JP2003117400A

JP2003117400A - 担体、その製造方法およびそれを用いてなる水素精製触媒

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Publication number: JP2003117400A
Application number: JP2001316300A
Authority: JP
Inventors: Hidekatsu Kawazu; 英勝河津; Osamu Yamanishi; 修山西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素の水蒸気改質により得られる、水素
を主成分とし、ＣＯを含むガスを、メタンの生成を抑制
しながら、ＣＯを効率的に低減する水素精製触媒に好適
に用いられる担体およびその製造方法ならびにこの担体
を用いてなる水素精製触媒を提供する。【解決手段】水酸基を有するアルミニウム化合物（例
えば、結晶相がρ、η、γ、χ、θである遷移アルミナ
など）とゼオライト（例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５など）とを含む
成形体からなり、水素と一酸化炭素と水蒸気とを含むガ
ス中の一酸化炭素を低減する水素精製触媒用であること
を特徴とする担体、その製造方法およびそれを用いてな
る水素精製触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担体、その製造方
法およびそれを用いてなる水素精製触媒に関するもので
あり、詳細には、炭化水素を改質して得られる水素を主
成分とし、一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス、いわゆる改
質ガスを精製してＣＯを低減した水素を得るための水素
精製触媒、ならびにその触媒に好適に用いられる担体お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池などの水素源として、メタン、
プロパン、メタノール、エタノール、エ−テルのような
炭化水素を改質して得られる水素を主成分とする改質ガ
スを用いることが検討されている。

【０００３】しかし、上記改質ガスには、ＣＯが含まれ
ており、このガスをそのまま燃料電池に供給すると、燃
料電池の白金電極触媒がＣＯによって被毒され、燃料電
池内での水素の電気化学反応が阻害されて、燃料電池の
発電効率が低下する問題があった。そのため、改質ガス
中のＣＯを低減することが必要であった。

【０００４】ここで燃料としてメタノ−ルを用いるとき
の水蒸気改質反応を例に、改質ガス中にＣＯが存在する
理由を概説する。

【０００５】ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋ 2Ｈ₂ （1）ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （2）ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ 3Ｈ₂ （3）メタノ−ルの水蒸気改質反応は、式（1）に示すメタノ-
ル分解反応と、式（2）に示すＣＯの変成反応とが同時
に進行し、全体として（3）式の反応がおこって二酸化
炭素を含有する水素が生成されると考えられている。こ
れらの反応が完全におこなわれるならば最終的にＣＯが
生じることはない。しかし、実際にこの水蒸気改質反応
を行うと、式（2）の反応が完全に進行しないでＣＯが
残存するため、ＣＯを含んだ改質ガスが得られることに
なる。

【０００６】したがってこの改質ガスは、通常、ＣＯ変
成のための触媒を設置した反応器に送られ、ガス中のＣ
Ｏと水蒸気がシフト反応によって二酸化炭素と水素に転
換されＣＯ濃度が低減された後、燃料電池に送られて使
用される。ＣＯ変性のための触媒として、例えば、酸化
銅−酸化アルミニウムスピネル構造型触媒（特開昭56-1
58147号公報）、金属酸化物に白金を担持した触媒（特
開2000-302410号公報）が知られている。

【０００７】しかし、酸化銅−酸化アルミニウムスピネ
ル構造型触媒では、反応器内で触媒である酸化銅が還元
されることにより、触媒活性が低下する問題があった。
また金属酸化物に白金を担持した触媒では、反応選択性
が十分ではなく、副反応によってメタンが生成する問題
があった。この副反応は下式(4)、(5) ＣＯ₂ ＋ 4Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ 2Ｈ₂Ｏ（4）ＣＯ＋ 3Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ（5）によるものと考えられ、特に４５０℃以上の高温ではメ
タンの生成が顕著となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、炭
化水素などの水蒸気改質により得られる、水素を主成分
とし、ＣＯを含むガスを、メタンの生成を抑制しなが
ら、ＣＯを効率的に低減する触媒（以下、水素精製触
媒）に好適に用いられる担体およびその製造方法を提供
することを目的とする。また本発明は、この担体を用い
てなる水素精製触媒を提供することも目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、十分な活
性を示し、かつメタンの生成を抑制することが可能な水
素精製触媒の担体について検討した結果、特定の無機化
合物からなる担体が見出され、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、水酸基を有するアルミ
ニウム化合物とゼオライトとを含む成形体からなり、水
素と一酸化炭素と水蒸気とを含むガス中の一酸化炭素を
低減する水素精製触媒用であることを特徴とする担体を
提供するものである。

【００１１】また本発明は、再水和性アルミナ粉末とゼ
オライト粉末と燃焼性粉末とからなる混合粉末を成形
し、これを再水和処理した後、加熱することを特徴とす
る担体の製造方法を提供するものである。

【００１２】さらに本発明は、前記担体に触媒成分を担
持してなる水素精製触媒を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の担体は、水素と一酸化炭素と水蒸気とを含むガ
ス中の一酸化炭素を低減する水素精製触媒に用いられる
ものであり、水酸基を有するアルミニウム化合物とゼオ
ライトを含む成形体からなる。

【００１４】本発明の担体の構成成分であるアルミニウ
ム化合物は、水酸基を有するものであればよく、例え
ば、結晶相がρ、η、γ、χ、θである遷移アルミナ、
結晶相がベーマイトである水酸化アルミニウムなどであ
る。これらの水酸基を有するものの中でも、表面水酸基
の割合が高い遷移アルミナが好ましい。水酸基を有する
アルミニウム化合物からなる担体を用いることによっ
て、何故、高いＣＯ転化活性（以下、単に活性というこ
とがある）を示す水素精製触媒が得られるのか、その理
由は必ずしも明らかではないが、アルミニウム化合物が
有する水酸基が水蒸気との親和性を高くし、前記式(2)
に示す反応に必要となる水蒸気の供給に影響しているの
ではないかと推察される。なお、アルミニウム化合物が
有する水酸基の量は、例えば、担体を１０００℃以上に
加熱したときの重量減少率を測定することによって求め
ることができる。

【００１５】本発明の担体のもう一つの構成成分である
ゼオライトには、天然ゼオライト、合成ゼオライトのい
ずれも用いることができる。その結晶相としては、例え
ば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、ＺＳＭ−５などがある。これらの中でもＡ型ゼオラ
イトの１種である４Ａ型ゼオライトの適用が推奨され
る。これらのゼオライトは結晶質であり、その結晶中に
微細な細孔をもつものである。ゼオライトを用いること
なく、上で示したアルミニウム化合物のみからなる担体
に触媒成分（例えば、白金）を担持した触媒では、改質
ガス中のＣＯを低減する反応を行うとき、メタンの生成
を抑制することが困難である。このメタンの生成は、特
に反応温度５００℃のときに顕著である。

【００１６】上で示した水酸基を有するアルミニウム化
合物とゼオライトの混合比は、通常、前者が１０〜５０
重量％、後者が９０〜５０重量％であり、好ましくは前
者が２５〜５０重量％、後者が７５〜５０重量％であ
る。水酸基を有するアルミニウム化合物の割合が高く、
ゼオライトの割合が低い担体では、改質ガス中のＣＯを
短時間で下げることが可能とする高活性を示す水素精製
触媒を得ることが困難である。

【００１７】本発明の担体は、細孔を有するものである
ことが好ましく、例えば、細孔半径１．８〜１０ｎｍの
細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ
Ｌ／ｇ以上、０．６ｍｇ／Ｌ以下である。また本発明の
担体は、２００℃の空気中で２時間乾燥したものを１１
００℃の空気中で２時間焼成したときの重量の減少率
（以下、灼熱減量）が１重量％、さらには３重量％以上
であることが好ましい。担体の灼熱減量を１重量％以上
とすることにより、優れた活性を示す水素精製触媒が得
られる。

【００１８】また本発明の担体は、鉄化合物を含むもの
であることが好ましい。鉄化合物としては、例えば、２
価鉄の酸化物であるウスタイト（ＦｅＯ）、３価鉄の酸
化物であるヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、２価鉄の酸化物と
３価鉄の酸化物の混合物と考えられているマグネタイト
（Ｆｅ₃Ｏ₄）のような酸化鉄、または反応温度において
酸化鉄になり得る水酸化鉄などが挙げられる。鉄化合物
の量は、上で示した水酸基を有するアルミニウム化合物
とゼオライトの合計量１００重量部に対して、２．５重
量部以上、２０重量部以下である。水酸基を有するアル
ミニウム化合物とゼオライトに加えて鉄化合物を含む担
体を用いることにより、改質ガス中のＣＯを低減する反
応を高温で行うときにでも、メタンの生成を抑制するこ
とができる。ＣＯを低減する反応において、担体に含ま
れる酸化鉄は、繰り返し酸化還元されることになり、こ
の酸化または還元されて得られた酸化鉄がＣＯの酸化反
応および水蒸気の還元反応に影響していると考えられ
る。

【００１９】本発明の担体は、反応器の形状、方式など
に応じて、球状、柱状、ハニカム、ヌードル状、スポン
ジ状など各種形状をもつ成形体として用いられる。通
常、球状品は、直径０．５〜５ｍｍのものであり、柱状
品は、断面が直径１〜２０ｍｍの円またはリングで、長
さ１〜２０ｍｍのものであり、ハニカムは、開孔１ｃｍ
²当たり５０〜１０００個であり、開孔の断面が円状、
六角状、四角状のものなどである。

【００２０】上で示した水酸基を有するアルミニウム化
合物とゼオライトを含む成形体からなる担体は、例え
ば、再水和性アルミナ粉末とゼオライト粉末と燃焼性粉
末とを含む混合粉末を成形し、これを再水和処理した
後、加熱する方法で得ることができる。

【００２１】このときに用いられる再水和性アルミナ粉
末は、室温〜２００℃の温度で、水または水蒸気と接触
させたとき反応して水酸化アルミニウムになる性質をも
つアルミナ粉末であればよく、通常、結晶相がχまたは
ρであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であ
る。この再水和性アルミナ粉末は、温度５００〜１２０
０℃、線速度約５〜５０ｍ／ｓの高温気流中にギブサイ
ト型水酸化アルミニウム粉末を導入し、約０．１〜１０
秒間保持して、粉末の灼熱減量が３〜１０重量％となる
ように加熱処理する方法で調製することができる。ゼオ
ライト粉末には、通常、担体を構成するゼオライトと同
じ結晶相をもつゼオライト粉末を用いる。再水和性アル
ミナ粉末とこのゼオライト粉末の量比は、担体のアルミ
ナ含有量、ゼオライト含有量に見合った量を混合すれば
よい。

【００２２】鉄化合物を含む担体を得るときには、再水
和性アルミナ粉末、ゼオライト粉末に加えて、組成式Ｆ
ｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄で表される酸化鉄粉末、また
は反応温度において酸化鉄になり得る水酸化鉄粉末など
が用いられる。この鉄化合物粉末は、担体の鉄化合物含
有量に見合った量を混合すればよい。

【００２３】再水和性アルミナ粉末、ゼオライト粉末、
および任意に用いられる鉄化合物粉末と混合される燃焼
性粉末には、後述の加熱操作によって焼失する有機物ま
たは無機物などを適用することができ、例えば、木屑、
コルク粒、石炭末、活性炭、木炭、結晶性セルロ−ス粉
末、澱粉、または蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリ
コ−ル、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリルアミド、
ポリエチレン、ポリスチレンのような有機物粉末などが
ある。これらは１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。このような燃焼性粉末を用いることによ
り、担体の細孔分布を調節することができる。燃焼性粉
末の混合量は、再水和性アルミナ粉末とゼオライト粉末
の合計量１００重量部に対して、通常、１重量部以上で
ある。燃焼性粉末の量は多いほど得られる担体の細孔容
積が大きくなり好ましいが、あまり多くなると担体の強
度が低下することがあるので、１０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００２４】担体の製造に用いる混合粉末には、再水和
性アルミナ粉末、ゼオライト粉末および鉄化合物粉末の
ほか、例えば、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、
クレー、ケイソウ土、コージェライト、チタニア、ジル
コニア、シリカゾル、アルミナゾル、ムライト、ガラ
ス、結晶相がα型であるアルミナ、水酸化アルミニウム
などを混合してもよい。このようなものを混合すること
によって、混合粉末を成形するときの成形性を向上させ
ることができる場合がある。またセラミックスからなる
繊維やウィスカーを混合してもよく、これらを混合する
ことによって、得られる担体の機械的強度を向上させる
ことができる場合がある。

【００２５】再水和性アルミナ粉末、ゼオライト粉末、
燃焼性粉末および任意に用いられる鉄化合物粉末などを
含む混合粉末は、成形される。成形は、押出成形機、転
動造粒機、攪拌造粒機、打錠成形機、スプレードライヤ
ーなどを用いて行うことができ、好ましく押出成形機ま
たは転動造粒機を用いて行うことである。

【００２６】押出成形機を用いる方法では、混合粉末
に、この混合粉末中の再水和性アルミナ粉末を被覆する
ための添加剤（以下、再水和防止剤）を添加する。この
再水和防止剤は、再水和性アルミナ粉末と可塑性をもた
せるために添加される水性媒体との接触を減らす作用を
して、押出成形機の中で再水和性アルミナ粉末の再水和
が進行して混合粉末が硬化することにより成形が困難に
なることを防止できるものであればよく、例えば、カプ
ロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グルコ−ル酸、カ
プリル酸、ステアリン酸、サルチル酸、トリメチル酢
酸、ラウリル酸のような脂肪酸もしくはその塩類、ラウ
リルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルのようなアルコ
−ル類、アミン類、芳香族化合物または天然高分子化合
物などがある。この再水和防止剤による再水和性アルミ
ナ粉末の被覆は、混合粉末に再水和防止剤を添加、混合
する方法、ゼオライト粉末と混合される前の再水和性ア
ルミナ粉末に再水和防止剤を添加、混合する方法などで
行うことができる。この被覆は、再水和性アルミナ粉末
の表面全体であることが好ましいが、成形に支障がない
範囲であれば、部分的であってもよい。被覆のときの添
加、混合には、混合機、粉砕機、混練機などが使用でき
る。再水和防止剤を添加された混合粉末には、水性媒体
が添加される。この水性媒体は、混合粉末とともに混練
したとき、可塑性坏土を形成するものであればよく、例
えば、水またはポリビニルアルコール、澱粉、セルロー
スのような成形助剤を含む水などが挙げられるが、その
他の流体であってもよい。得られた可塑性坏土は押出成
形機に送られ、押出成形機の排出口に設けられたダイス
により所定の形状が付与されて、例えばハニカム形状を
もつ成形体となる。ハニカム形状のものを作製するとき
には、例えば、特開昭48-55960号公報記載の装置などが
適用できる。

【００２７】また転動造粒機を用いる方法では、例え
ば、混合粉末は、噴霧装置を備えた皿型造粒機の原料供
給口へ供給され、噴霧装置から噴霧される所定量の水性
媒体の造粒作用により、球状の成形体となる。

【００２８】このようにして得られた成形体は、再水和
処理される。再水和処理により、得られる担体の機械的
強度を向上させることができる。この機構は、成形体を
構成する水和性アルミナ粉末の表面がベーマイト型水酸
化アルミニウムになり、この水酸化アルミニウムがゼオ
ライト粉末などの間隙に浸透して、一種の結合剤の作用
を示すことが考えられる。再水和処理は、通常８０℃以
上、２００℃以下の水蒸気存在下で行われる。また再水
和防止剤を用いる成形を行ったときには、再水和処理を
水系溶媒中で行うことによって、再水和しながら再水和
防止剤を溶出させることができる。再水和の処理温度が
８０℃未満であると、十分な機械的強度をもつ担体が得
られないことがある。この処理温度は高いほど、得られ
る担体の機械的強度が向上するが、処理温度があまり高
くなると、高い耐圧性をもつ反応容器が必要となり経済
的ではない。再水和処理時間は、処理温度により異なり
一義的ではないが、通常１０分〜１週間、好ましくは１
〜１０時間である。

【００２９】再水和処理された成形体は、加熱されて担
体となる。加熱では、再水和処理された成形体の付着す
る水分を除くとともに、灼熱減量の調節が行われる。加
熱温度は、担体の目標とする灼熱減量、細孔分布により
異なるが、通常、３００℃以上、好ましくは４００℃以
上であり、また１０００℃以下、好ましくは７００℃以
下である。加熱は、例えば箱型電気炉、トンネル炉、遠
赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉など
を用いて行うことができる。

【００３０】本発明の水素精製触媒は、上で示した担体
に、触媒成分を担持してなる。

【００３１】触媒成分としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓのような８属元素、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのような１Ｂ族元素、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈ
ｇのような２Ｂ族元素などが挙げられ、これらの元素の
うち、少なくとも１種元素の酸化物などであってもよ
く、またはこれらの金属元素、酸化物のうち、２種以上
を組み合わせたものであってもよい。中でも、Ｃｕもし
くはその酸化物またはＺｎもしくはその酸化物の適用が
推奨される。触媒成分としてＣｕまたはＺｎを含むもの
は、２００℃から５００℃までの広い温度範囲におい
て、メタンの生成を抑制するとともに優れた活性を示
す。

【００３２】触媒成分の担持は、例えば、担体に触媒成
分を含む水溶液をスプレーする方法、触媒成分を含む水
溶液中に担体を浸漬する方法、または成形において押出
成形機に可塑性坏土とともに触媒成分を導入する方法な
どで行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて、さら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその
範囲を制限されるものではない。灼熱減量：ＪＩＳ−Ｈ１９０１に準拠し、予め２００℃
の空気中で２時間乾燥した試料を１１００℃の空気中で
２時間焼成したときの重量減少により求めた。結晶相：試料をＸ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＲＢ
ＲＵ-200"、理学電機製）により分析し、得られたＸ
線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し
た。細孔分布測定装置（商品名“オートスキャン３３
型”、カンタクローム製）を用いて、水銀圧入法により
試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径と
し、縦軸を累積細孔容積とする累積細孔分布曲線から細
孔半径１．８〜１０ｎｍの細孔の累積容積を求めた。

【００３４】実施例１〔再水和性アルミナ粉末の調製〕アルミン酸ナトリウム
溶液を加水分解することにより得られた水酸化アルミニ
ウムを７００℃の加熱ガス中に投入して仮焼し、この仮
焼物を粉砕することによりアルミナ粉末を得た。このア
ルミナ粉末は、灼熱減量が７％、結晶相がχ，ρである
再水和性アルミナであった。

【００３５】〔担体の製造〕上で得られた再水和性アル
ミナ粉末１００重量部と４Ａ型ゼオライト粉末（日本ビ
ルダ−製）２００重量部を混合して混合粉末を調製し
た。皿の直径が１６００ｍｍであって、１７ｒｐｍで回
転する皿型造粒機を用い、その原料供給口へ上で調製し
た混合粉末を供給するとともに、噴霧装置により混合粉
末１００重量部に対して水５０重量部を噴霧して転動造
粒を行い、１ｍｍ〜３ｍｍの球状成形体とし、この成形
体をガラス製ビ−カ−に入れた。ステンレス製５Ｌオー
トクレーブ内に水を入れた後、成形体を入れたビーカー
を置き、密閉した後、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気下に
４時間保持して再水和処理を行った。

【００３６】再水和処理した成形体を、電気炉に入れ
て、５００℃まで１００℃／時で昇温した後、２時間保
持して担体を得た。この担体は、結晶相がγである遷移
アルミナと４Ａ型ゼオライトからなるものであった。こ
の担体の物性は表１に示す。

【００３７】〔水素精製触媒の製造〕上で得られた担体
の吸水率を求めた。白金の担持量が、白金元素として、
担体１Ｌ当たり３ｇになるように、白金濃度を調節した
塩化白金酸水溶液を調製した。上で得られた担体に、こ
の担体の吸水率に見合う量のこの塩化白金酸水溶液を噴
霧して、白金を担持した。白金を担持した担体を１５０
℃の空気中で２時間乾燥した後、空気中で２００℃／時
の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのまま２時間保持
して、水素精製触媒を得た。

【００３８】〔水素精製触媒の評価〕断面が１３ｍｍ×
１３ｍｍであり、中央部に熱電対を有する柱状反応器
に、上で得られた水素精製触媒を充填した後、水素流通
下で、反応器内の温度を５００℃で３０分間保持して、
触媒を還元した後、一酸化炭素８％、二酸化炭素９％、
水蒸気２４％、水素３０％、窒素残部からなるガスを、
標準状態で空間速度４０００Ｌ／時の条件で導入した。
反応器内温度５００℃、４００℃の２水準について、Ｃ
Ｏ転化率およびＣＨ₄生成率を測定した。その結果を表
１に示す。

【００３９】なお、ＣＯ転化率およびＣＨ₄生成率は、
反応器入口ガスのＣＯ濃度Ａと、反応器出口ガスのＣＯ
濃度ＢおよびＣＨ₄濃度Ｃを測定して、下式より求め
た。ＣＯ転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ×１００ＣＨ₄生成率（％）＝Ｃ／Ａ ×１００

【００４０】実施例２実施例１の〔再水和性アルミナ粉末の調製〕と同じ操作
を行って得られた再水和性アルミナ粉末１００重量部に
ステアリン酸２重量部を加え、擂潰機を用いて２時間混
合して、再水和性アルミナ粉末の表面をステアリン酸で
被覆した。このステアリン酸被覆再水和性アルミナ粉末
と４Ａ型ゼオライト粉末（日本ビルダー製）２００重量
部、セラミック繊維１４重量部、さらにメチルセルロ−
ス１０重量部を添加し、ついで押出成形ができるよう水
を添加した後、混練機を用いて２０分間混練した。この
混練物をスクリュ−型押出成形機に供給して、壁厚０．
４ｍｍで１辺２ｍｍの正方形のセルユニットを有する７
０ｍｍ×７０ｍｍで長さ約５０ｍｍの成形体を得た。

【００４１】得られた成形体を約９０℃の温水に２時間
浸漬した。この操作後、成形体に含まれていたと思われ
るステアリン酸が温水の表面にみられた。つぎに、ステ
ンレス製５Ｌオ−トクレ−ブ内に水を入れた後、浸漬処
理した成形体を入れたガラス製ビーカーを置き、密閉し
た後、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気下に４時間保持して
再水和処理を行った。

【００４２】再水和処理した成形体を、電気炉に入れ
て、５００℃まで１００℃／時で昇温した後、２時間保
持して担体を得た。この担体は、結晶相がγである遷移
アルミナと４Ａ型ゼオライトからなるものであった。こ
の担体の物性を表１に示す。

【００４３】上で得られた担体を反応器に装填できるよ
うに切断して、縦１２ｍｍ、横１２ｍｍ、長さ５０ｍｍ
（７．２ｃｍ³）のハニカム担体を得た。このハニカム
担体の吸水率を求めた。白金の担持量が、白金元素とし
て、ハニカム担体１Ｌ当たり３ｇになるように、白金濃
度を調節した塩化白金酸水溶液を調製した。このハニカ
ム担体の吸水率に見合う量の塩化白金酸水溶液を入れた
時計皿に、ハニカム担体を浸漬して、白金を担持した
後、１５０℃の空気中で２時間乾燥し、ついで空気中で
２００℃／時の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのま
ま２時間保持して、水素精製触媒を得た。

【００４４】この水素精製触媒について、実施例１の
〔水素精製触媒の評価〕と同様の条件で、ＣＯ転化率お
よびＣＨ₄生成率を測定した。その結果を表１に示す。

【００４５】実施例３実施例１の〔担体の製造〕と同じ操作を行って、担体を
得た。つぎに、硝酸銅と硝酸亜鉛を水に溶解して、銅濃
度１．５モル／Ｌ、亜鉛濃度１．５モル／Ｌの水溶液を
調製した。この水溶液に上で得られた担体を浸漬し、液
きりした後、１５０で２時間乾燥した。浸漬および乾燥
の操作を合計５回繰り返し行い、ついで、空気中で２０
０℃／時の昇温速度で３００℃まで昇温し、そのまま２
時間保持して、水素精製触媒を得た。この触媒は、銅が
元素換算で１６０ｇ／Ｌ、亜鉛が元素換算で１５０ｇ／
Ｌ担持されたものであった。

【００４６】この水素精製触媒について、実施例１の
〔水素精製触媒の評価〕と同様の条件で、ＣＯ転化率お
よびＣＨ₄生成率を測定した。その結果を表１に示す。

【００４７】実施例４実施例１の〔再水和性アルミナ粉末の調製〕と同じ操作
を行って得られた再水和性アルミナ粉末１００重量部と
４Ａ型ゼオライト粉末（日本ビルダー製）８０重量部を
混合したものにステアリン酸２重量部を加え、擂潰機を
用いて２時間混合して、混合粉末の表面をステアリン酸
で被覆した。このステアリン酸被覆混合粉末に酸化第一
鉄（戸田工業製）１０重量部、セラミック繊維５．６重
量部、さらにメチルセルロ−ス８重量部を添加し、つい
で押出成形ができるよう水を添加した後、混練機を用い
て３０分間混練した。この混練物をスクリュ−型押出成
形機に供給し、押し出して棒状物を得、これをピアノ線
を用いて切断して、直径３ｍｍ、長さ約３ｍｍの断面が
リングである柱状成形体を得た。

【００４８】得られた柱状成形体を約９０℃の温水に１
時間浸漬した。この操作後、成形体に含まれていたと思
われるステアリン酸が温水の表面にみられた。つぎに、
ステンレス製５Ｌオ−トクレ−ブ内に水を入れた後、浸
漬処理した成形体を入れたガラス製ビーカーを置き、密
閉した後、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気下に４時間保持
して再水和処理を行った。

【００４９】再水和処理した成形体を、電気炉に入れ
て、５００℃まで１００℃／時で昇温した後、２時間保
持して担体を得た。この担体は、結晶相がγである遷移
アルミナと４Ａ型ゼオライトとウスタイト（ＦｅＯ）と
からなるものであった。この担体の物性を表１に示す。

【００５０】この担体に〔水素精製触媒の製造〕と同じ
操作を施して、水素精製触媒を得た。

【００５１】この水素精製触媒について、実施例１の
〔水素精製触媒の評価〕と同様の条件で、ＣＯ転化率お
よびＣＨ₄生成率を測定した。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の担体によれば、水素を主成分と
し、ＣＯを含有するガスを精製して、ＣＯ含有量の少な
い水素を得るための水素精製触媒に好適な担体およびそ
の製造方法が提供される。また本発明の水素精製触媒に
よれば、燃料電池の白金電極触媒を被毒を低減できる水
素燃料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 3/16 Ｃ０１Ｂ 3/16 3/32 3/32 Ａ 3/48 3/48 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB31 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BA21C BA22A BA29C BB02A BB02B BB04A BB04B BC30A BC31A BC31B BC32A BC33A BC34A BC35A BC35B BC36A BC37A BC65A BC66A BC66B BC67A BC68A BC70A BC72A BC73A BC74A BC75B CC17 CC25 CC32 EA04Y EA19 EB11 EB14Y EB18Y EC06X EC06Y EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC27 FA01 FB07 FB35 FB62 FB67 FB80 FC03 FC08 ZA01A ZA02A ZA02B ZA03A ZA04A ZA11A 4H060 AA04 BB12 BB33 DD01 EE03 FF02 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有するアルミニウム化合物とゼ
オライトとを含む成形体からなり、水素と一酸化炭素と
水蒸気とを含むガス中の一酸化炭素を低減する水素精製
触媒用であることを特徴とする担体。
【請求項２】水酸基を有するアルミニウム化合物が遷
移アルミナである請求項１記載の担体。
【請求項３】水酸基を有するアルミニウム化合物とゼ
オライトの量比が、前者１０〜５０重量％、後者９０〜
５０重量％である請求項１または２記載の担体。
【請求項４】成形体は、水酸基を有するアルミニウム
化合物、ゼオライトに加えて鉄化合物を含む請求項１〜
３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項５】鉄化合物の量が、水酸基を有するアルミ
ニウム化合物とゼオライトの合計量１００重量部に対し
て、２．５重量部以上、２０重量部以下である請求項４
記載の触媒。
【請求項６】成形体は、細孔を有し、その細孔半径
１．８〜１０ｎｍの細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上で
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の担体。
【請求項７】成形体は、灼熱減量が１重量％以上であ
る請求項１〜６のいずれか１項に記載の担体。
【請求項８】再水和性アルミナ粉末とゼオライト粉末
と燃焼性粉末とを含む混合粉末を成形し、これを再水和
処理した後、加熱することを特徴とする担体の製造方
法。
【請求項９】混合粉末は、再水和性アルミナ粉末、ゼ
オライト粉末に加えて鉄化合物粉末を含む、請求項８記
載の方法。
【請求項１０】燃焼性粉末が、木屑、コルク、石炭、
活性炭、木炭、結晶性セルロ−ス、澱粉、蔗糖、グルコ
ン酸、ポリエチレングリコ−ル、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンおよびポリスチ
レンから選ばれる請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
担体に触媒成分を担持してなる水素精製触媒。
【請求項１２】触媒成分が、８族元素、１Ｂ族元素、
２Ｂ族元素およびこれらのうち少なくとも１種元素の酸
化物から選ばれる請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】触媒成分が、銅、酸化銅、亜鉛、酸化
亜鉛から選ばれる請求項１１記載の触媒。