KR100728124B1 - 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매,그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매,그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 수성가스 전환 촉매는 ZnO가 층간에 채워진 클레이를 포함하는 담체 및 상기 담체에 담지된 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매는 반응 표면적이 매우 크고, 안정성이 우수하다.
일산화탄소,연료전지,개질기,PROX

Description

연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템{CATALYST FOR WATER GAS SHIFT FOR FUEL CELL SYSTEM, METHOD OF PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수성가스 전환 효율이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력 을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지 시스템은 스택(Stack), 개질기(Reformer), 연료 탱크 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 그리고 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고, 그 수소 가스를 스택으로 공급한다.
일반적인 연료 전지 시스템에 있어 상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다. 이와 같이 개질 반응은 상기 개질 촉매에 의한 반응이므로, 개질 촉매의 활성을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 수성가스 전환 효율이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수성가스 전환 촉매의 제조 방법을 제공하는 것 이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수성가스 전화 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ZnO가 층간에 채워진 클레이를 포함하는 담체 및 이 담체에 담지된 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 Zn 화합물 용액에 클레이를 첨가하고, 얻어진 혼합물에 염기 용액을 첨가하여 가수분해하고, 가수 분해 생성물을 건조하여 담체를 제조하고, 상기 담체를 Cu 전구체 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 하소하는 공정을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며, 상기 수성가스 촉매를 포함하는 개질기 상기 수소 가스와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 산소를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산소 공급부 및 상기 개질 반응부로 공급되는 연료를 상기 일산화탄소 저감부로 순환시켜 상기 일산화탄소 저감부에서 발생되는 열을 냉각시키는 냉각장치를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기에 사용되는 수성가스 전환 촉매에 관한 것이다.
연료 전지 시스템은 일반적으로 전기 발생부 및 연료 공급부를 포함하고, 또한 고분자 전해질형 연료 전지는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키는 개질기를 포함한다.
상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다.
또한 상기 일산화탄소저감부에서는 수성가스 전환 공정이 일어난다. 상기 수성가스 전환 공정이란 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키기 위한 공정을 말한다.
본 발명의 수성가스 전환 촉매는 ZnO가 층간에 채워진 클레이(pillared clay)를 포함하는 담체 및 이 담체에 담지된 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 수성가스 전환 촉매에서 담체에 대한 CuO의 담지량은 20 내지 40 중량%가 바람직하고, 25 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다. CuO의 담지량이 20 중량% 미만이면, 활성 사이트의 농도가 너무 낮은 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수성가스 전환 촉매는 ZnO를 20 내지 40 중량%로, CuO를 20 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, ZnO를 25 내지 30 중량%로, CuO를 25 내지 30 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. ZnO의 함량이 20 중량% 미만이면, 반응 온도에서 촉매의 안정성이 낮아 바람직하지 않고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 구리 성분의 함량이 낮아 바람직하지 않다. 또한 CuO의 함량이 20 중량% 미만이면, 활성 사이트가 작아져 바람직하지 않고, 40 중량% 초과하는 경우에는 촉매의 안정성이 낮아 바람직하지 않다. 본 발명의 수성가스 전환 촉매에서 ZnO와 CuO 이외의 조성을 클레이이므로, ZnO와 CuO 함량 이외의 나머지 함량은 클레이이다.
본 발명의 수성가스 전환 촉매는 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물을 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 이 첨가제 중 Cu, Au, Ru 또는 Pt의 함량은 본 발명의 수성가스 전환 촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하고, 2.5 내지 3 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 Cu, Au, Ru 또는 Pt의 함량이 1 중량부 미만이면 첨가제를 사용함에 따른 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 활성이 증가하는 것보다 구리 활성이 감소하는 것이 더 커서 바람직하지 않다. 또한, 상기 첨가제 중 Na, Ca 또는 K의 함량은 전이 금속의 확산을 고려하여 본 발명의 수성가스 전환 촉매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 ZnO가 층간에 채워진 클레이를 포함하는 담체는 클레이의 층상에 ZnO가 충진된 나노 입자 형태이므로, 반응 비표면적이 넓고, 또한 촉매 활성이 매 우 우수하다. 아울러, ZnO와 CuO가 매우 균일한 혼합 상태로 존재하므로, 매우 안정하다.
본 발명의 수성가스 전환 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, Zn 화합물 용액에 클레이를 첨가한다. 상기 Zn 화합물로는 Zn 나이트레이트, Zn 아세테이트 또는 Zn 클로라이드를 사용할 수 있다. 이때 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.,
상기 첨가 공정에서 Zn 화합물의 첨가량은 Zn이 클레이 1g에 대하여 1 X 10-3 내지 5 X 10-3 M이 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 2 X 10-3 내지 3 X 10-3M이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. Zn의 함량이 1 X 10-3M 미만이면, 변환된 클레이에서 Zn의 함량이 너무 낮은 문제가 있고, Zn의 함량이 5 X 10-3M를 초과하면, 변환된 클레이에서 Zn의 함량이 너무 높아 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 Zn 및 클레이 혼합액에 염기를 첨가하여 가수분해한다.
상기 염기로는 암모니움 하이드록사이드(NH4OH), NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 염기의 첨가량은 Zn 1M에 대하여 1 내지 1.2M이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.15M이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 염기의 첨가량이 1M 미만이면, Zn 화합물의 가수분해가 잘 되지 않아, 클레이 내의 Zn의 함량이 너무 낮아 바람직하지 않고, 1.2M을 초과하면 가수분해 속도가 너무 높아 아연 산화물이 형성되어 바람직하지 않다.
상기 가수분해 생성물을 교반한 후, 건조하여 ZnO가 충진된 기둥형 클레이를 포함하는 담체를 얻는다. 상기 교반 생성물을 여과한 후, 건조 공정을 진행하는 것이 건조 공정 시간을 감소시킬 수 있고, 또한 간단하다.
상기 담체에 포함된 ZnO의 함량은 20 내지 60 중량%가 바람직하다. ZnO의 함량이 20 중량% 미만이면, 변환된 클레이의 안정성이 낮은 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면, 활성 성분이 낮아 촉매의 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 담체를 Cu 전구체 용액에 첨가한다. Cu 전구체로는 Cu 나이트레이트, Cu 아세테이트, Cu 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 또한 수화물 형태로도 사용할 수 있다. 또한 상기 Cu 전구체 용액에서 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 Cu 전구체의 첨가량은 CuO가 20 내지 40 중량% 형성되도록 사용하는 것이 바람직하며, 25 내지 30 중량% 형성되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. Cu 전구체의 첨가량을 CuO가 20 중량% 미만 형성되도록 사용하면, 활성 사이트가 작아져 바람직하지 않고, 40 중량%가 넘게 형성되도록 사용하면 촉매의 안정성이 저하 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 첨가 공정을 실시한 후, 얻어진 생성물에 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물을 첨가제로 첨가하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 첨가 공정은 습식 침지법이 일반적으로 사용된다. 첨가제의 함량은 Cu, Au, Ru 또는 Pt인 경에는 1 내지 5 중량%가 바람직하고, 2.5 내지 3 중량%가 더욱 바람직하다. 또한 Na, Ca 또는 K인 경우에는 0.01 내지 0.5 중량%가 바람직하고, 0.1 내지0.2 중량%가 더욱 바람직하다.
이어서, 얻어진 혼합물을 하소하여 본 발명의 촉매를 제조한다.
상기 하소 공정은 300 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정 온도가 300℃ 미만이면, 수성 가스 전환 반응에서 촉매의 안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 하소 공정의 온도가 500℃ 보다 높으면 촉매의 기공 구조가 제한되어 바람직하지 않다. 또한 상기 하소 공정은 약 1℃ /분의 낮은 증가 속도로 가열하면서 실시하는 것이 적당하다.
본 발명의 일산화탄소산화 촉매는 연료 전지 시스템에 사용되므로, 이하 연료 전지 시스템을 첨부된 도 1을 참고로 자세하게 설명하도록 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 시스템(100)은, 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)를 구비한 스택과, 액상의 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스를 상기 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 산화제를 상기 개질기(30)와 상기 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)를 포 함하여 구성된다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(16)를 배치하여 전기를 발생시키는 최소 단위의 스택을 형성하고, 이 전기 발생부(11)가 복수로 구비되어 본 실시예서와 같은 적층 구조의 스택(10)을 형성한다. 여기서 막-전극 어셈블리(12)는 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하며, 수소와 산소를 산화 및 환원 반응시키는 기능을 하게 된다. 또한 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소 가스와 산소를 공급하는 기체 통로를 형성하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 기능을 하게 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 가압 플레이트(13)가 위치할 수도 있다. 또는 복수의 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다.
상기 가압 플레이트(13)에는 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 산소 공급부(40)로부터 공급되는 공기를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)와, 막-전극 어셈블리(12)의 애노드 전극에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 막-전극 어셈블리(12)의 캐소드 전극에서 수소와 산소의 결합 반응에 의 해 생성된 수분을 함유한 미반응 공기를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성되어 있다.
상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킬 수 있는 구조로 이루어진다.
상기 개질기(30)는 액상의 연료와 공기의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 온도의 열 에너지를 발생시키는 열원부(31)와, 상기 열 에너지에 의한 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부(32)와, 일산화탄소의 산화 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부(33)를 포함한다.
열원부(31)는 관로 형태의 제1 공급라인(91)에 의해 연료 탱크(51)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제2 공급라인(92)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 액상의 연료와 산화제를 통과시킨다. 이 열원부(31)는 상기 연료와 산화제의 산화 반응을 촉진시켜 상기 열 에너지를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 포함한다. 이때, 상기 열원부(31)는 액상의 연료와 산화제의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(31)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
개질 반응부(32)는 상기 열원부(31)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 탱크(51)로부터 공급되는 연료의 수증기 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시킨다. 이러한 개질 반응부(32)는 관로 형태의 제3 공급라인(93)에 의해 열원부(31)와 연결 설치된다. 그리고 이 개질 반응부(32)에는 상기 연료의 수증기 개질 반응을 촉진하여 상기 수소 가스를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이때 상기 열원부(32)는 연료의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성된 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(32)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
일산화탄소 저감부(33)는 상기 개질 반응부(32)로부터 발생되는 수소 가스에 포함된 일산화탄소와 산화제 펌프(71)로부터 공급되는 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이러한 일산화탄소 저감부(33)는 관로 형태의 제4 공급라인(94)에 의해 개질 반응부(32)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제5 공급라인(95)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 상기 수소 가스와 산화제를 통과시킨다. 그리고 상기 일산화탄소 저감부(33)에는 상기 수소 가스에 포함된 일산화탄소와 산화제의 선택적 산화 반응을 촉진시켜 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)는 상기 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되고, 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있다. 또는 상기 일산화탄소 저감부(33)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 관로 형태의 제6 공급라인(96)에 의해 연결 설치되는 바, 일산화탄소 저감부(33)에 의해 일산화탄소의 농도가 저감된 수소 가스를 상기 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급할 수 있는 구조로 이루어진다. 그리고 상기한 일산화탄소 저감부(33)는 열전도성을 갖는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 철 등으로 형성될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 연료 전지 시스템에서 전기를 발생시키는 전기 발생부를 구성하는 막-전극 어셈블리는 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선 택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공 층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고 분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1 중량% 농도의 Zn 나이트레이트 수용액에 몬트모릴로나이트를 첨가하였다. 이때, Zn 나이트레이트 수용액의 첨가량은 몬트모릴로나이트 1g에 대하여 Zn이 2.75mmol이 되도록 하였다.
얻어진 혼합액에 암모니아 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 가수분해하였다. 이??, 상기 염기의 첨가량은 Zn 1M에 대하여 1.1M이 되도록 하였다.
가수 분해 생성물을 24시간 동안 교반한 후, 교반 생성물을 여과하고, 여과 생성물을 200℃에서 건조하여 담체를 제조하였다.
상기 담체를 Cu(NO3)2·3H2O 물 용액에 함침시키고, 함침 생성물을 500℃에서 하소하여 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 담체 1g에 대하여 Cu(NO3)2·3H2O를 1.318073g 사용하였다. 제조된 수성가스 전환 촉매에 포함된 ZnO의 함량은 25 중량%였고, CuO의 함량은 30 중량%였다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매는 수성가스 전환 효율이 매우 우수하다.

Claims (13)

  1. ZnO가 층간에 채워진 클레이를 포함하는 담체; 및
    상기 담체에 담지된 CuO를 포함하는 활성 물질
    을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CuO의 담지량은 20 내지 40 중량%인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 CuO의 담지량은 25 내지 30 중량%인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성가스 전환 촉매는 ZnO를 20 내지 40 중량%로 포함하고, 상기 CuO를 20 내지 40 중량%로 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매.
  5. Zn 화합물 용액에 클레이를 첨가하고;
    얻어진 Zn 및 클레이 혼합물에 염기를 첨가하여 가수분해하고;
    가수 분해 생성물을 건조하여 담체를 제조하고;
    상기 담체를 Cu 전구체 용액에 첨가하고;
    상기 혼합물을 하소하는
    공정을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Zn 화합물로는 Zn 나이트레이트, Zn 아세테이트, Zn 클로라이드 및 이들의 혼합물인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 및 이들의 혼합물인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Zn 화합물 용액의 첨가량은 Zn이 클레이 1g에 대하여 1 X 10-3 내지 5 X 10-3 M이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Zn 화합물 용액의 첨가량은 Zn이 클레이 1g에 대하여 2 X 10-3 내지 3 X 10-3 M이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 염기의 첨가량은 Zn 1M에 대하여 1 내지 1.2M인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 촉매의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 하소 공정은 300 내지 500℃에서 실시하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 촉매의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 Cu 전구체는 Cu 나이트레이트, Cu 아세테이트, Cu 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 촉매의 제조 방법.
  13. 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수성가스 촉매를 포함하는 개질기;
    상기 수소 가스와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부;
    산소를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산소 공급부; 및
    상기 개질 반응부로 공급되는 연료를 상기 일산화탄소 저감부로 순환시켜 상기 일산화탄소 저감부에서 발생되는 열을 냉각시키는 냉각장치
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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