JP2006124237A

JP2006124237A - 酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法

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Publication number: JP2006124237A
Application number: JP2004315478A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Suga; 雅博菅; Kazuya Tsuchimoto; 和也土本; Osamu Yamanishi; 修山西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP4539289B2

Abstract

【課題】より機械的強度に優れた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造しうる方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成して、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造する方法であり、酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下であることを特徴とする。好ましくは酸化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積１〜１００ｍ²／ｇ、粒子径０．１〜５０μｍ、中心粒子径０．２〜３μｍ、酸化チタン粉末は、ルチル型、ＢＥＴ比表面積３０〜７０ｍ²／ｇ、粒子径０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径１μｍ〜１０μｍ、酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比（質量比）２０：８０〜８０：２０。この成形体は、機械的強度に優れる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法に関する。

酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、例えば触媒担体として有用であり、その製造方法としては、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成型したのち、焼成する方法が知られている〔特許文献１：特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９〕。

しかし、従来の製造方法により得られた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、機械的強度が必ずしも十分であるとは言えなかった。

特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９特開２００２−７９０９３号公報

そこで本発明者は、より機械的強度に優れた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、従来用いていた酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２を超えるものであるのに対して、この比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下のものを用いることにより、機械的強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成して酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造する方法であり、前記酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下であることを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、機械的強度に優れている。

本発明の製造方法に用いられる酸化アルミニウム粉末としては通常、結晶型がα相、θ相、γ相、χ相、η相、κ相、δ相、不定形であるものが用いられ、２以上の結晶型を含むものであってもよい。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は通常１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常０．２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍ程度のものが用いられる。

酸化チタン粉末としては通常、結晶型がルチル型のものが用いられる。酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は通常３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇ、好ましくは３５ｍ²／ｇ〜６０ｍ²／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度のものが用いられる。

酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比は、質量比で通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０程度の範囲である。

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形する方法は特に限定されるものではなく、例えば酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を水と混合し混練して混練物とし、ダイから押し出す押出成形法、混練物をプレスするプレス成形法などが挙げられる。また、回転する水の使用量は混練の程度、成形条件などにより異なるが、通常は粉末混合物の組成限界相当水分量に対して通常は０．７倍〜１倍、好ましくは０．９倍以下程度である。

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末は、水と共にバインダーと混合してもよい。バインダーとしては、例えばグリセリン、水溶性セルロース、酸化チタンゾルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。バインダーを用いる場合、その使用量は、通常、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量に対して０．１質量倍〜０．４質量倍程度である。

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末は、水と共に添加剤と混合してもよい。添加剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの酸が挙げられる。

粉末混合物の焼成は、例えば大気中で行われ、焼成温度は通常５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃である。焼成に要する時間は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末が焼結するに十分な時間であればよく、通常は０．５時間〜１２時間程度である。

本発明の製造方法に用いられる酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法により測定される００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下、好ましくは１．８以下である。この比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２を超えると、十分な強度の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体が得られない。なお、この比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)は通常１以上である。

かくして、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成してなる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体が得られるが、かかる成形体は、酸化チタン粉末として、粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下のものを用いているので、機械的強度に優れていて、容易には破壊せず、取り扱いが容易であり、例えば触媒成分を担持するための触媒担体として有用である。触媒成分としては、例えば特許文献１〔特願２００４−１８２５５７号公報〕、特許文献２〔特開２００２−７９０９３号公報〕などに開示されるような、酸化ルテニウムが挙げられ、これを本発明の成形体に担持させた触媒は、塩化水素〔ＨＣｌ〕を酸素〔Ｏ₂〕と反応させて塩素〔Ｃｌ₂〕を得るための触媒として有用である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。

なお、用いた酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末並びに得られた成形体の評価方法は以下のとおりである。
（１）粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リードアンドノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕にて粒子径分布を求めて測定した。
（２）中心粒子径
上記で求めた粒子径分布から、質量（重量）基準で累積質量％ヒストグラムを求め、質量百分率５０％に相当する径〔Ｄ50〕として求めた。
（３）粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置〔(株)リガク製、「ＲＡＤ−II」〕により測定して得たＸ線回折スペクトルから、２θ＝６２．７°におけるピーク強度(ｃｐｓ)を００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)とし、２θ＝３９．２°におけるピーク強度(ｃｐｓ)を２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)として、これらの比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)を求めた。
（４）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製、「ＭａｃｓｏｒｂＭｏｄｅｌ−１２０１」〕を用いて窒素吸着法により求めた。
（５）細孔容積
細孔容積測定装置〔ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製、「オートポアIII ９４２０」〕を用いて水銀圧入法により求めた。
（６）耐圧強度
成形体１０個を任意に選び出し、その長さと直径をマイクロメーターで測定した後、個々の成形体について荷重を加えたときに、粒子が破壊されるときの単位長さ当たりの荷重（荷重／長さ）の平均値として求めた。
（７）組成限界相当水分量
ＪＩＳＫ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて水硬性アルミナ粉末を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて純水を用いて測定した。

実施例１
酸化アルミニウム粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」、αアルミナ、粒子径０．１μｍ〜５μｍ、中心粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ²／ｇ〕６６．７質量部、酸化チタン〔テイカ(株)製、「ＭＴ−５００ＢＷ」、ルチル型、粒子径０．１μｍ〜３０μｍ、中心粒子径２．０８μｍ、Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀は１．６７、ＢＥＴ比表面積４０．１ｍ²／ｇ〕３３．７質量部に、水溶性セルロース〔信越化学工業(株)製、「６５ＳＨ−４００」〕０．２質量部、酸化チタンゾル〔堺化学工業(株)製、「ＣＳＢ」〕１３質量部、グリセリン〔和光純薬工業(株)製〕０．１質量部、６３％硝酸〔和光純薬工業(株)製〕０．１３質量部および純水１４．７質量部を混合し、ニーダー〔宮崎鉄工(株)製、「ＭＰ−３０」〕にて混練したのち、強度試験機〔ミネビア社製、「ＴＣＭ−１０００」〕にてダイから押し出して、円柱状に成形した。次いで１１０℃にて４時間、乾燥したのち、７２０℃にて３時間焼成して、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を得た。この成形体の細孔容積は０．１９ｃｍ³／ｇであり、耐圧強度を測定したところ１．５８ｄａＮ／ｍｍであった。

なお、上記で用いた酸化アルミニウム粉末〔ＡＥＳ−１２〕６６．７質量部と酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕３３．７質量部との混合物の組成限界相当水分量は、混合物１ｇあたりの純水の吸水量（ｃｍ³）で０．３１４ｃｍ³／ｇである。また、用いた酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕のＸ線回折スペクトルを図１に示す。

比較例１
酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕に代えて酸化チタン粉末〔堺化学工業(株)製、「ＳＴＲ−６０」、ルチル型、粒子径０．５μｍ〜４μｍ、中心粒子径３．５５μｍ、Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀は２．４３、ＢＥＴ比表面積５１．４ｍ²／ｇ〕３３．３質量部を用い、水の使用量を１６．７質量部とし、焼成温度を７８０℃とした以外は、実施例１と同様に操作して、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状で、実施例１で得たと同じ細孔容積（０．１９ｃｍ³／ｇ）を示す成形体を得たが、この成形体の耐圧強度は０．８９ｄａＮ／ｍｍであった。

なお、上記で用いた酸化アルミニウム粉末〔ＡＥＳ−１２〕６６．７質量部と酸化チタン粉末〔ＳＴＲ−６０〕３３．３質量部との混合物の組成限界相当水分量は、混合物１ｇあたりの純水の吸水量（ｃｍ³）で０．４０５ｃｍ³／ｇである。また、用いた酸化チタン粉末〔ＳＴＲ−６０〕のＸ線回折スペクトルを図２に示す。

実施例１で用いた酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕のＸ線回折スペクトルであり、横軸は２θ(°)であり、縦軸はピーク強度(ｃｐｓ)である。比較例１で用いた酸化チタン粉末〔ＳＴＲ−６０〕のＸ線回折スペクトルであり、横軸は２θ(°)であり、縦軸はピーク強度(ｃｐｓ)である。

Claims

酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成して酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造する方法であり、前記酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下であることを特徴とする、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法。
酸化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が０．２μｍ〜３μｍのものであり、
酸化チタン粉末は、結晶型がルチル型、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が１μｍ〜１０μｍのものである請求項１に記載の製造方法。
酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比が、質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載の製造方法。
酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成してなり、前記酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ₀₀₂)と２００面のピーク強度(Ｉ₂₀₀)との比(Ｉ₀₀₂／Ｉ₂₀₀)が２以下であることを特徴とする、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体。