JP2001213665A - セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法 - Google Patents

セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い安定性および融点を有するセラミックス
体、触媒用担体およびこれを用いた活性、選択率および
寿命に優れた酸化エチレン製造用触媒の提供。 【解決手段】 アルミニウム、ケイ素およびチタンを含
み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ｔｉ
Ｏ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつ少なく
ともｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色
を呈するセラミックス体であり、触媒用担体として可能
であり、これはアルミニウム化合物、ケイ素化合物およ
びチタン化合物の混合物を１，０００〜２，０００℃で
焼成することにより得られる。このセラミックス担体に
銀および促進剤を担持させてなる酸化エチレン製造用触
媒および該触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガ
スにより気相酸化することよりなる酸化エチレンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規セラミックス
体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてな
る酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エ
チレンの製造方法に関するものである。詳しく述べる
と、高温で焼成されて酸点を有するセラミックス体、触
媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化
エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレン
の製造方法に関するものである。さらに詳しく述べる
と、１，０００〜２，０００℃で焼成されることにより
強い酸点を発現するアルミニウム、ケイ素およびチタン
を含有するセラミックス体、触媒用担体、それらの製造
方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、そ
の製造方法および酸化エチレンの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム、ケイ素、チタン等の酸化
物を基材とするセラミックス体は、一般的に熱的、機械
的、電気的、または化学的に極めて優れた性質を持ち、
その用途は枚挙に暇がないほどである。熱的、機械的強
度に優れたものは触媒用担体、精製用材料として化学産
業の分野に利用される他、人工骨や人工歯など生体との
親和性を求められるバイオセラミックス体の分野など巾
広い用途がある。化学的な特性を持つものは化学物質の
吸着・脱離性を利用する分析用に、また特に酸点を有す
るものはそれ自体がオレフィンの酸化反応、水和脱水素
反応等の触媒として利用されている。
【０００３】例えば、特開昭５４−３２４０８号公報に
は、アルミナ、シリカおよびチタニアの合計含有量が９
９重量％以上であり、周期表のＶａ，ＶＩａ，ＶＩＩ
ａ，ＶＩＩＩ，Ｉｂ，ＩＩｂの各族の金属含有量が金属
酸化物合計量として０．１重量％未満であり、かつｐＫ
ａが＋４．８のメチルレッドにより酸性色を呈しない非
酸性充填剤について開示されている。
【０００４】さらに、特開昭５５−１４５６７７号公報
には、上記非酸性充填剤を触媒担体として用い、これに
銀及び必要に応じてさらにアルカリ金属成分またはアル
カリ土類金属成分を担持してなる銀触媒を使用すること
を特徴とする酸化エチレンの製造方法について開示され
ている。特開昭６３−１１６７４３号公報には、主とし
てα−アルミナよりなり、特定の表面積、吸水率、平均
細孔径、シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、ｐ
Ｋａ＋４．８の指示薬によって検地しうる酸性を示す担
体について開示されている。
【０００５】特開昭６２−４４４４号公報には、アルミ
ニウム化合物と周期律表第ＩＡ属金属の塩とを混合し、
焼成することで不純物の少ない担体が得られ、この担体
を用いた触媒は安定性に優れていることが記載されてい
る。特開平４−３６３１３９号公報には、α−アルミナ
に周期律表ＩＩＩａ−ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ−Ｖｂ族
の第４、５および６周期の元素を含む担体が開示され、
この担体を用いた触媒は高選択性、高寿命であることが
記載されている。また、特開平６−４７２７８号公報に
は、高純度α−アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、ケ
イ素酸化物および酸化ジルコニウムを含む担体、および
この担体を用いた触媒は高初期選択率、長期寿命である
ことが記載されている。
【０００６】一方、α−アルミナの表面に非晶質シリカ
の被覆層を設けた酸化エチレン製造用触媒の担体（特開
平２−１９４８３９号公報）、およびα−アルミナの表
面に非晶質シリカ−アルミナの被覆層を設けた酸化エチ
レン製造用触媒の担体（特開平５−３２９３６８号公
報）も公知である。しかしながら、これらの特許には、
酸性を発現したアルミニウム、ケイ素およびチタン含有
のセラミック体についての開示も示唆もなく、その取得
方法についても何ら提案されていない。
【０００７】一般に、酸点を有するセラミックス体は、
種々の酸化反応、還元反応、付加反応および分解反応に
対して、触媒あるいは触媒用の担体として用いられてい
るが、いずれの場合も高い熱安定性が要求され、それに
よる経済効果が莫大である。一方、高い熱安定性および
機械的強度を付与するには、高温熱処理すればよいこと
は予想されるが、高温で熱処理すれば酸点を失なうこと
も事実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なセラミックス体、触媒用担体、それらの
製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触
媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法を提供
することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、高温で焼成されて高
い熱安定性および酸点を有するセラミックス体、触媒用
担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチ
レン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製
造方法を提供することにある。
【００１０】本発明のさらに他の目的は、触媒性能、す
なわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製
造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エ
チレンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（１９）により達成される。
【００１２】（１） アルミニウム、ケイ素およびチタ
ンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋
ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐ
Ｋａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈す
るセラミックス体。
【００１３】（２） アルミニウム含量がＡｌ2０3換算
で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ
０2換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含
量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記
（１）に記載のセラミックス体。
【００１４】（３） アルミニウム化合物、ケイ素化合
物およびチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，
０００℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、
ケイ素およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ
2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％
であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドによ
り酸性色を呈するセラミックス体の製造方法。
【００１５】（４） 該セラミックス中のアルミニウム
含量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であ
り、ケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％
であり、またチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３
０重量％である前記（３）に記載の方法。
【００１６】（５） 該アルミナ化合物はα−アルミナ
である前記（３）または（４）に記載の方法。
【００１７】（６） 該ケイ素化合物および該チタン化
合物は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの非
晶質層を形成し得る化合物である前記（３）〜（５）の
いずれか一つに記載の方法。
【００１８】（７）該α−アルミナはアルミナ結晶径が
０．１〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであり、か
つＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである前記
（５）に記載の方法。
【００１９】（８） アルミニウム、ケイ素およびチタ
ンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋
ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐ
Ｋａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈す
るセラミックス体の成形物よりなる触媒用担体。
【００２０】（９） アルミニウム含量がＡｌ2０3換算
で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ
０2換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含
量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記
（８）に記載の担体。
【００２１】（１０） 該成形体は球状、ペレット状ま
たはリング状である前記（８）または（９）に記載の担
体。
【００２２】（１１） アルミニウム化合物、ケイ素化
合物およびチタン化合物を含む混合物を成形し、ついで
該成形物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成する
ことよりなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含
み、その合計量が酸化物（Ａｌ 2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ｔｉ
Ｏ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ
＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する触
媒用担体の製造方法。
【００２３】（１２） 該セラミックス中のアルミナ含
量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、
セラミックス中のケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６
〜１２重量％であり、かつチタン含量がＴｉ０2換算で
０．０８〜３０重量％である前記（１１）に記載の方
法。
【００２４】（１３） 該アルミナ化合物はα−アルミ
ナである前記（１１）または（１２）に記載の方法。
【００２５】（１４） 該ケイ素化合物および該チタン
化合物は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの
非晶質層を形成し得る化合物である前記（１１）〜（１
３）のいずれか１つに記載の方法。
【００２６】（１５） 該α−アルミナはアルミナ結晶
径が０．１〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであ
り、かつＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである前
記（１３）に記載の方法。
【００２７】（１６） 前記（８）〜（１０）のいずれ
か一つに記載の担体に、銀成分と、アルカリ金属および
アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素とを担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００２８】（１７） 該アルカリ金属はセシウムであ
る前記（１６）に記載の触媒。
【００２９】（１８） 前記（８）〜（１０）のいずれ
か一つに記載の担体に、銀成分および反応促進剤成分を
担持したのち、酸化性雰囲気中で１５０〜４５０℃で
０．１〜１０時間焼成し、ついで不活性ガス雰囲気中で
４５０〜８００℃で０．１〜１０時間焼成してなる酸化
エチレン製造用触媒の製造方法。
【００３０】（１９） 前記（１６）または（１７）に
記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスに
より気相酸化することよりなる酸化エチレンの製造方
法。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明によるセラミックス体は、
前記のように、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およ
びチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，０００
℃の温度で焼成することにより行なわれる。
【００３２】本発明で用いるアルミニウム化合物は、α
−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げら
れるが、α−アルミナが好適である。α−アルミナそれ
自体には特に制限はなく、一般にα−アルミナとして用
いられるものであればいずれも使用することができる
が、特にその１ｋｇ当りのアルカリ金属含量が１〜７０
ミリモル（ｍｍｏｌ）（本発明では１〜７０ｍｍｏｌ／
ｋｇ（α−アルミナ粉体）と表示する）、特に２〜３０
ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。また、完
成体中に９９．５重量％より多くアルミナが存在すると
酸点が発現しにくくなるため、アルミナ含量は完成体中
７０．０〜９９．５重量％、好ましくは８０．０〜９
９．０重量％、より好ましくは９０．０〜９８．５重量
％である。
【００３３】本発明で用いるα−アルミナとしては、ア
ルミナ結晶径（平均一次粒子径）が０．１〜５μｍ、好
ましくは０．５〜４μｍ、粒子径（平均二次粒子径）が
３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍであり、
更にＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇ、好ましくは
０．５〜３．０ｍ2／ｇであり、その上更に１，７００
℃で２時間焼成による線収縮率が１２〜２０％のものが
好適に用いられる。なお、「１，７００℃２時間焼成に
よる線収縮率」とは、α−アルミナをα結晶（一次粒
子）の大きさまで粉砕した試料を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧
力で成形し、この成形体を１，７００℃で２時間焼成し
たときの線収縮率を意味する。
【００３４】本発明のセラミック体は、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）の合
計含有量が少なくとも９９重量％、好ましくは少なくと
も９９．５重量％である上記記載のセラミックス体であ
り、例えば、上記低アルカリ金属含量のα−アルミナ
に、チタン化合物およびケイ素化合物を、通常一般に用
いられる有機結合剤および気孔形成剤とともに加えて混
合し、１，０００〜２，０００℃の範囲の温度で焼成し
て得られるものである。この焼成操作によりα−アルミ
ナ外表面およびその気孔の内表面上に非晶質シリカ−チ
タニアの被覆層が形成されているものと考えられる。
【００３５】本発明の特徴の一つは、このような非晶質
シリカ−チタニアの被覆層をα−アルミナ面上に設ける
点にあり、この被覆層に起因すると見られる強い酸点の
発現である。酸強度は、昭和４１年４月２６日初版の産
業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による
「酸塩基触媒」第１６１頁以降の記載されている方法で
簡便に測定できるが、本発明のセラミック体はアルミニ
ウム、ケイ素およびチタンを含み、かつアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）およびチタニア（ＴｉＯ2）
としての、その合計含有量が少なくとも９９重量％の組
成で、さらにｐＫａ＋４．８の指示薬メチルレッドを呈
色する。さらには、その組成および調製条件を制御する
ことにより、ｐＫａ＋４．０の指示薬フェニルアゾナフ
チルアミン、ｐＫａ＋３．３の指示薬ｐ−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン、ｐＫａ＋２．０の指示薬２−アミノ−
５−アゾトルエン、さらにはｐＫａ−３．０の指示薬ジ
シンナマルアセトンを呈色するアルミナ−シリカ−チタ
ニア系セラミック体を調製することが可能であり、その
酸強度および酸量に応じた種々の用途が見込まれ、特に
ｐＫａ＋２．０や−３．０においても呈色する担体を調
製することが可能であり、これらの物性を具備したもの
は、酸化エチレンの製造用触媒の担体として好適であ
る。
【００３６】上記チタン化合物としては、後述のケイ素
化合物とともに焼成することによりシリカ−チタニアの
非晶質層を形成し得るものであればいずれも使用するこ
とができる。その代表例としては、チタン水和物、チタ
ン酸化物（アナターゼ、ルチルまたはアモルファス）な
どを挙げることができる。これらは単独でもあるいは２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成品で
も、あるいは天然物であってもよい。チタン化合物の形
態についても特に制限はなく、粉体、ゾル、水溶液など
の任意の形態で添加することができる。チタン化合物が
粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ
の範囲の粒径を有するものが好適に用いられる。これら
チタン化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ましくは
１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のチタニアが好
適に用いられる。このコロイド状のチタニアはチタニア
ゾルとして用いるのが分散の容易さから好ましい。この
チタニアゾルはチタン塩を加水分解する方法、チタン塩
水溶液をアルカリで中和していったんゲルとした後、解
膠する方法などによって得ることができる。
【００３７】上記ケイ素化合物としては、アルミニウム
化合物およびチタン化合物とともに焼成することにより
シリカ−チタニアの非晶質層を形成し得るものであれば
いずれも使用することができる。その代表例としては、
シリカ、長石、粘土、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラ
ン、ケイ酸塩などを挙げることができる。そのほか、シ
リカ−アルミナ、ムライトなどのアルミノケイ酸塩など
も用いることができる。これらは単独でも、あるいは２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成品で
も、天然物でもよい。ケイ素化合物の形態についても特
に制限はなく、粉体、ゾル、溶液などのいずれの形態で
添加してもよい。これらケイ素化合物が粉体の場合、１
〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有する
ケイ素化合物が好適に用いられる。これらケイ素化合物
のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ
の粒径を有するコロイド状のシリカが好適に用いられ
る。このコロイド状のシリカは水溶液として用いるのが
分散の容易さから好ましい。コロイド状のシリカは、ケ
イ酸ソーダ水溶液を酸で中和していったんゲルとした
後、解膠する方法、ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換に
より脱ソーダ化する方法によって得ることができる。
【００３８】上記有機結合剤としては、通常のセラミッ
ク体、特に担体の調製に一般的に用いられている有機結
合剤を用いることができる。その代表例としては、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、コーンスターチなどを挙げることができる。これ
らのうち、メチルセルロースおよびコーンスターチが焼
成操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００３９】本発明の新規セラミック体中のケイ素含量
は、該セラミック体ないし担体に対し、ＳｉＯ2換算で
０．０６〜１２重量％である。該セラミックス体中のケ
イ素含量は、好ましくは０．６〜６重量％、より好まし
くは１．２〜３重量％である。
【００４０】チタン含量は、該セラミック体ないし担体
に対し、ＴｉＯ2換算で０．０８〜３０重量％である。
該セラミックス体中ないし担体のチタン含量は、好まし
くは０．８〜２５重量％、より好ましくは１．６〜１６
重量％である。
【００４１】該セラミック体中のケイ素含量およびチタ
ン含量は、蛍光Ｘ線分析による組成分析結果から算出す
ることができる。
【００４２】なお、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2ＴｉＯ2とに換算
した前記アルミナとケイ素とチタンとの合計量は少なく
とも９９重量％である。
【００４３】本発明の新規セラミックス体（担体）を調
製する際の、アルミニウム化合物、ケイ素化合物および
チタン化合物の使用量については、当該セラミックス体
中のアルミニウム、ケイ素およびチタンの含量が上記範
囲内となるように適宜決定すればよい。Ｔｉ／Ｓｉ比は
０．００５〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ま
しくは３〜６となるようにするのが好ましい。有機結合
剤の使用量については特に制限はなく適宜最適量を選ぶ
ことができる。
【００４４】本発明の新規セラミックス体（担体）の調
製方法は、特に限定されないが、一例を挙げればアルミ
ニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、および有
機結合剤を混合し、成形した後、１，０００〜２，００
０℃の温度で焼成すればよい。具体的には、例えば、α
−アルミナに、ケイ素化合物、チタン化合物、および有
機結合剤を添加し、さらに必要に応じて水を加えてニー
ダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押出成形、
造粒、乾燥し、１，０００〜２，０００℃、好ましくは
１，２００〜１，７００℃、より好ましくは１，３００
〜１，６００℃の温度で焼成する。上記押出成形は湿式
でも乾式でもよいが、通常、湿式の押出成形を行う。ま
た、上記乾燥は、通常、８０〜９００℃の範囲の温度で
行うが、省略してもよい。
【００４５】なお、有機結合剤とともに、桃、杏、クル
ミなどの殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるい
は粒子径が均一で焼成により消失する物質などを気孔成
形剤として一緒に用いてもよい。
【００４６】本発明のセラミックス体は、その化学的特
性から好適には触媒や触媒担体として用いられる。触媒
や触媒担体として用いられる場合、その形状には特に制
限はなく、通常、球状、ペレット状、リング状などの粒
状で用いられる。また、その大きさについては、その平
均相当直径は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは
５〜１０ｍｍである。
【００４７】すなわち、前記セラミックス体からは、焼
成前に前記形状に成形し、得られた成形体を前記条件下
に焼成することにより触媒用担体が得られる。このよう
な担体は、特に銀およびアルカリ金属酸化物を担持させ
た銀触媒がエチレンの分子状酸素含有ガスによるエチレ
ンオキシド製造用の触媒の担体として有利である。
【００４８】本発明の担体の比表面積は、通常、０．０
３〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｍ2／
ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍ2／ｇである。比表面
積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分な吸
水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆に比
表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生成物である
エチレンオキシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、
通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、
より好ましくは３０〜５０％である。吸水率が低すぎる
と触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な
圧壊強度が得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜
５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍ、より好まし
くは０．３〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎ
ると活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により
生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気
孔率は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜
７０％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大
きくなり、逆に高すぎると十分な圧壊強度が得られな
い。
【００４９】本発明の酸化エチレン製造用触媒は上記の
担体を用いる点を除けば、酸化エチレン製造用触媒の調
製に一般的に用いられている方法にしたがって調製する
ことができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独で
も、あるいは銀とセシウムなどの反応促進剤との組み合
せでもよい。本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単
独のほかに、銀と反応促進剤とを担持する態様を包含す
る。
【００５０】具体的には、例えば、銀を形成させるため
の銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成す
るための錯化剤、もしくは更に必要に応じて用いる反応
促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸させた
後、乾燥し、焼成する。この乾燥は空気、酸素ガス、ま
たは窒素などの不活性ガス雰囲気中で８０〜１２０℃の
温度で行うのが好ましい。焼成は、空気、酸素ガス、ま
たは窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０〜８００℃
の温度で行うのが好ましい。なお、この焼成は１段階ま
たは２段階以上で行ってもよい。中でも好ましくは、１
段階目を空気などの酸化性雰囲気中で１５０〜２５０℃
で０．１〜１０時間、２段階目を空気などの酸化性雰囲
気中で２５０〜４５０℃で０．１〜１０時間処理したも
のが好適である。さらに好ましくは、３段階目を窒素、
ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲
気中で４５０〜８００℃で０．１〜１０時間で処理した
ものが好ましい。
【００５１】上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、
炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸
銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることがで
きる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることが
できる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカ
リ金属、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを挙げることができる。これらは単独でも、
２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】本発明の酸化エチレン製造用触媒として
は、触媒成分として銀と反応促進剤とを担持したものが
好ましい。該反応促進剤としては、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属の酸化物、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物
等があり、これらのうちアルカリ金属、特にセシウムが
好ましい。銀の担持量は、触媒の重量基準で、通常、１
〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％であ
る。反応促進剤の担持量は、触媒の重量基準で、通常、
０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重
量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００５３】このようにして得られる触媒の存在下にエ
チレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することに
より酸化エチレンが得られる。
【００５４】工業的製造規模における一般的な条件は、
反応温度１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０
℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４
ＭＰａ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（Ｓ
ＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（Ｓ
ＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組
成としては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１
０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アル
ゴン等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化
水素類および水蒸気さらにまた反応抑制剤としての二塩
化エチレン、エチルクロライド、ビニルクロライド等の
ハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方
法が好適に採用できる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【００５６】本発明において使用される分子状酸素含有
ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００５７】実施例１ α−アルミナ粉体（Ａ）（アルミナ結晶平均径：１μ
ｍ、平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．２ｍ
2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮率：１
５％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ）８９．５
重量部、粒径２〜２０ｎｍのシリカゾル（日産化学
（株）製、スノーテックス−Ｏ）を０．５重量部（Ｓｉ
Ｏ2として）、チタニア粉末（和光純薬工業（株）製）
を１０重量部、メチルセルロース６重量部およびコーン
スターチ６重量部、クルミ殻（１００−１７０μｍ）３
０重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水
４０部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に
押出成形した後、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して
セラミック体（Ａ）を得た。
【００５８】このセラミック体（Ａ）は、ケイ素含量が
ＳｉＯ2換算で０．５重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算
で１０重量％であった。Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換
算合計では９９．９重量％であった。また、平均相当直
径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ2／ｇ、吸水率
は４１％、平均細孔径は０．７μｍ、そして気孔率は６
１％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示
薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示
薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを
担体（Ａ）とする。
【００５９】上記のようにして得られた担体（Ａ）を純
水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０
ｇにシュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３
８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２
２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、
さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流中で１
７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間、加熱して酸化
エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００６０】実施例２ 実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９３重
量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾルを１重量部
（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末６重量部、メチルセ
ルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニー
ダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて
十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾
燥し、１，４００℃で２時間焼成してセラミック体
（Ｂ）を得た。このセラミック体（Ｂ）は、ケイ素含量
がＳｉＯ2換算で１重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で
６重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計
では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８
ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ2／ｇ、吸水率は４５
％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６４％で
あった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐ
Ｋａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫ
ａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体
（Ｂ）とする。
【００６１】担体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００６２】実施例３ 実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９５重
量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾル４重量部
（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末１重量部、メチルセ
ルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニー
ダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて
十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾
燥し、１，５５０℃で２時間焼成してセラミック体
（Ｃ）を得た。このセラミック体（Ｃ）は、ケイ素含量
がＳｉＯ2換算で４重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で
１重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計
では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８
ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は３８
％、平均細孔径は０．６μｍ、そして気孔率は５８％で
あった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐ
Ｋａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫ
ａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体
（Ｃ）という。
【００６３】担体（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００６４】実施例４ α−アルミナ粉体（Ｂ）（アルミナ結晶平均粒子径：１
μｍ、平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９
ｍ2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮率：
１５％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ）を９３
重量部、以下同じくシリカゾルを１重量部（ＳｉＯ2と
して）、チタニア粉末４重量部、メチルセルロース６重
量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、
十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合し
た。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１６
００℃で２時間焼成したセラミックス体（Ｄ）を得た。
【００６５】このセラミックス体（Ｄ）は、ケイ素含量
がＳｉＯ2換算で１重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で
４重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計
では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８
ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は３４
％、平均細孔径は０．５μｍ、そして気孔率は５６％で
あった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐ
Ｋａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫ
ａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体
（Ｄ）という。
【００６６】担体（Ｄ）を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥
させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．３
ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍ
ｌおよび硝酸セシウム０．８１ｇからなる錯体溶液を含
浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間
乾燥した後、空気気流中で１７０℃で３０分間、２７０
℃で３０分間、加熱し、さらに窒素気流中６５０℃で２
時間焼成して、酸化エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００６７】比較例１ 実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９９．
６重量部、実施例１で用いたのと同じチタニア粉末０．
４重量部（ＴｉＯ2として）、メチルセルロース６重量
部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十
分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。
この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，２０
０℃で２時間焼成してセラミックス体（Ｅ）を得た。酸
強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．
０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０
の指示薬のいずれにも酸性色を示さなかった。これを担
体（Ｅ）とする。
【００６８】担体（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６９】比較例２ 実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９７．
５重量部、実施例１で用いたのと同じチタニア粉末１重
量部（ＴｉＯ2として）、カルボキシメチルセルロース
（Ｎａ2Ｏとしての含有量 ８重量％）１２重量部をニ
ーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加え
て十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、
乾燥し、１，１００℃で２時間焼成してセラミック体
（Ｆ）を得た。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示
薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示
薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬のいずれにも酸性色を示さ
なかった。これを担体（Ｆ）とする。
【００７０】担体（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００７１】比較例３ α−アルミナ粉体（Ｃ）（アルミナ結晶平均径：３．０
μｍ、平均粒子径：１００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．
７ｍ2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮
率：１３％、ナトリウム含量：９０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を
９９．９重量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾル
を０．1重量部（ＳｉＯ2として）、メチルセルロース６
重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入
し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合
した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、
１，７００℃で２時間焼成してセラミック体（Ｇ）を得
た。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は
１．０ｍ2／ｇ、吸水率は３２％、平均細孔径は０．６
μｍ、そして気孔率は５５％であった。酸強度測定で
は、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示
薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬
のいずれにも酸性色を示さなかった。これを担体（Ｇ）
とする。
【００７２】担体（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｇ）を得た。
【００７３】実施例５ 昭和４１年４月２６日初版の産業図書株式会社発行の田
部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第１６１頁
以降に記載されている方法に則り、担体（Ａ）〜（Ｇ）
について、酸強度を測定した。なお、試料は、焼成後の
セラミック体を１０倍量の純水で３０分間煮沸洗浄し、
この煮沸洗浄を２回繰り返した後、１２０℃で１８時間
乾燥し、これを常温にもどしてから、１００〜２００メ
ッシュの大きさに篩い分け、０．１ｇをサンプル瓶に秤
量し、１２０℃で５時間乾燥させたものを使用した。そ
の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】実施例６ 触媒（ａ）〜（ｇ）を各々粉砕し、６００〜８５０μｍ
に篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍ
のステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下
にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転化率が１
０％のときの酸化エチレン選択率および触媒層の反応温
度を測定し、表２に示した。
【００７６】＜反応条件＞ 空間速度：６１５０ｈｒ-1 反応圧力：２．１ＭＰａ 原料ガス：エチレン２０％、酸素７．６％、二酸化炭素
５．７％、エチレンジクロリド２．２ｐｐｍ、残余（メ
タン、窒素、アルゴン、エタン）
【００７７】
【表２】
【００７８】
【発明の効果】本発明によるセラミックス体は、高い熱
安定性および強い酸点を有するものであるから、その成
形体は、構造材料としてガスタービンの動翼、静翼、レ
シプロエンジンの燃焼室などに、断熱材としてはタービ
ン翼、コーンに溶射され、また酸性を利用した高温吸着
材料などの用途があるが化学用としては、酸化反応、還
元反応、付加反応、分解反応等に対して触媒あるいは触
媒用担体として用いられ、しかも高温反応において寿命
性能に優れたものである。また、本発明の担体を用いて
得られる酸化エチレン製造用触媒は、触媒性能、特に選
択率が一段と優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｊ 37/14 37/14 37/16 37/16 Ｃ０７Ｄ 301/08 Ｃ０７Ｄ 301/08 301/10 301/10 303/04 303/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０４Ｂ 35/10 Ｂ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 XX02 XX05 4G030 AA16 AA36 AA37 BA34 CA01 GA27 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA20A BA20B BA45A BB02A BB02B BB04A BB04B BC01A BC02A BC03A BC06A BC06B BC08A BC09A BC10A BC13A BC32A BC32B CB08 EA02X EA02Y EC02X EC02Y EC22X EC22Y EC27 FA01 FA02 FB20 FB30 FB40 FB44 FC07 FC08 4H039 CA42 CC40

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミニウム、ケイ素およびチタンを含
    み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ｔｉ
    Ｏ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ
    ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセ
    ラミックス体。
  2. 【請求項２】アルミニウム含量がＡｌ2０3換算で７０．
    ０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ０2換算
    で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含量がＴｉ
    ０2換算で０．０８〜３０重量％である請求項１に記載
    のセラミックス体。
  3. 【請求項３】 アルミニウム化合物、ケイ素化合物およ
    びチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，０００
    ℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、ケイ素
    およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋
    ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であ
    り、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸
    性色を呈するセラミックス体の製造方法。
  4. 【請求項４】 該セラミックス中のアルミニウム含量が
    Ａｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ
    素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％であり、
    またチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％
    である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該アルミナ化合物はα−アルミナである
    請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該ケイ素化合物および該チタン化合物
    は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質
    層を形成し得る化合物である請求項３〜５のいずれか一
    つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 該α−アルミナはアルミナ結晶径が０．
    １〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであり、かつＢ
    ＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである請求項５に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 アルミニウム、ケイ素およびチタンを含
    み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ｔｉ
    Ｏ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ
    ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセ
    ラミックス体の成形物よりなる触媒用担体。
  9. 【請求項９】 アルミニウム含量がＡｌ2０3換算で７
    ０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ０2
    換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含量が
    Ｔｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である請求項８に
    記載の担体。
  10. 【請求項１０】 該成形体は球状、ペレット状またはリ
    ング状である請求項８または９に記載の担体。
  11. 【請求項１１】 アルミニウム化合物、ケイ素化合物お
    よびチタン化合物を含む混合物を成形し、ついで該成形
    物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することよ
    りなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、その
    合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で
    少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示
    薬のメチルレッドにより酸性色を呈する触媒用担体の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】 該セラミックス中のアルミナ含量がＡ
    ｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、セラミ
    ックス中のケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２
    重量％であり、かつチタン含量がＴｉ０2換算で０．０
    ８〜３０重量％である請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該アルミナ化合物はα−アルミナであ
    る請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該ケイ素化合物および該チタン化合物
    は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質
    層を形成し得る化合物である請求項１１〜１３のいずれ
    か１つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該α−アルミナはアルミナ結晶径が
    ０．１〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであり、か
    つＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである請求項１
    ３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項８〜１０のいずれか一つに記載
    の担体に、銀成分と、アルカリ金属およびアルカリ土類
    金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを
    担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
  17. 【請求項１７】 該アルカリ金属はセシウムである請求
    項１６に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 請求項８〜１０のいずれか一つに記載
    の担体に、銀成分および反応促進剤成分を担持したの
    ち、酸化性雰囲気中で１５０〜４５０℃で０．１〜１０
    時間焼成し、ついで不活性ガス雰囲気中で４５０〜８０
    ０℃で０．１〜１０時間焼成してなる酸化エチレン製造
    用触媒の製造方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１６または１７に記載の触媒の
    存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化
    することよりなる酸化エチレンの製造方法。
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