JPH038757A - チタン酸アルミニウム―ムライト系セラミック体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が高く、耐熱衝撃性と熱衝撃耐久性が
良好な性能を有する、チタン酸アルミニウムとライトと
を主な結晶相とするセラミック体に関するものである。

（従来の技術） 技術の発展により生ずる新しい社会的問題を解決するた
めの工業技術において、その工業技術に用いる材質に対
して、これまでにないような高度な性能の要求が生じて
いる。

耐蝕性に優れたセラミックスについて、さらに耐熱性お
よび耐熱衝撃性の優れたものか要求されるが、セラミッ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度
、弾性率、ポアソン比などの特性に影響されるとともに
、製品の大きさや形状、さらに加熱冷却状態すなわち熱
移動速度にも影響される。耐熱衝撃性に影響するこれら
の緒特性のうち、特に熱膨張係数の寄与率が大であり、
とりわけ、熱移動速度が大であるときには、熱膨張係数
のみに、大きく左右されることが知られており、耐熱衝
撃性に優れた低熱膨張率材料の開発か強く望まれるとと
もに、同時にその材料の耐熱性の高いものが望まれてい
る。

一方チタン酸アルミニウム系の、低熱膨張率のセラミッ
クスは、そのセラミックスを構成する結晶の結晶軸の方
向による熱膨張係数の差が大きく、セラミックスの内部
に熱応力が生じ、これが構成結晶や粒界の強度の限界を
越えると粒内や粒界に微細な亀裂を生ずるため、強度的
に弱いものとなり、製品としてクラックまたは破壊か生
じ易いものとなるから、高強度で低膨張な材料の開発が
強く望まれていた。

このような要望に応えるものとして、結晶相の主成分が
酸化マグネシウム−酸化アルミニウムー酸化チタン−酸
化鉄−酸化珪素からなる低膨張セラミックスが開発され
た〔特公昭５９−１９０６９号公報〕。

その後、主結晶相としてチタン酸アルミニウムおよびム
ライトを含み、焼結助剤として酸化鉄およびまたは希土
類金属酸化物を用い、チタン酸アルミニウムの低膨張性
を失わない量を添加した材料が開発された〔特開昭６０
−３６３６４号公報〕。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような材料は・、高い耐火性、高い耐熱衝撃性、
高い機械的強度を兼ね備え、連続高温下におけるチタン
酸アルミニウムの結晶安定性を配慮した優秀なセラミッ
クス体であるが、両公報に示されるような細かい孔が多
数開いているハニカムタイプの触媒コンバーターなどを
製作し、使用すると、使用される熱サイクルにより次第
に寸法が元の寸法よりも大となって元の寸法に戻らなく
なり、亀裂を生じてやかで破壊される。すなわち、熱サ
イクルを経過した場合の耐久性に今−歩劣るという問題
点かある。

しかしながら、チタン酸アルミニウム−ムライト系材料
の従来の改良は、連続高温下におけるチタン酸アルミニ
ウムの結晶安定性に重点があり、耐火性、耐熱性、耐熱
衝撃性、高機械的強度を兼ね備えた上で、さらにその熱
サイクル耐久性をも兼ね備えた材料を得ることは、極め
て困難な技術であるという問題点かある。

本発明はこの困難な問題点を解決したセラミック体を提
供することを目的とし、特にムライト質のガラス相に着
目して、このムライト系マトリックスのガラス相を極少
にすることを狙いとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明のチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック
体は、化学組成がＭ１７０　：　０．８％以下、Ａｌ２
Ｏ３：　５３〜７４％、ＴｌＯ２：　１４〜３３％、Ｆ
ｅ２ｕｓ　＋１．２〜５％、ＳｉＯ２：　６〜２０％、
ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．３％以下であり、焼結
体のムライト系マトリックス中のガラス量か焼結体断面
で測定して５％以下であるこ七を必須の構成とするもの
である。

そして、４０〜８００　’Ｃ間の平均熱膨張係数か−２
，０〜２．ＯＸ１０−’／’Ｃであること、４０℃から
１２６０℃までの昇温時間６分、１２６０℃から４０℃
までの冷却時間５分の熱サイクルに４０回曝した後の直
線寸法増加が１．０％以下であること、昇温速度５℃／
ｍｉｎ、冷却速度５℃／ｍｉｎで４０℃−１２６０℃〜
３００℃のヒートサイクルで、昇温時の熱膨張曲線値と
冷却時の熱膨張曲線値との同一温度での差の最大値か０
．１８％以下であること、さらに、セラミック体かハニ
カム構造体であることを好ましい実施態様とするもので
ある。

なお化学組成の％は重量％て表わしたものである。

ここで、焼結体のムライト系マトリックス中のガラス量
が焼結体断面で測定して５％以下であることとは、焼結
体の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真上で気
孔の面積およびチタン酸アルミニウムの面積を除いたム
ライト系マトリックスの面積とガラス相の面積をプラニ
メータで測定し、ガラス量（面積％）＝ ガラス相面積／ムライト系マトリックス面積１００ で表わしたものをいう。

従来の材質の一例ではムライト系マトリックス中にはム
ライト結晶で囲まれた多角形の部分があり、この部分の
化学成分を分析すると、部分的なバラツキかあるものの
代表的な値としてＳｉＯ□：６８％、Ａｌ□Ｏｚ　：　
２４％、ＴｌＯ２：　４．４％、ＣａＯ：１．０％、Ｋ
ＮａＯ：　２．０％の組成を有する。この組成はガラス
相を形成する組成に相当し、本発明においては、この部
分をムライト系マトリックス中のガラス相と称すること
とした。

（実施例） 実施例は第１表、第２表に示す通りである。

表中のＡＴはチタン酸アルミニウム原料を示し、ＭＵは
ムライト原料を示す。

４０℃から１２６０℃までの昇温時間６分、１２６０℃
から４０℃までの冷却時間５分の熱サイクルに試験体を
４０回曝す熱サイクル試験のヒートカーブは、第１図に
示すようなものである。これに用いる試験体の大きさは
、１．２７センチ角のもので、試験前後の大きさをスー
パーマイクロメータを用いて精密測定する。

熱膨張ヒステリシスは焼結体中のマイクロクラックの存
在を示すものとして知られているが、チタン酸アルミニ
ウムセラミックも焼結体中のマイクロクラックによって
大きな熱膨張ヒステリシスを示す。マイクロクラックの
状態を示す熱膨張ヒステリシスと熱サイクルに曝しての
寸法増加とは密接な関係にあり、加熱冷却時の熱膨張曲
線における同一温度での熱膨張率差が０．１８％を越え
ると熱サイクルによる寸法増加が４０サイクル試験で１
％を越える相関があることが実験により確かめられてい
る。

ムライト系マトリックス中のガラス相の様子を第２図な
いし第５図で示す。

第２図は従来の材質の焼成されたままのもののＳＥＭに
よる１３００倍写真で、ガラス相（１）、ムライト結晶
（２）、チタン酸アルミニウム（３）、気孔（４）が見
られる。第３図はこの従来の材質を後記する１２６０℃
〜４０℃間の熱サイクル２５０回を経たもののＳＥＭに
よる１３００倍写真で、ここではムライト系マトリック
スなどにおいてガラス相は見られない。第４図は本発明
の実施例３の材質の焼成されたままのもののＳＥＭによ
る１３００倍写真で、ムライト系マトリックス中にガラ
ス相は見られない。第５図は本発明の実施例３の材質の
ものを後記する１２６０℃〜４０℃間の熱サイクル２５
０回を経たもののＳＥＭによる１３００倍写真で、ここ
では熱サイクルを経た後のものであっても、チタン酸ア
ルミニウム結晶およびムライト系マトリックスに従来の
もののような変化は見られない。

また熱膨張係数の測定には、単位面積毎平方センチ当り
８０個の細孔を有し、最高の隔壁の厚みか１５０μｍの
ハニカム構造体を押出し、細孔の方向のものとして採取
した長さ５０ｍｍのテストピースを用いた。

実施例、参考例に用いたチタン酸アルミニウム原料に配
合した単味原料は、精製ルチル、ローソーダアルミナ、
並ソーダアルミナ、酸化鉄、高純度マグネシアであり、
ムライト原料に配合した単味原料は、高純度カオリン、
ローソーダアルミナ、高純度シリカ、高純度アルミナで
ある。

実施例、参考例のその他の特性評価にもハニカム構造体
のものを用いた。

実施例２ないし実施例４および参考例１、参考例５は、
チタン酸アルミニウム原料を１６００℃に焼成し、ムラ
イト原料は生原料として配合したもので、その量比を３
５：６５．４０：６０．５Ｇ：５０．６５：３５゜７０
　：　３０に変化させたものである。これによれば、参
考例１においては熱膨張係数が高くなり、また参考例５
においては、ムライト系マトリックス中のガラス相が増
大し熱サイクルによる寸法変化が犬となり、いずれも性
能の低下をきたすから、チタン酸アルミニウムとムライ
トとの量的関係かチタン酸アルミニウム原料を４０〜６
５％、ムライト原料３５〜６０％の範囲内でなければな
らないことかわかる。

つぎに実施例６と参考例７および参考例８とを比較する
と、特にチタン酸アルミニウム中のアルカリ成分が増加
すると、ムライト系マトリックス中のガラス相が増大し
、熱サイクルによる寸法変化が犬となるから、チタン酸
アルミニウム原料中のＮａ２ｏ　＋　Ｋ２Ｏは０．１５
％以下であることが必要であることがわかる。実施例９
と参考例ＩＯおよび参考例１１との比較においても同様
である。

実施例９および実施例１２と参考例１３とを比較すると
、ＭｇＯの量が１．０％を越えるとムライト系マドＪツ
クス中のガラス相が増大し、熱サイクルによる寸法変化
が犬となるから、Ｍｇｏは１％以下でなければならない
ことがわかる。

実施例１５および実施例１６と、参考例１４および参考
例１７とを比較すると、チタン酸アルミニウム中のＡ１
２０ａが４５．０％未満でＴｌＯ２が５０％を越えると
きは、熱サイクルによる寸法変化が大となり、またＡ１
□０３が６２．０％を越えＴｉＯ□が３４％未満では、
熱膨張係数が高くなり、いずれも性能が低下することが
わかる。

実施例１８および実施例２０と参考例１９および参考例
２１とを比較すると、チタン酸アルミニウム中のＦｅ２
０ｚが７．０％を越えるとき、またはＳｉＯ□が１％を
越えるときは、熱サイクルによる寸法変化が大となり、
性能が低下することがわかる。

つぎに実施例２４および実施例２５と、参考例２３、参
考例２６、参考例２７および参考例２８とを比較すると
、ムライト原料中のＡｔ、０３が８２％を越えるときは
、ムライト系マトリックス中にコランダム結晶が多く混
在するようになり、熱膨張係数が高くなるが、コランダ
ム結晶が熱膨張係数に影響しない程度の数％存在するの
は差支えない。

Ａ１．０２が６８％未満であるとムライト系マトリック
ス中のガラス相の量が増大し、熱サイクルによる寸法の
増大をきたす。またＳｉＯ□が１８％未満であるときは
熱膨張係数が大となり、ＳｉＯ□が３２％を越えるとき
はムライト系マトリックス中のガラス相か増大して熱サ
イクルによる寸法の変化か犬となる。

また、ムライト原料中のＦｅ２０ｓ　＋　ＴｉＯ２＋Ｃ
ａＯ＋ＭｇＯ十Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏが０．８％を越え、
特にそのうちのＮａ２Ｏ＋に２０が０．２５％を越える
とムライト系マトリックス中のガラス相が増大して、熱
サイクルによる寸法の変化が増大する。

つぎに第２表に示すように、実施例３と同じ化学組成で
、チタン酸アルミニウム原料とムライト原料の焼成温度
を変化させたものを、第１表の実施例３、実施例２２、
参考例３５、第２表の実施例３０、実施例３１、実施例
３２、参考例２９、参考例３３、参考例３４として比較
すると、焼成温度が１５５０℃未満では熱膨張係数が増
大する。１７００℃を越えると製品の焼成変形が大きく
なる。チタン酸アルミニウム原料またはムライト原料の
焼成温度か素地の焼成温度よりも高いときは、チタン酸
アルミニウムとムライト相互の物質移動が抑制され、ム
ライト相の純度を保持することができる。したがって、
原料の焼成温度は素地の焼成温度よりも高いほうか良い
。チタン酸アルミニウム原料、またはムライト原料をと
もに焼成しないときは、参考例３５にみるように、ムラ
イト系マトリックス中のガラス相の量が増大して、熱サ
イクルによる寸法の変化が大となる。

（発明の効果） 本発明のチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック
体は、上記に詳しく説明したように、従来の材質と同様
１７００℃以上の融点で高い耐火性を有し、高い耐熱衝
撃性のものであり、また従来の材質と同等ないしそれ以
上の高い機械的強度を兼ね備えた優秀なセラミックス体
であり、細かい孔が多数開いているハニカムタイプの触
媒コンバーターなどを製作し、使用しても、多数回の熱
サイクルによっても寸法が元の寸法よりも大となること
はなく、またマイクロクラックの伸張を抑制しているか
ら、熱サイクルによりやがて破壊されることもなく、チ
タン酸アルミニウムが最も熱分解しやすい１１００〜１
２００℃に長時間保持する等温エージングにおいても、
希土類などの添加元素を用いて、前記のような、チタン
酸アルミニウムの熱安定性を目的とした従来の材質より
も結晶相が安定であり、熱衝撃耐久性も抜群に優れてい
るものが得られ、耐火性、耐熱性、耐熱衝撃性、高機械
的強度を兼ね備えた上で、さらにその熱衝撃耐久性をも
兼ね備えた材料を得るという極めて困難な技術を克服し
たものである。また、その用途も高温で高い耐熱衝撃性
と熱衝撃耐久性を要求される自動車用セラミックス部材
、たとえばマニホールド装着用のハニカム触媒担体、ボ
ートライナーなどや熱交換体さらにはキルンファニュチ
ュアやその他の耐熱、耐熱衝撃性セラミック部材として
広く応用が可能であり、その他ガスタービン部品、太陽
エネルギーレシーバ−用耐熱セラミック材料、耐火物、
化学工業用陶磁器なと耐熱性、耐熱衝撃性、熱衝撃耐久
性、耐摩耗性、耐触性などが要求されるセラミックス材
料として広く用い得るものであることと相俟°って、本
発明は産業の発達に寄与するところ極めて大なるものが
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱サイクル試験のヒートカーブを示すグラフ、 第２図は従来の材質の焼成されたままのものの結晶の構
造を示すＳＥＭによる１３００倍写真、第３図はこの従
来の材質を１２６０℃〜４０℃間の熱サイクル２５０回
を経たものの結晶の構造を示すＳＥＭによる１３００倍
写真、 第゛４図は本発明の実施例３の材質の焼成されたままの
ものの結晶の構造を示すＳＥＭによる１３００倍写真、 第５図は本発明の実施例３の材質のものを１２６０℃〜
４０℃間の熱サイクル２５０回を経たものの結晶の構造
を示すＳＥＭによる１３００倍写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．　化学組成がＭｇＯ：０．８％以下、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３：５３〜７４％、ＴｉＯ＿２：１４〜３３％、Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３：１．２〜５％、ＳｉＯ＿２：６〜２０％、Ｃ
   ａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：０．３％以下であり、焼
   結体のムライト系マトリックス中のガラス量が焼結体断
   面で測定して５％以下であることを特徴とするチタン酸
   アルミニウム−ムライト系セラミック体。
2. ２．　４０〜８００℃間の平均熱膨張係数が−２．０〜
   ２．０×１０＾−＾６／℃である特許請求の範囲第１項
   記載のチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック体
   。
3. ３．　４０℃から１２６０℃までの昇温時間６分、１２
   ６０℃から４０℃までの冷却時間５分の熱サイクルに４
   ０回曝した後の直線寸法増加が、１．０％以下である特
   許請求の範囲第１項記載のチタン酸アルミニウム−ムラ
   イト系セラミック体。
4. ４．　昇温速度５℃／ｍｉｎ、冷却速度５℃／ｍｉｎで
   ４０℃〜１２６０℃〜３００℃のヒートサイクルで、昇
   温時の熱膨張曲線値と冷却時の熱膨張曲線値との同一温
   度での差の最大値が０．１８％以下である特許請求の範
   囲第１項記載のチタン酸アルミニウム−ムライト系セラ
   ミック体。
5. ５．　セラミック体がハニカム構造体である特許請求の
   範囲第１項記載のチタン酸アルミニウム−ムライト系セ
   ラミック体。