JP2007297230A - 酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな細孔容積と共に、大きな平均細孔半径を示す酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体を製造しうる方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の水溶性ポリマーと混合したのち成形し、焼成することを特徴とする。例えば水溶性ポリマーはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロースエーテルなどである。酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比は質量比で２０：８０〜８０：２０である。得られた成形焼成体に酸化ルテニウムが担持された塩化水素酸化用触媒は、その存在下に塩化水素を酸素と反応させて塩素を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法に関する。

酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体は、例えば触媒担体として有用であり、その製造方法としては、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成する方法が知られており〔特許文献１：特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９〕、細孔付与剤と共に酸化アルミニウムおよび酸化チタンを混合し、成形し、焼成する方法も知られている。

しかし、触媒担体としては、大きな細孔容積と共に、大きな平均細孔半径を示すものが望ましい。

特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９ 特開２００２−７９０９３号公報

そこで本発明者は、大きな細孔容積および大きな平均細孔半径を示す酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を、前記酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の水溶性ポリマーと混合したのち成形し、焼成することを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、大きな細孔容積と共に、大きな平均細孔半径を示す酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体を製造することができる。

本発明の製造方法に用いられる酸化アルミニウム粉末としては通常、結晶型がα相、θ相、γ相、χ相、η相、κ相、δ相、不定形であるものが用いられ、２以上の結晶型を含むものであってもよい。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は通常１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常０．２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍ程度のものが用いられる。

酸化チタン粉末としては通常、結晶型がルチル型のものが用いられる。酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は通常３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇ、好ましくは３５ｍ²／ｇ〜６０ｍ²／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度のものが用いられる。

酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比は、質量比で通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０程度の範囲である。

水溶性ポリマーとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロースエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。水溶性ポリマーとして用いられるポリエチレングリコールは通常、分子量２００〜３００００程度のものである。

水溶性ポリマーの使用量は、酸化アルミニウムおよび酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上、好ましくは７質量部以上、通常は２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を水溶性ポリマーと混合し、成形する方法は特に限定されるものではなく、例えば酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を水溶性ポリマーおよび水と混合し、混練して混練物とし、この混錬物をダイから押し出す押出成形法、混練物をプレスするプレス成形法などが挙げられる。

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末は、水溶性ポリマーおよび水と共にバインダーと混合してもよい。バインダーとしては、例えばグリセリン、水溶性セルロース、ゾル状酸化チタンなどが挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。バインダーを用いる場合、その使用量は、通常、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部程度である。

混錬において、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、水溶性ポリマー、バインダーなどの固形成分と、水などの液体成分との使用量比は、混練の程度、成形条件などにより異なるが、通常、液体成分の使用量は、固形成分に対する液体成分の吸液率に対して０．６倍〜１倍となる範囲であり、好ましくは０．９倍以下である。

成形後、焼成する。焼成は、例えば大気中で行われ、焼成温度は通常５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃である。焼成に要する時間は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末が焼結するに十分な時間であればよく、通常は０．５時間〜１２時間程度である。

かくして得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の形状は特に限定されるものではないが、例えば円柱形状、球状、円盤状などが挙げられ、内部に空間を形成することなく成形された中実状であってもよいし、中空状であってもよい。

かくして得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体は、例えば触媒成分を担持するための触媒担体として有用であり、例えば本発明の製造方法により酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体を得、得られた混合焼成体に酸化ルテニウムを担持させることにより、酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体に酸化ルテニウムが担持されてなる塩化水素酸化用触媒を得ることができ、得られた塩化水素酸化用触媒の存在下に、塩化水素〔ＨＣｌ〕を酸素〔Ｏ₂〕と反応させて塩素〔Ｃｌ₂〕を製造することができる〔特許文献１：特願２００４−１８２５５７号公報〕、〔特許文献２：特開２００２−７９０９３号公報〕。

酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体に酸化ルテニウムを担持させるには、例えば水溶性のルテニウム化合物を水に溶解させて水溶液とし、この水溶液を、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体に含浸させ、次いで焼成することにより、ルテニウム化合物を酸化すればよい。

ルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、
Ｋ₃ＲｕＣｌ₆などの〔ＲｕＣｌ₆〕^3-の塩、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆などのクロロルテニウム酸塩、
〔ＲｕＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ)₄〕^2-の塩、〔ＲｕＣｌ₂(Ｈ₂Ｏ)₄〕⁺の塩などのクロロルテニウム酸塩水和物、
Ｋ₂ＲｕＯ₂などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆などのルテニウムオキシ塩化物、
Ｋ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀、Ｃｓ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₄などのルテニウムオキシ塩化物の塩、
〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₆〕²⁺の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₆〕³⁺の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｈ₂Ｏ〕²⁺の塩などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ〕²⁺の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₆〕Ｃｌ₂、〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₆〕Ｃｌ₃などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、
〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₆〕Ｂｒ₃などのルテニウムアンミン錯体の臭化物、
ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物、
ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ(ＣＯ)₅、Ｒｕ₃(ＣＯ)₁₂などのルテニウムカルボニル錯体、
［Ｒｕ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆(Ｈ₂Ｏ)₃］などのカルボニル錯体水和物、
Ｒｕ₂(ＲＣＯＯ)₄Ｃｌ(Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す)などのルテニウム有機酸塩、
Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅ＮＯ〕、〔Ｒｕ(ＮＨ₃)₅(ＮＯ)〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ(ＯＨ)(ＮＨ₃)₄(ＮＯ)〕(ＮＯ₃)₂、Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ₃)₃などのルテニウムニトロシル錯体、
ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などが挙げられる。好ましいルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物が挙げられ、更に好ましくは塩化ルテニウム水和物が挙げられる。

ルテニウム化合物の水溶液を酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体に含浸させる際の含浸温度は、水溶液が凍結せず、ルテニウム化合物が分解等しない温度であればよく、例えば０℃〜５０℃程度である。含浸後の乾燥方法としては、例えば風乾、加熱乾燥、凍結乾燥などが挙げられ、乾燥温度は通常−１０℃〜８０℃程度であり、乾燥時間は、通常０．１時間〜２００時間である。

焼成温度は、ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに遷移するに十分な温度であればよく、通常１００℃〜６００℃程度である。焼成は、例えば酸化性ガス雰囲気下で行われる。酸化性ガスとしては、通常、酸素を含むガスが用いられ、その酸素濃度は通常１容積％以上であり、酸素濃度１００容積％の純酸素ガス中で焼成してもよいが、通常は大気中で焼成する。酸素を含む雰囲気中で焼成することにより、目的の塩酸酸化用触媒を得ることができる。

また、テニウム化合物として、焼成により自ら分解して酸化ルテニウムを生成しうるものを用いた場合には、不活性ガス雰囲気下に焼成を行ってもよい。

塩化水素酸化用触媒における酸化ルテニウムの担持量は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体および酸化チタンの合計量を基準として通常０．１質量％〜３０質量％である。かかる担持量は、例えばルテニウム化合物の水溶液における濃度、該水溶液の混合焼成体に対する含浸量により調整することができ、水溶液におけるルテニウム化合物の濃度、含浸量を高くすると、酸化ルテニウムの担持量を高くすることができる。

かくして得られた塩化水素酸化用触媒を用いて塩素を得るには、例えば、この塩化水素酸化用触媒を充填した反応管に、ガス状の塩化水素をガス状の酸素と混合して通過させればよく、塩化水素および酸素は、予め混合されていてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。反応温度は通常１００℃〜５００℃、反応圧力は絶対圧力で通常大気圧（０．１ＭＰａ）〜５ＭＰａ程度である。酸素の使用量は、塩化水素に対して通常０．０２モル倍〜３モル倍程度である。

本発明の製造方法により得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、比較的大きな細孔容積を示しつつ、大きな平均細孔半径を示すので、これに酸化ルテニウムを担持させた触媒は、高い転化率で塩化水素から塩素を得ることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定
されるものではない。

なお、用いた酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末並びに得られた成形体の評価方
法は以下のとおりである。
（１）粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リード アンド ノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕にて粒子径分布を求めて測定した。
（２）中心粒子径
上記で求めた粒子径分布から、質量（重量）基準で累積質量％ヒストグラムを求め、質量百分率５０％に相当する径〔Ｄ50〕として求めた。
（３）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製、「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」〕を用いて窒素吸着法により求めた。
（４）細孔容積および平均細孔半径
細孔容積測定装置〔ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製、「オートポアIII ９４２０」〕を用いて水銀圧入法により、細孔半径１．８ｎｍ（０．００１８μｍ）〜１００μｍの範囲の細孔分布を測定して細孔容積を求め、また、その５０％容積を示す細孔半径として平均細孔半径を求めた。
（５）吸液率
ＪＩＳ Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて固形成分を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて液体成分をそれぞれ用いて測定した。

実施例１
酸化アルミニウム粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」、αアルミナ、粒子径０．１μｍ〜５μｍ、中心粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ²／ｇ〕６６．７質量部、酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−５００ＢＷ」、ルチル型、粒子径０．１μｍ〜３０μｍ、中心粒子径２．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積４０．１ｍ²／ｇ〕３３．３質量部に、水溶性セルロース〔信越化学工業(株)製、「６５ＳＨ−４００」、固形〕０．６質量部、酸化チタンゾル〔堺化学工業(株)製、「ＣＳＢ」、固形成分４０質量％、水分６０質量％〕１３質量部、グリセリン〔和光純薬工業(株)製、液状〕０．６質量部、ポリエチレングリコール〔三洋化成(株)製、「ＰＥＧ２００００」、分子量２００００、固形〕８．５質量部、ポリビニルアルコール〔クラレ(株)製、「ＰＶＡ−１１７」、固形〕１．３質量部および純水１１．８質量部を混合し、ニーダー〔宮崎鉄工(株)製、「ＭＰ−１００」〕にて混練した。ここで、液体成分〔酸化チタンゾル中の水分、グリセリンおよび純水の合計〕の使用量は、固形成分〔酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、水溶性セルロース、酸化チタンゾル中の固形成分、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールの合計〕に対して０．１７４質量倍である。

混錬後、真空押出成形機〔宮崎鉄工(株)製、「ＦＭ−５０Ｅ」〕にてダイから押し出して、円柱状に成形した。次いで１１０℃にて４時間、乾燥したのち、焼成温度７００℃にて３時間焼成して、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの中実状で円柱状の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体を得た。この成形焼成体の細孔容積は０．２３ｃｍ³／ｇであり、平均細孔半径は０．２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１４．６ｍ²／ｇであった。

なお、上記で用いた固形成分〔酸化アルミニウム粉末６６．７質量部、酸化チタン粉末３３．３質量部、水溶性セルロース０．６質量部、酸化チタンゾル中の固形成分５．２質量部、ポリエチレングリコール８．５質量部およびポリビニルアルコール１．３質量部の合計〕に対する液体成分〔酸化チタンゾル中の水分７．８質量部、グリセリン０．６質量部および純水１１．８質量部の合計〕の吸液率は０．２１６ｇ／ｇであった。

上記で得た成形体２０ｇに、室温（約２５℃）で、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含有量（金属換算）４０質量％〕０．７８ｇを純水３．０ｇに溶解させた水溶液を全量含浸させ、次いで同温度で１５時間放置して乾燥したのち、室温から２５０℃まで空気流通下に１．３時間かけて昇温し、空気流通下に２５０℃で２時間保持して焼成して、塩化水素酸化触媒を得た。この触媒の酸化ルテニウム担持量は、２質量％であった。

上記で得た塩化水素酸化触媒１ｇにαアルミナ球〔直径２ｍｍ、ニッカトー(株)製、「ＳＳＡ９９５」〕１２ｇを加えて希釈し、内径１４ｍｍのニッケル製反応管の出口側に充填した。反応管の入口側には、上記と同じαアルミナ球〔ＳＳＡ９９５〕１２ｇを単独で充填した。この反応管の入口から、大気圧（０．１ＭＰａ）下に、流量８０ｍＬ／分（供給速度０．００３５７モル／分）の塩化水素ガスと、流量４０ｍ／分の酸素ガスとを混合して供給すると共に、２８１℃〜２８２℃の範囲に加熱し、反応後の反応ガスを出口側から取り出し、１．５時間後の塩素生成速度（モル／分）を求めた。塩素生成速度は、出口側から取り出した反応ガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液中に導き、流通させてサンプリングを行い、ヨウ素滴定法にて測定して得た塩素濃度から求めた。この塩素生成速度から、式（１）

により、塩化水素の転化率を算出したところ、１０．３％であった。

比較例１
ポリエチレングリコール〔ＰＥＧ２００００〕に代えてポリエチレン粉末〔住友精化(株)製、「フローセンＵＦ−１．５」、粒子径１μｍ〜６０μｍ、中心粒子径１３μｍ〕９質量部を用い、純水の使用量を１１質量部とし、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ−１１７〕を使用せず、焼成温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体を得た。ここで、液体成分〔酸化チタンゾル中の水分、グリセリンおよび純水の合計〕の使用量は、固形成分〔酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化チタンゾル中の固形成分、水溶性セルロースおよびポリエチレン粉末の合計〕に対して、０．１６９質量倍である。得られた成形焼成体の細孔容積は０．２２ｃｍ³／ｇであり、平均細孔半径は０．１６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１４．５ｍ²／ｇであった。

実施例１で得た成形焼成体に代えて、上記で得た成形焼成体を用いた以外は実施例１と同様に操作して、塩化水素酸化触媒を得、塩化水素の転化率を算出したところ、８．４％であった。

なお、上記で用いた固形成分〔酸化アルミニウム粉末６６．７質量部、酸化チタン粉末３３．３質量部、水溶性セルロース０．６質量部、酸化チタンゾル中の固形成分５．２質量部およびポリエチレン粉末９質量部の合計〕に対する液体成分〔酸化チタンゾル中の水分７．８質量部、グリセリン０．６質量部および純水１１質量部の合計〕の吸液率は０．２２８ｇ／ｇであった。

Claims (6)

1. 酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を、前記酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の水溶性ポリマーと混合し、成形し、焼成することを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形焼成体の製造方法。
2. 酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が０．２μｍ〜３μｍであり、
   酸化チタン粉末の結晶型がルチル型、ＢＥＴ比表面積が通常３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の製造方法。
3. 水溶性ポリマーがポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドまたはセルロースエーテルである請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比が、質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかの製造方法により酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体を得、
   得られた酸化アルミニウム−酸化チタン混合焼成体に酸化ルテニウムを担持することを特徴とする塩化水素酸化用触媒の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法により塩化水素酸化用触媒を得、
   得られた塩化水素酸化用触媒の存在下に、塩化水素を酸素と反応させることを特徴とする塩素の製造方法。