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다.
결정성 흑연 일차 입자로는 저가의 무정형 또는 판상의 결정성 흑연 입자를 사용할 수 있으며, 그 외에도 판상, 린편상, 구형 또는 섬유형의 흑연 입자를 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 물론 이 결정성 흑연으로는 천연 흑연, 인조 흑연 모두 사용할 수 있다. 결정성 흑연 미세 입자의 평균 크기는 0.1∼30㎛이다. 또한, 보론 등의 원소를 미량 첨가한 결정성 흑연을 사용할 수 도 있다.
비정질 탄소 전구체 용액으로 하나 이상의 결정성 흑연 일차 입자를 코팅, 조립하는 공정은 결정성 흑연 일차 입자를 비정질 탄소 전구체 용액으로 혼합 조립(mixing and agglomeration)시키거나, 결정성 흑연 일차 입자에 비정질 탄소 전구체 용액을 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)함으로써 실시된다. 상기 조립 공정으로 동결 건조(freeze drying)를 이용한 조립 공정을 사용할 수 도 있다. 상기 코팅 및 조립 공정과 거의 동시에 구형화가 진행되어 이차 입자가 제조되며, 이 이차 입자를 그대로 활물질로 사용할 수 있으나 탄화 공정을 실시한 후 활물질로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구형화된 이차 입자를 700∼1400℃에서 탄화시켜 하나 이상의 결정성 흑연 일차 입자가 비정질 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들이 조립되어 실질적으로 구형인 이차 입자를 형성하고 있는 활물질을 제공한다. 상기 탄화 공정 전 또는 후에 소정의 크기를 가지는 활물질을 선별하기 위해 분쇄 및/또는 분급 공정을 실시할 수 있다.
상기한 방법들로 제조된 활물질에 대해 시차열 분석을 실시하면, 비정질 탄소의 발열 피크(Pcarbon)의 위치는 큰 변화가 없으나, 결정성 흑연의 발열 피크(Pgraphite)는 결정성 흑연의 원래 발열 피크 위치인 800℃보다 더 낮은 쪽으로 이동하므로 이들 발열 피크들이 서로 분리되지 않고 겹쳐져 쇼울더(shoulder)를 이루게 된다. 그러므로 본 발명에 따른 활물질은 비정질 탄소의 발열 피크와 결정성 흑연의 발열 피크간 온도 차이가 감소되어 약 200℃, 바람직하게는 약 100℃의 온도 차이를 나타낸다. 특히, 상기 발열 피크가 550-900℃에서 존재하고, 비정질 탄소의 발열 피크와 결정성 흑연의 발열 피크의 강도비(peak intensity ratio)인 Pcarbon/Pgraphite가 1 이하일 때 활물질로서 더욱 바람직한 특성을 나타내었다. Pcarbon/Pgraphite가 1 초과인 활물질은 비정질 탄소의 양이 상대적으로 많아서 충방전 효율 등의 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 다만, 본 발명에 따른 활물질의 결정성 흑연 부분에 보론의 첨가된 때에는 결정성 흑연의 발열 피크가 900℃ 이상, 약 960℃ 정도에서 나타나기도 한다. 결정성 흑연 제조시 보론을 첨가하면 흑연화 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으므로 본 기술 분야에서는 결정성 흑연 제조시 종종 보론을 첨가하기도 한다.
상기한 바와 같이 결정성 흑연 표면에 비정질 탄소의 피막을 입히거나, 조립 구형화를 통해 결정성 흑연과 비정질 탄소의 복합화를 이루게 되면 탄화 공정시 비정질 탄소 피막이 결정성 흑연의 영향을 받아서 결정성이 증가하므로 비정질 탄소의 단점을 감소시키고, 아울러 이 비정질 탄소 피막이 결정성 흑연을 둘러싸게 되어 결정성 흑연의 단점도 감소시키게 된다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 (110)면과 (002)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 물성을 갖고, 결정성 흑연으로 형성된 코어(core)와 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 갖는 탄소 쉘(shell)로 구성된다. 상기 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman Spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)는 0.3 이하이고, 상기 탄소 쉘의 라만 스펙트로스코피는 0.2 이하이다. 본 명세서에서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층은 코어 부분과는 다른 결정도를 나타낸다거나 다른 형태의 결정 구조를 가지는 결정성 흑연 구조의 탄소층을 의미한다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용하는 흑연이 상술한 터보스트래틱 구조를 갖는 표면을 갖음에 따라 종래 흑연을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 유기 용매로 사용할 수 없었던 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
일반적으로 음극 활물질로 사용되는 흑연은 용량은 증대시킬 수 있으나, 전해질과의 반응성이 큰 문제가 있었다. 따라서, 흑연화 탄소에 대해 우수한 충방전 성능을 보이는 전해질로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트가 제안되었다. 특히 에틸렌 카보네이트는 흑연계 탄소 활물질과 반응성이 적으나, 점성이 크고 용융점이 약 36℃이어서 저온 성능을 확보할 수 없는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 용융점이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 경우에도, 프로필렌 카보네이트가 흑연화 탄소와 급격하게 반응하므로 인하여 비가역 용량 손실이 크게 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인하여, 종래에는 전해질의 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 없었으나, 본 발명의 음극 활물질은 표면이 완전한 결정질이 아닌 터보스프래틱한 구조를 가지므로, 흑연화 탄소와 반응성이 저하된다. 이로 인하여, 프로필렌 카보네이트 사용에 따른 충방전 용량 및 효율이 저하되는 문제점을 방지할 수 있고, 에틸렌 카보네이트의 함량을 증가시킬 수 있어, 충방전 수명을 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용가능한 전해질의 유기 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물의 환상 카보네이트 51 부피 % 이상과 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매에 리튬염으로 LiPF6, LiBF4, LiAsF6또는 이들의 혼합물을 첨가하여 용해하여 제조된 전해질을 사용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극은 양극 활물질로 LiMN2(M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 혼합물이고, N은 O, S, F 및 이들의 혼합물임) 또는 LiMn2O4을 이용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 및 양극의 제조 방법은 통상적인 제조 방법을 이용하여, 예를 들어, 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드와 함께 N-메틸 피롤리돈에 용해시켜 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체인 호일에 도포, 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 세퍼레이터로는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 재질의 다공성 필름을 사용할 수 있다.
본 기술 분야의 당업자는 본 발명의 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 이용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
결정성 탄소인 천연흑연 100g을 30% 황산 용액에서 환류(refluxing)하여 활성화시켰다. 활성화된 천연흑연 100g을, 비정질계 탄소 전구체인 페놀 수지 20g을 테트라하이드로퓨란에 용해한 용액(농도 20%)에 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 재환류하고 110℃에서 열경화시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1000℃에서 2시간 동안 질소 분위기로 탄화하여 비정질 탄소가 코팅된 천연흑연, 즉 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 쉘을 가진 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 90 중량%에 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량% 및 용매로 N-메틸 피롤리돈을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 집전체인 Cu 포일 위에 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 대극으로 리튬 금속을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지(coin-type half cell)를 제조하였다.
(실시예 2)
석탄계 핏치를 톨루엔으로 처리하여 톨루엔 불용성 성분을 제거하고, 가용성 성분만으로 구성된 톨루엔 가용성 핏치를 제조하였다. 이 톨루엔 가용성 핏치를 톨루엔에 용해하여, 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하였다.
분말 조립기(Agglomaster AGM-2, Hosakawa Micron사)에 입경이 약 18㎛인 천연흑연 200g을 투입한 후 열풍 입구 온도를 60℃로 설정하고, 펄스 제트(pulse jet)로 열풍을 상기 분말 조립기에 투입하면서 전동 조립에 적합한 유동층을 형성시켰다. 이와 같이 천연흑연을 건조하여 결정질 코어를 형성하였다.
이어서, 상기 비정질 탄소 전구체 용액을 이류체(二流體) 노즐에 의해 유동하고 있는 상기 결정질 코어인 천연 흑연에 약 13g/min의 속도로 분무 공급하였다. 이때, 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체의 중량비는 5 : 2로 하였다. 이어서 원판 회전수를 500rpm으로 행하여 비정질 탄소 전구체 용액이 코팅된 상태의 천연 흑연 입자들을 회전 원판상에서 굴리므로써 이 입자들이 다수개 모여 이차 입자를 형성한 후 구형화되도록 하였다. 이와 같이 구형화된 물질을 건조한 후, 비활성 분위기에서 1000℃에서 2시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
석탄계 핏치를 경유에 용해시켜 비정질 탄소 전구체 용액(농도 20%)을 제조하였다. 이 비정질 탄소 전구체 용액 100g에 천연흑연 200g을 함침시켰다. 이어서, 비정질 탄소 전구체 용액이 함침된 천연흑연을 상기 전구체 용액으로부터 빼낸 후, 이를 1000℃에서 2시간 동안 질소 분위기로 탄화하였다. 얻어진 물질을 상기 제조된 비정질 탄소 전구체 용액에 함침시키고, 탄화시키는 공정을 3번 반복하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
천연 흑연을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
먼저, 활물질의 비결정질 탄소 쉘이 결정질 구조와 비정질 구조의 중간상을 갖는 것을 알아보기 위하여, 상기한 실시예 1-3의 음극 활물질을 TA instrument사의 시차열 분석을 실시하였다. 또한, 비교예 1의 음극 활물질도 시차열 분석을 실시하였다. 시차열 분석은 대기 분위기하, 상온에서 1000℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 상승시키는 조건으로 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
시차열 분석의 결과인 발열 피크가 700℃ 이하에서 나타나면, 비정질 탄소를 의미하며, 700℃ 이상에서 나타나면 결정질 탄소를 의미한다. 이는 도 1을 보면 명확하게 알 수 있다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 결정성 탄소만을 사용한 비교예1의 활물질의 발열 피크는 800-900℃에서 하나의 발열 피크가 존재한다. 반면에, 실시예 1-3의 활물질의 경우에는, 비정질 탄소 발열 피크는 원래 비정질 탄소의 발열 피크 위치와 차이가 크지는 않으나 다소 높은 온도 쪽으로 이동하였다. 또한, 결정성 흑연의 발열 피크는 원래 결정성 흑연의 발열 피크 위치보다 약 100℃ 정도 낮은 온도로 이동되었음을 알 수 있다.
이와 같이, 비정질 탄소의 발열 피크가 약간 높은 온도 쪽으로 이동되는 것은 비정질 탄소 부분이 결정성 흑연과 접하고 있어 약 1000℃ 정도의 탄화 공정에서도 비정질 탄소가 일부 흑연화되기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 결정성 흑연의 발열 피크가 원래의 발열 피크 위치보다 약 100℃ 정도 낮은 쪽으로 이동되는 것은 비정질 탄소와 결정성 흑연이 하나의 입자를 이루므로 비정질 탄소와 결정성 흑연을 단순 혼합하는 경우에 비해 결정성 흑연으로의 열전달이 원활하기 때문인 것으로 여겨진다. 이와 같이, 비정질 탄소의 발열 피크가 약간 높은 쪽으로 이동하면서, 결정성 흑연의 발열 피크와 일부 겹쳐짐에 따라, 전체적인 발열 피크는 비정질 및 결정성 흑연의 발열 피크 2개가 명확하게 구별되도록 형성되지 않고, 약 700∼900℃의 범위에 걸쳐 쇼율더(shoulder)를 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명의 활물질의 비정질 탄소 쉘이 비정질 구조와 결정질 구조의 중간상을 갖고 있다는 것을 의미한다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1의 코인 타입 반쪽 전지를 0.2C로 충방전한 후 용량 및 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 반쪽 전지를 1C로 충방전한 후 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
EC/DMC/DEC(3/3/1) EC/DMC/DEC/PC(39/37/12/1)
용량 [mAh/g] 효율[%] 고율[mAh/g] 용량[mAh/g] 효율(%) 고율[mAh/g]
실시예 1 362 91 322 354 90.5 320
실시예 2 354 90 350 355 90.5 348
실시예 3 345 89.5 335 347 90 336
비교예 1 335 83 265 320 44 124
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 용량 및 효율이 우수하고, 고율 충방전 용량도 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-3의 전지는 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용한 전해질을 사용하여도 용량, 효율의 감소가 없으며, 고율 충방전 용량도 감소하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 4)
양극 활물질로 LiCoO294 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량% 및 용매로 N-메틸 피롤리돈을 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 집전체인 Al 포일 위에 도포하고, 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물을 사용하고, 이 유기 용매에 1M LiPF6를 용해하여 전해질을 제조하였다. 상기 양극, 전해질 및 상기 실시예 1에서 제조된 음극을 이용하여 이용하여 18650 리튬 이차 온 전지(full cell)을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와동일하게 실시하여 리튬 이차 온 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 3에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 온 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 온 전지를 제조하였다.
상기 실시예 4-6 및 비교예 2의 전지를 이용하여 충방전 사이클 수에 따른용량 감소를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 4-6의 전지는 충방전 사이클을 400회 진행한 후에도 용량이 초기 용량에 비하여 약 80%를 유지함을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 2의 전지는 약 50 회 후에 초기 용량에 비하여 50%로 용량이 감소됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 7-9의 전지는 프로필렌 카보네이트를 전해질의 유기 용매로 사용하여도 용량이 오히려 증가되므로, 저온 특성이 우수한 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 용량 및 효율이 우수하고, 고율 충방전 용량이 우수하며, 수명 특성이 우수하다.

Claims (9)

  1. 시차열 분석시 발열 피크가 2개 이상 나타나며, 상기 2개 이상의 발열 피크는 서로 겹쳐져 쇼울더를 이루는 시차열 분석 발열 피크를 갖으며, 결정질 탄소와 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬의 가역적인 출입이 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 양극;
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 유기 용매로 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 사슬 카보네이트를 포함하며, 리튬염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 비정질 탄소 전구체 용액와 결정질 탄소가 혼합된 혼합물을 열경화한 후, 탄화하여 제조된 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소로 코팅되어 있는 결정질 탄소 쉘을 포함하는 일차 입자 하나 이상을 조립하여 실질적으로 구형인 이차 입자로 형성된 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 비정질 탄소 전구체 용액에 결정질 탄소를 함침시킨 후, 비정질 탄소 전구체 용액이 함침된 결정질 탄소를 탄화하여제조된 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 X-선 회절 분석시 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인 I(110)/(002)가 0.04 이하인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)가 0.3 이하인 결정성 흑연 코어와 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)가 0.2 이상인 탄소 쉘을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiMN2(M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 혼합물이고, N은 O, S, F 및 이들의 혼합물임) 또는 LiMn2O4인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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