JP2002136868A - 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法Info
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- JP2002136868A JP2002136868A JP2001251808A JP2001251808A JP2002136868A JP 2002136868 A JP2002136868 A JP 2002136868A JP 2001251808 A JP2001251808 A JP 2001251808A JP 2001251808 A JP2001251808 A JP 2001251808A JP 2002136868 A JP2002136868 A JP 2002136868A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、
長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し
得る触媒担体、該担体を用いた銀触媒、ならびにこの銀
触媒を用いてエチレンオキシドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 アルミナを５００℃〜２０００℃で熱
処理した後、フッ酸で処理し、さらに１０００〜２００
０℃で焼成して得られる。
長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し
得る触媒担体、該担体を用いた銀触媒、ならびにこの銀
触媒を用いてエチレンオキシドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 アルミナを５００℃〜２０００℃で熱
処理した後、フッ酸で処理し、さらに１０００〜２００
０℃で焼成して得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化エチレン製造
用触媒の調製に用いる担体、該担体に銀触媒を担持して
なる酸化エチレン製造用触媒および該触媒を用いた酸化
エチレンの製造方法に関する。
用触媒の調製に用いる担体、該担体に銀触媒を担持して
なる酸化エチレン製造用触媒および該触媒を用いた酸化
エチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを気相で酸化する触媒は、それ
に用いられる担体について従来から数多くの文献が紹介
されている。例えば、ナトリウム含有量を低く抑えたα
−アルミナにムライト、コロイダルシリカなどを添加し
得られる担体は、比表面積が高く、均一な細孔分布を有
する担体であり、耐摩耗性の高いものであることが記載
されている（特開昭５７−１７１４３５号）。またアル
ミニウム化合物と第ＩＡ族の金属塩とを混合し焼成する
ことで不純物の少ない担体を得ることができることが記
載され、この担体を用いた触媒は安定に優れることが記
載されている（特開昭６２−４４４４号）。また担体の
α−アルミナに第４、第５又は６周期元素を含む担体の
開示があり、この担体を用いた触媒は高選択性、高寿命
であることの記載がある（特開平４−３６３１３９
号）。高純度α−アルミナ、アルカリ土類酸化物、珪素
酸化物及び酸化ジルコニウムを含む担体が開示されてい
る。この担体を用いた触媒は高初期選択率、長期寿命で
ある（特開平６−４７２７８号）。また、担体表面に段
差構造を付与されている、または段差構造を有する担体
は、熱安定性が高くなると記載されており、その手段と
して酸で処理した後、水洗除去する方法が開示されてい
る（特開昭６２−１６８５４７号）。
に用いられる担体について従来から数多くの文献が紹介
されている。例えば、ナトリウム含有量を低く抑えたα
−アルミナにムライト、コロイダルシリカなどを添加し
得られる担体は、比表面積が高く、均一な細孔分布を有
する担体であり、耐摩耗性の高いものであることが記載
されている（特開昭５７−１７１４３５号）。またアル
ミニウム化合物と第ＩＡ族の金属塩とを混合し焼成する
ことで不純物の少ない担体を得ることができることが記
載され、この担体を用いた触媒は安定に優れることが記
載されている（特開昭６２−４４４４号）。また担体の
α−アルミナに第４、第５又は６周期元素を含む担体の
開示があり、この担体を用いた触媒は高選択性、高寿命
であることの記載がある（特開平４−３６３１３９
号）。高純度α−アルミナ、アルカリ土類酸化物、珪素
酸化物及び酸化ジルコニウムを含む担体が開示されてい
る。この担体を用いた触媒は高初期選択率、長期寿命で
ある（特開平６−４７２７８号）。また、担体表面に段
差構造を付与されている、または段差構造を有する担体
は、熱安定性が高くなると記載されており、その手段と
して酸で処理した後、水洗除去する方法が開示されてい
る（特開昭６２−１６８５４７号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り酸化エチレ
ン製造用触媒の担体についてはいろいろな提案がされて
いるが、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは
言えず、触媒性能改善のための努力が継続して行われて
いる状況に有る。本発明の目的は、他の触媒に比較して
すぐれた活性と高い選択性を有し、さらには長寿命の触
媒を提供することにある。
ン製造用触媒の担体についてはいろいろな提案がされて
いるが、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは
言えず、触媒性能改善のための努力が継続して行われて
いる状況に有る。本発明の目的は、他の触媒に比較して
すぐれた活性と高い選択性を有し、さらには長寿命の触
媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】本発明は、生成物であ
る酸化エチレンの異性化活性点と考えられている担体表
面上のダングリングボンドの効果を弱める為に、請求項
に記載のフッ酸処理とそれに続く焼成を施した担体に触
媒成分を担持した触媒を用いることで、上記課題を解決
しうる触媒を調製することができるものである。以下、
本発明の担体および触媒について詳細に記載する。
る酸化エチレンの異性化活性点と考えられている担体表
面上のダングリングボンドの効果を弱める為に、請求項
に記載のフッ酸処理とそれに続く焼成を施した担体に触
媒成分を担持した触媒を用いることで、上記課題を解決
しうる触媒を調製することができるものである。以下、
本発明の担体および触媒について詳細に記載する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に係るアルミナ成形体に用
いられるアルミナはそれ自体には特に制限はなく、例え
ば溶融アルミナなどの一般にアルミナとして用いられて
いるものであれば使用することができるが、バイヤー法
焼成によるアルカリ含有率の低いα−アルミナが好まし
い。バイヤー法焼成によるα−アルミナにはその製法上
の理由からアルカリ金属特にＮａが含有されるが、その
うちアルカリ含有率の低いα−アルミナが好適に用いら
れ、アルカリ含有率が通常は７０mmol/kg-粉体 以下が
よく、好ましくは１〜７０mmol/kg-粉体であるものがよ
く、より好ましくは３〜５０ mmol/kg-粉体、更に好ま
しくは５〜３０ mmol/kg-粉体の範囲にあるものが好ま
しい。担体の物性を制御するために、α−アルミナ結晶
径は０．１〜２０μmのものが好ましく、またα−アル
ミナ粉体の平均粒子径は２〜１００μm、好ましくは５
１〜９０μmのものが好適であり、またα−アルミナ粉
体のＢＥＴ表面積は１〜４ｍ２/ｇのものが好ましく、
またα−アルミナ粉体の線収縮率が１２〜２０％である
ものが好ましい。本願で用いられる線収縮率とはα結晶
の大きさまで粉砕した試料を1ｔ/ｃｍ2の圧力で成形
し、１７００℃-2ｈで焼成したときの線収縮率を意味す
る。完成担体中のα−アルミナ含有量は８０ｗｔ％以上
あるものが好適で、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好
ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９７ｗｔ％
以上となるように調製されることが好ましい。アルミナ
成形体を調製する際に、主原料として用いられるアルミ
ナに対し、さらにアルミニウム化合物を加えるのが好ま
しく、これらにはアルミニウム水和物、β−アルミナ、
γ−アルミナなどの使用が可能であるが特に制限はな
く、天然鉱物、合成化合物のいずれでもよい。形状も粉
体、粒状、ゾル、溶液いずれも使用され、用いられる化
合物は一種でも混合物でもよい。また、アルミナ成形体
を調製する際に、主原料として用いられるアルミナに対
し、珪素化合物を加えることも好ましく、これらには、
シリカ、シリカ−アルミナ、長石、粘土、窒化珪素、炭
化珪素、シラン、アルミノ珪酸塩（を含む珪酸塩類）な
どが挙げられるが、含珪素化合物であれば特に制限はな
く、天然鉱物、合成化合物のいずれでもよい。形状も粉
体、粒状、ゾル、溶液いずれも使用され、用いられる化
合物は一種でも混合物でもよい。完成担体中の珪素化合
物含有量は、珪素換算で２mol／kg−担体 以下がよく、
好ましくは０.０1〜２mol／kg−担体、より好ましくは
０.１〜１mol／kg−担体、さらに好ましくは０.２〜
０．５mol／kg−担体０〜２mol／kg−担体、好ましくは
０.０１〜１mol／kg−担体、さらに好ましくは０.１〜
０．５mol／kg−担体となるように調製されることが好
ましい。また、アルミナ成形体を調製する際に、主原料
として用いられるアルミナに対し、アルカリ金属化合物
を加えることも好ましく、これらには、金属種としては
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種を含むも
のがよいが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適である。また、その
形態としては、塩、酸化物、水酸化物いずれの形態でも
よいが、塩の形態ではアニオン種の存在のため、担体焼
成時に不所望の融剤効果を示すことによって物性の制御
が困難になり、あるいは担体焼成後も不純物として残存
し性能に悪影響を及ぼす場合があり、使用にあたって
は、酸化物、水酸化物、あるいは塩の中でも比較的低温
で酸化物の形態をとる有機酸塩などが好適である。ま
た、完成担体中のアルカリ金属化合物含有量はアルカリ
金属換算で０.０２〜２mol／kg−担体、好ましくは０.
０３〜０．５mol／kg−担体、さらに好ましくは０.０５
〜０．３mol／kg−担体となるように調製されることが
好ましい。完成担体中には、アルカリ金属と珪素の原子
比（アルカリ金属／Ｓｉ）が０．００１〜１となるのが
好適で、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましく
は、０．０５〜０．２がよい。また、担体調製時には、
一般的に有機結合剤が用いられるが、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーン
スターチなどの通常のセラミックスあるいは担体の結合
剤として使用できるものであれば良いが、好ましくはメ
チルセルロース、コーンスターチなどの焼成後の灰分の
少ないものが好適である。以下に担体及び触媒調製方法
の好ましい条件を記載するが、本発明の効果を有する限
り下記の記載の方法に限定されるものではない。（１）
市販のアルミナ成形体（触媒学会参照触媒等）又はα−
アルミナ担体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、
再度焼成して担体を得る方法、（２）α−アルミナ、ア
ルミニウム化合物、珪素化合物、アルカリ金属化合物、
及び有機結合剤を同時に混合し、乾燥したアルミナ成形
体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成し
て担体を得る方法、（３）α−アルミナと有機結合剤を
混合し、乾燥した後にアルミニウム化合物、珪素化合
物、アルカリ金属化合物を混合し、乾燥したアルミナ成
形体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成
して担体を得る方法、（４）α−アルミナ、アルミニウ
ム化合物、珪素化合物、有機結合剤を同時に混合し乾
燥、さらにアルカリ金属を混合したアルミナ成形体を焼
成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成して担体
を得る方法、（５）α−アルミナ、アルカリ金属及び有
機結合剤を混合してから乾燥し、さらにアルミニウム化
合物、珪素化合物を同時に混合してから乾燥したアルミ
ナ成形体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度
焼成して担体を得る方法がある。α−アルミナ、アルミ
ニウム化合物、珪素化合物、アルカリ金属化合物を混合
し、この際に有機結合剤および桃、杏、クルミなどの
殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径
が均一で焼成により消失する物質等を気孔形成剤として
同時に混合してもよい。これら混合物の成形は湿式でも
乾式でもよいが、通常湿式の押し出し成形法で行うこと
ができる。本発明に用いる乾燥温度は８０℃〜９００
℃、焼成温度は１０００℃〜２０００℃であることが好
ましく、より好ましくは１２００〜１８００℃、さらに
好ましくは１２５０〜１７００℃である。完成担体は、
低アルカリα−アルミナを主骨材として、適宜、珪素化
合物、アルミニウム化合物とアルカリ金属化合物からな
る。その物性は、比表面積が０．０３〜１０ｍ２/gであ
り、好ましくは０．１〜５ｍ２/gであり、さらに好まし
くは０．3〜２ｍ２/gである。比表面積が低すぎると触
媒成分の良好な分散担持が困難になり性能が低下し、逆
に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり生成物であ
る酸化エチレンの逐次酸化が促進される。吸水率は１０
〜７０％、好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ま
しくは３０〜５０％である。吸水率は低すぎると触媒成
分の担持が困難になり、逆に吸水率が高すぎると十分な
強度が得られない。平均細孔径は０．１〜５μmが好適
で、好ましくは０．２〜３μm、さらに好ましくは０．
３〜２μmである。気孔率は４０〜８０％が好適で、さ
らに好ましくは５０〜７０％である。気孔率は低すぎる
と担体比重が過度に重くなり、逆に気孔率が高すぎると
十分な強度が得られない。平均細孔径は大きすぎると活
性が低下し、逆に平均細孔径が小さすぎるとガスの滞留
により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進され
る。フッ酸処理は、フッ酸溶液に担体を沈めた後、気泡
が発生しなくなるまでデシケータ中で５．３ｋＰａ以下
に減圧する。その後０．１ＭＰａに戻して室温で６５時
間浸漬したのち、溶液部分を除去し、ウォーターバス上
（約８０℃）で乾燥するのが好適であり、浸漬後の水洗
はしない方が特に好ましいが、水洗することも可能であ
る。フッ酸処理に用いられるフッ酸の濃度は、好適には
０．１〜１５％、特に３〜１０％で用いられる。フッ酸
濃度は、使用する該担体に含まれる珪素、アルカリ元
素、アルカリ土類元素の含有率に応じて増減させること
が出来る。その濃度が低過ぎる場合は、生成物である酸
化エチレンの異性化活性点と考えられている担体表面上
のダングリングボンドの効果を弱める効果が充分達成さ
れない。 濃度が高過ぎる場合には、性能が低下する。
これは過剰のフッ素成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ
ｇなどと化合し、焼成後に強い固体酸、及び／又は固体
塩基となって作用し、新たな異性化活性点を発現するこ
とが一因と考えられる。フッ酸で処理した後の焼成は、
１０００〜２０００℃の温度が好適に用いられ、好まし
くは１２００〜１８００℃、さらに好ましくは１４００
〜１７００℃が用いられる。また、エチレン酸化用触媒
の原料及び調製方法は、通常使用されるものであれば特
に限定されるものではないが、本発明を詳細に説明する
ために好ましい例を下記に示し説明する。触媒成分は主
として銀であり、その銀源は、硝酸銀、炭酸銀、蓚酸
銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネ
オデカン酸銀などが挙げられるが、特に制限はない。こ
れらの銀源は単独で水溶液で用いたり、錯化剤を用いて
錯体溶液として用いたりでき、後者の場合の錯化剤とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミンなどが挙げられるが特に制限はない。また銀の含
有量は、銀換算で完成担体に対して１重量％〜３０重量
％であり、好ましくは５〜２０重量％である。銀の含有
量が少なすぎる場合は単位あたりの触媒銀の負荷量が増
大するため触媒の劣化が著しくなり、また多すぎる場合
は使用する銀の原単位が増えるため触媒製造コストが高
くなり好ましくない。
いられるアルミナはそれ自体には特に制限はなく、例え
ば溶融アルミナなどの一般にアルミナとして用いられて
いるものであれば使用することができるが、バイヤー法
焼成によるアルカリ含有率の低いα−アルミナが好まし
い。バイヤー法焼成によるα−アルミナにはその製法上
の理由からアルカリ金属特にＮａが含有されるが、その
うちアルカリ含有率の低いα−アルミナが好適に用いら
れ、アルカリ含有率が通常は７０mmol/kg-粉体 以下が
よく、好ましくは１〜７０mmol/kg-粉体であるものがよ
く、より好ましくは３〜５０ mmol/kg-粉体、更に好ま
しくは５〜３０ mmol/kg-粉体の範囲にあるものが好ま
しい。担体の物性を制御するために、α−アルミナ結晶
径は０．１〜２０μmのものが好ましく、またα−アル
ミナ粉体の平均粒子径は２〜１００μm、好ましくは５
１〜９０μmのものが好適であり、またα−アルミナ粉
体のＢＥＴ表面積は１〜４ｍ２/ｇのものが好ましく、
またα−アルミナ粉体の線収縮率が１２〜２０％である
ものが好ましい。本願で用いられる線収縮率とはα結晶
の大きさまで粉砕した試料を1ｔ/ｃｍ2の圧力で成形
し、１７００℃-2ｈで焼成したときの線収縮率を意味す
る。完成担体中のα−アルミナ含有量は８０ｗｔ％以上
あるものが好適で、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好
ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９７ｗｔ％
以上となるように調製されることが好ましい。アルミナ
成形体を調製する際に、主原料として用いられるアルミ
ナに対し、さらにアルミニウム化合物を加えるのが好ま
しく、これらにはアルミニウム水和物、β−アルミナ、
γ−アルミナなどの使用が可能であるが特に制限はな
く、天然鉱物、合成化合物のいずれでもよい。形状も粉
体、粒状、ゾル、溶液いずれも使用され、用いられる化
合物は一種でも混合物でもよい。また、アルミナ成形体
を調製する際に、主原料として用いられるアルミナに対
し、珪素化合物を加えることも好ましく、これらには、
シリカ、シリカ−アルミナ、長石、粘土、窒化珪素、炭
化珪素、シラン、アルミノ珪酸塩（を含む珪酸塩類）な
どが挙げられるが、含珪素化合物であれば特に制限はな
く、天然鉱物、合成化合物のいずれでもよい。形状も粉
体、粒状、ゾル、溶液いずれも使用され、用いられる化
合物は一種でも混合物でもよい。完成担体中の珪素化合
物含有量は、珪素換算で２mol／kg−担体 以下がよく、
好ましくは０.０1〜２mol／kg−担体、より好ましくは
０.１〜１mol／kg−担体、さらに好ましくは０.２〜
０．５mol／kg−担体０〜２mol／kg−担体、好ましくは
０.０１〜１mol／kg−担体、さらに好ましくは０.１〜
０．５mol／kg−担体となるように調製されることが好
ましい。また、アルミナ成形体を調製する際に、主原料
として用いられるアルミナに対し、アルカリ金属化合物
を加えることも好ましく、これらには、金属種としては
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１種を含むも
のがよいが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適である。また、その
形態としては、塩、酸化物、水酸化物いずれの形態でも
よいが、塩の形態ではアニオン種の存在のため、担体焼
成時に不所望の融剤効果を示すことによって物性の制御
が困難になり、あるいは担体焼成後も不純物として残存
し性能に悪影響を及ぼす場合があり、使用にあたって
は、酸化物、水酸化物、あるいは塩の中でも比較的低温
で酸化物の形態をとる有機酸塩などが好適である。ま
た、完成担体中のアルカリ金属化合物含有量はアルカリ
金属換算で０.０２〜２mol／kg−担体、好ましくは０.
０３〜０．５mol／kg−担体、さらに好ましくは０.０５
〜０．３mol／kg−担体となるように調製されることが
好ましい。完成担体中には、アルカリ金属と珪素の原子
比（アルカリ金属／Ｓｉ）が０．００１〜１となるのが
好適で、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましく
は、０．０５〜０．２がよい。また、担体調製時には、
一般的に有機結合剤が用いられるが、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーン
スターチなどの通常のセラミックスあるいは担体の結合
剤として使用できるものであれば良いが、好ましくはメ
チルセルロース、コーンスターチなどの焼成後の灰分の
少ないものが好適である。以下に担体及び触媒調製方法
の好ましい条件を記載するが、本発明の効果を有する限
り下記の記載の方法に限定されるものではない。（１）
市販のアルミナ成形体（触媒学会参照触媒等）又はα−
アルミナ担体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、
再度焼成して担体を得る方法、（２）α−アルミナ、ア
ルミニウム化合物、珪素化合物、アルカリ金属化合物、
及び有機結合剤を同時に混合し、乾燥したアルミナ成形
体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成し
て担体を得る方法、（３）α−アルミナと有機結合剤を
混合し、乾燥した後にアルミニウム化合物、珪素化合
物、アルカリ金属化合物を混合し、乾燥したアルミナ成
形体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成
して担体を得る方法、（４）α−アルミナ、アルミニウ
ム化合物、珪素化合物、有機結合剤を同時に混合し乾
燥、さらにアルカリ金属を混合したアルミナ成形体を焼
成したものを、フッ酸で処理した後、再度焼成して担体
を得る方法、（５）α−アルミナ、アルカリ金属及び有
機結合剤を混合してから乾燥し、さらにアルミニウム化
合物、珪素化合物を同時に混合してから乾燥したアルミ
ナ成形体を焼成したものを、フッ酸で処理した後、再度
焼成して担体を得る方法がある。α−アルミナ、アルミ
ニウム化合物、珪素化合物、アルカリ金属化合物を混合
し、この際に有機結合剤および桃、杏、クルミなどの
殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径
が均一で焼成により消失する物質等を気孔形成剤として
同時に混合してもよい。これら混合物の成形は湿式でも
乾式でもよいが、通常湿式の押し出し成形法で行うこと
ができる。本発明に用いる乾燥温度は８０℃〜９００
℃、焼成温度は１０００℃〜２０００℃であることが好
ましく、より好ましくは１２００〜１８００℃、さらに
好ましくは１２５０〜１７００℃である。完成担体は、
低アルカリα−アルミナを主骨材として、適宜、珪素化
合物、アルミニウム化合物とアルカリ金属化合物からな
る。その物性は、比表面積が０．０３〜１０ｍ２/gであ
り、好ましくは０．１〜５ｍ２/gであり、さらに好まし
くは０．3〜２ｍ２/gである。比表面積が低すぎると触
媒成分の良好な分散担持が困難になり性能が低下し、逆
に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり生成物であ
る酸化エチレンの逐次酸化が促進される。吸水率は１０
〜７０％、好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ま
しくは３０〜５０％である。吸水率は低すぎると触媒成
分の担持が困難になり、逆に吸水率が高すぎると十分な
強度が得られない。平均細孔径は０．１〜５μmが好適
で、好ましくは０．２〜３μm、さらに好ましくは０．
３〜２μmである。気孔率は４０〜８０％が好適で、さ
らに好ましくは５０〜７０％である。気孔率は低すぎる
と担体比重が過度に重くなり、逆に気孔率が高すぎると
十分な強度が得られない。平均細孔径は大きすぎると活
性が低下し、逆に平均細孔径が小さすぎるとガスの滞留
により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進され
る。フッ酸処理は、フッ酸溶液に担体を沈めた後、気泡
が発生しなくなるまでデシケータ中で５．３ｋＰａ以下
に減圧する。その後０．１ＭＰａに戻して室温で６５時
間浸漬したのち、溶液部分を除去し、ウォーターバス上
（約８０℃）で乾燥するのが好適であり、浸漬後の水洗
はしない方が特に好ましいが、水洗することも可能であ
る。フッ酸処理に用いられるフッ酸の濃度は、好適には
０．１〜１５％、特に３〜１０％で用いられる。フッ酸
濃度は、使用する該担体に含まれる珪素、アルカリ元
素、アルカリ土類元素の含有率に応じて増減させること
が出来る。その濃度が低過ぎる場合は、生成物である酸
化エチレンの異性化活性点と考えられている担体表面上
のダングリングボンドの効果を弱める効果が充分達成さ
れない。 濃度が高過ぎる場合には、性能が低下する。
これは過剰のフッ素成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ
ｇなどと化合し、焼成後に強い固体酸、及び／又は固体
塩基となって作用し、新たな異性化活性点を発現するこ
とが一因と考えられる。フッ酸で処理した後の焼成は、
１０００〜２０００℃の温度が好適に用いられ、好まし
くは１２００〜１８００℃、さらに好ましくは１４００
〜１７００℃が用いられる。また、エチレン酸化用触媒
の原料及び調製方法は、通常使用されるものであれば特
に限定されるものではないが、本発明を詳細に説明する
ために好ましい例を下記に示し説明する。触媒成分は主
として銀であり、その銀源は、硝酸銀、炭酸銀、蓚酸
銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネ
オデカン酸銀などが挙げられるが、特に制限はない。こ
れらの銀源は単独で水溶液で用いたり、錯化剤を用いて
錯体溶液として用いたりでき、後者の場合の錯化剤とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミンなどが挙げられるが特に制限はない。また銀の含
有量は、銀換算で完成担体に対して１重量％〜３０重量
％であり、好ましくは５〜２０重量％である。銀の含有
量が少なすぎる場合は単位あたりの触媒銀の負荷量が増
大するため触媒の劣化が著しくなり、また多すぎる場合
は使用する銀の原単位が増えるため触媒製造コストが高
くなり好ましくない。
【０００６】触媒の反応促進剤は、通常は完成担体を用
いて触媒調製時に添加され、その反応促進剤としては、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、タリ
ウム、レニウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングス
テンなどが使用でき、これらを単独でも、２種以上を組
み合せて使用することもできる。
いて触媒調製時に添加され、その反応促進剤としては、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、タリ
ウム、レニウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングス
テンなどが使用でき、これらを単独でも、２種以上を組
み合せて使用することもできる。
【０００７】触媒の調製は、上記の方法により調製した
担体に触媒成分を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成
することにより行われる。乾燥は、空気、酸素、水素又
は窒素雰囲気中で８０〜１２０℃の温度で行なうのが好
ましい。焼成は空気、酸素、水素又は窒素雰囲気中で１
５０℃〜６００℃の温度で行なうのが好ましく、焼成は
１段階あるいは２段階以上で行ってもよい。
担体に触媒成分を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成
することにより行われる。乾燥は、空気、酸素、水素又
は窒素雰囲気中で８０〜１２０℃の温度で行なうのが好
ましい。焼成は空気、酸素、水素又は窒素雰囲気中で１
５０℃〜６００℃の温度で行なうのが好ましく、焼成は
１段階あるいは２段階以上で行ってもよい。
【０００８】本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチ
レンを製造する方法は、触媒として上記記載の酸化エチ
レン製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用
いられている方法によって行なうことができる。
レンを製造する方法は、触媒として上記記載の酸化エチ
レン製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用
いられている方法によって行なうことができる。
【０００９】具体的には、例えば、エチレン０．５〜４
０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量
％、残部がヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気などの不
活性ガス、メタン、エタン等の低級炭化水素類からな
り、さらに反応抑制剤としての塩化ビニル、二塩化エチ
レン、塩化ジフェニルなどのハロゲン化物を含む原料ガ
スを３００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは
１０００〜８０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．
０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１〜４ＭＰａの圧
力、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の
温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させること
により行うことができる。
０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量
％、残部がヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気などの不
活性ガス、メタン、エタン等の低級炭化水素類からな
り、さらに反応抑制剤としての塩化ビニル、二塩化エチ
レン、塩化ジフェニルなどのハロゲン化物を含む原料ガ
スを３００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは
１０００〜８０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．
０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１〜４ＭＰａの圧
力、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の
温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させること
により行うことができる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）球状アルミナ（触媒学会参照触媒リスト記
号 ＪＲＣ−ＡＬＯ−５、水沢化学工業社製）を、１０
０〜１５０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成し
た。これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、
再度１６００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷
却し、担体（Ａ）を得た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）球状アルミナ（触媒学会参照触媒リスト記
号 ＪＲＣ−ＡＬＯ−５、水沢化学工業社製）を、１０
０〜１５０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成し
た。これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、
再度１６００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷
却し、担体（Ａ）を得た。
【００１１】硝酸銀１０１重量部を水１．２５Ｌに溶解
し、蓚酸４２重量部を水１．０Ｌに溶解して得た水溶液
を滴下して蓚酸銀の白色沈殿を得た。この沈殿を硝酸溶
液に２日間浸漬して、濾過後、蒸留水２５Ｌにより洗浄
した。一方、エチレンジアミン１０．２重量部を水２８
２０重量部に溶解させたアミン水溶液に、上記蓚酸銀沈
殿１９．２重量部を徐々に添加し、銀アンミン錯体水溶
液を調製した。この銀アンミン錯体水溶液２８５０重量
部と、０．０７３重量％の硝酸セシウム、及び０．０６
５重量％の酸化レニウムを含む混合溶液２７．４重量部
を混合した後、担体（Ａ）１００重量部を添加し、含浸
させて、さらに蒸発乾固した。含浸物を水素気流中、
０．８℃／分の割合で昇温させて２５０℃まで加熱し、
更に３時間水素還元し、触媒（Ａ）を得た。銀の担持量
は１２重量％であった。 （実施例２）球状アルミナ（触媒学会参照触媒リスト記
号 ＪＲＣ−ＡＬＯ−６、日揮ユニバーサル社製）を、
２５０〜４７０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
した。これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した
後、再度１６００℃で６時間焼成してから、再び常温ま
で冷却し、担体（Ｂ）を得た。
し、蓚酸４２重量部を水１．０Ｌに溶解して得た水溶液
を滴下して蓚酸銀の白色沈殿を得た。この沈殿を硝酸溶
液に２日間浸漬して、濾過後、蒸留水２５Ｌにより洗浄
した。一方、エチレンジアミン１０．２重量部を水２８
２０重量部に溶解させたアミン水溶液に、上記蓚酸銀沈
殿１９．２重量部を徐々に添加し、銀アンミン錯体水溶
液を調製した。この銀アンミン錯体水溶液２８５０重量
部と、０．０７３重量％の硝酸セシウム、及び０．０６
５重量％の酸化レニウムを含む混合溶液２７．４重量部
を混合した後、担体（Ａ）１００重量部を添加し、含浸
させて、さらに蒸発乾固した。含浸物を水素気流中、
０．８℃／分の割合で昇温させて２５０℃まで加熱し、
更に３時間水素還元し、触媒（Ａ）を得た。銀の担持量
は１２重量％であった。 （実施例２）球状アルミナ（触媒学会参照触媒リスト記
号 ＪＲＣ−ＡＬＯ−６、日揮ユニバーサル社製）を、
２５０〜４７０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
した。これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した
後、再度１６００℃で６時間焼成してから、再び常温ま
で冷却し、担体（Ｂ）を得た。
【００１２】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｂ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｂ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例３）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１(住友化
学工業株式会社製、細孔容積０．０９４５ｃｃ／ｇ、比
表面積０．３６ｍ２／ｇ、気孔率２７．４％、平均細孔
直径１．０４μｍ)を、２５０〜４７０μｍに粉砕し、
７００℃で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％
フッ酸で処理した後、再度１４００℃で６時間焼成して
から、再び常温まで冷却し、担体（Ｃ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｂ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例３）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１(住友化
学工業株式会社製、細孔容積０．０９４５ｃｃ／ｇ、比
表面積０．３６ｍ２／ｇ、気孔率２７．４％、平均細孔
直径１．０４μｍ)を、２５０〜４７０μｍに粉砕し、
７００℃で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％
フッ酸で処理した後、再度１４００℃で６時間焼成して
から、再び常温まで冷却し、担体（Ｃ）を得た。
【００１３】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｃ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｃ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例４）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、２５
０〜４７０μｍに粉砕し、７００℃で３時間焼成し、こ
れを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、再度１
６００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷却し、
担体（Ｄ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｃ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例４）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、２５
０〜４７０μｍに粉砕し、７００℃で３時間焼成し、こ
れを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、再度１
６００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷却し、
担体（Ｄ）を得た。
【００１４】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｄ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｄ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例５）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を１〜２
ｍｍに破砕し、１６００℃で３時間焼成し、これを常温
まで冷却し、４％フッ酸で処理した後、再度１６００℃
で３時間焼成したのち、常温まで冷却して担体（Ｅ）を
得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｄ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例５）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を１〜２
ｍｍに破砕し、１６００℃で３時間焼成し、これを常温
まで冷却し、４％フッ酸で処理した後、再度１６００℃
で３時間焼成したのち、常温まで冷却して担体（Ｅ）を
得た。
【００１５】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｅ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｅ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例６）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、６０
０〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃で３時間焼成し、
これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、再度
１５００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷却
し、担体（Ｆ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｅ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例６）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、６０
０〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃で３時間焼成し、
これを常温まで冷却し、５％フッ酸で処理した後、再度
１５００℃で６時間焼成してから、再び常温まで冷却
し、担体（Ｆ）を得た。
【００１６】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｆ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｆ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例７）α−アルミナ造粒体ＳＡ５２５２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％フッ酸で
処理した後、再度１５００℃で６時間焼成してから、再
び常温まで冷却し、担体（Ｇ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｆ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例７）α−アルミナ造粒体ＳＡ５２５２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％フッ酸で
処理した後、再度１５００℃で６時間焼成してから、再
び常温まで冷却し、担体（Ｇ）を得た。
【００１７】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｇ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｇ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例８）α−アルミナ造粒体ＳＡ５５０２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％フッ酸で
処理した後、再度１５００℃で６時間焼成してから、再
び常温まで冷却し、担体（Ｈ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｇ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例８）α−アルミナ造粒体ＳＡ５５０２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成し、これを常温まで冷却し、５％フッ酸で
処理した後、再度１５００℃で６時間焼成してから、再
び常温まで冷却し、担体（Ｈ）を得た。
【００１８】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｈ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｈ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例１）球状アルミナ ＪＲＣ−ＡＬＯ−５を、１
００〜１５０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
後、常温まで冷却し、（Ｉ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｈ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例１）球状アルミナ ＪＲＣ−ＡＬＯ−５を、１
００〜１５０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
後、常温まで冷却し、（Ｉ）を得た。
【００１９】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｉ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｉ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例２）球状アルミナ ＪＲＣ−ＡＬＯ−６を、２
５０〜４７０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
後、常温まで冷却し、（Ｊ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｉ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例２）球状アルミナ ＪＲＣ−ＡＬＯ−６を、２
５０〜４７０μｍに粉砕し、１６００℃で６時間焼成
後、常温まで冷却し、（Ｊ）を得た。
【００２０】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｊ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｊ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例３）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、２５
０〜４７０μｍに粉砕し、７００℃で３時間焼成後、常
温まで冷却し、（Ｋ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｊ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例３）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、２５
０〜４７０μｍに粉砕し、７００℃で３時間焼成後、常
温まで冷却し、（Ｋ）を得た。
【００２１】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｋ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｋ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例４）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、６０
０〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃で３時間焼成後、
常温まで冷却し、担体（Ｌ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｋ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例４）α−アルミナ造粒体ＺＭ９Ｘ０１を、６０
０〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃で３時間焼成後、
常温まで冷却し、担体（Ｌ）を得た。
【００２２】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｌ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｌ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例５）α−アルミナ造粒体ＳＡ５２５２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成後、常温まで冷却し、担体（Ｍ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｌ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例５）α−アルミナ造粒体ＳＡ５２５２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成後、常温まで冷却し、担体（Ｍ）を得た。
【００２３】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｍ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｍ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例６）α−アルミナ造粒体ＳＡ５５０２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成後、常温まで冷却し、担体（Ｎ）を得た。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｍ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （比較例６）α−アルミナ造粒体ＳＡ５５０２（ノート
ン社製）を、６００〜８５０μｍに粉砕し、１４００℃
で３時間焼成後、常温まで冷却し、担体（Ｎ）を得た。
【００２４】担体（Ａ）の代りに、担体（Ｎ）を用いる
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｎ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例９）実施例１〜４、及び比較例１〜３で調製し
た触媒（Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｉ）〜（Ｋ）を０．２〜
１．０ｇずつ秤取し、それぞれ内径４ｍｍのパイレック
ス(登録商標)ガラス製反応管に充填した。前処理とし
て、２５０℃で１０Ｎｍｌ／分の酸素ガス中で３０分
間、次いで１２．４Ｎｍｌ／分の水素ガス中で３０分間
還元した。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、エチレン３
０vol％、酸素８vol％、ヘリウムをバラストガスとする
原料ガス２６．０Ｎｍｌ／分を反応管に流通させて反応
させた。反応温度は触媒層の平均温度で制御し、１６０
〜２３０℃であった。その結果を表１〜３に示す。
以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、触媒（Ｎ）
を得た。銀の担持量は１２重量％であった。 （実施例９）実施例１〜４、及び比較例１〜３で調製し
た触媒（Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｉ）〜（Ｋ）を０．２〜
１．０ｇずつ秤取し、それぞれ内径４ｍｍのパイレック
ス(登録商標)ガラス製反応管に充填した。前処理とし
て、２５０℃で１０Ｎｍｌ／分の酸素ガス中で３０分
間、次いで１２．４Ｎｍｌ／分の水素ガス中で３０分間
還元した。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、エチレン３
０vol％、酸素８vol％、ヘリウムをバラストガスとする
原料ガス２６．０Ｎｍｌ／分を反応管に流通させて反応
させた。反応温度は触媒層の平均温度で制御し、１６０
〜２３０℃であった。その結果を表１〜３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】（実施例１０）実施例５で調製した触媒
（Ｅ）０．５ｇを用い、熱電対挿入用の内径４ｍｍのガ
ラス管を中央に取り付けた内径１２ｍｍのパイレックス
(登録商標)ガラス製反応管に充填した。実施例９と同様
に前処理として、２５０℃で１０Ｎｍｌ／分の酸素ガス
中で１０分間、次いで１２．４Ｎｍｌ／分の水素ガス中
で２時間還元した。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、エ
チレン３８vol％、酸素８vol％、ヘリウムをバラストガ
スとする原料ガス２５．０Ｎｍｌ／分を反応管に流通さ
せ、空間速度 ４５５ 時間−１ で、反応させた。反応
温度は触媒層の平均温度で制御し、１９０〜２２０℃で
あった。その結果を表４に示す。
（Ｅ）０．５ｇを用い、熱電対挿入用の内径４ｍｍのガ
ラス管を中央に取り付けた内径１２ｍｍのパイレックス
(登録商標)ガラス製反応管に充填した。実施例９と同様
に前処理として、２５０℃で１０Ｎｍｌ／分の酸素ガス
中で１０分間、次いで１２．４Ｎｍｌ／分の水素ガス中
で２時間還元した。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、エ
チレン３８vol％、酸素８vol％、ヘリウムをバラストガ
スとする原料ガス２５．０Ｎｍｌ／分を反応管に流通さ
せ、空間速度 ４５５ 時間−１ で、反応させた。反応
温度は触媒層の平均温度で制御し、１９０〜２２０℃で
あった。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】（実施例１１）実施例６、及び比較例４で
調製した触媒（Ｆ）、及び（Ｌ）をそれぞれ０．２〜
０．５ｇ秤取し、それぞれ内径４ｍｍのパイレックス
（登録商標）ガラス製反応管に充填して、実施例９と同
様の前処理を行った。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、
エチレン２４．３vol％、酸素６．７vol％、ヘリウムを
バラストガスとする原料ガス２６．０Ｎｍｌ／分を反応
管に流通させて反応させた。反応温度は１６０〜２２０
℃であった。その結果を表５に示す。
調製した触媒（Ｆ）、及び（Ｌ）をそれぞれ０．２〜
０．５ｇ秤取し、それぞれ内径４ｍｍのパイレックス
（登録商標）ガラス製反応管に充填して、実施例９と同
様の前処理を行った。引き続き反応圧力０．１ＭＰａ、
エチレン２４．３vol％、酸素６．７vol％、ヘリウムを
バラストガスとする原料ガス２６．０Ｎｍｌ／分を反応
管に流通させて反応させた。反応温度は１６０〜２２０
℃であった。その結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】（実施例１２）実施例６〜８、及び比較例
４〜６で調製した触媒（Ｆ）〜（Ｈ）、及び（Ｌ）〜
（Ｎ）を１.２ｇずつ秤取し、それぞれ内径３ｍｍ、管
長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これ
に下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレ
ン転化率が原料ガスに対し１％の場合の酸化エチレン選
択率および触媒層の反応温度を表６に示した。 ＜反応条件＞ 空間速度：１１０００ｈｒ-1 反応圧力：２．１ＭＰａ 原料ガス： エチレン２０vol％、酸素７．５vol％、二
酸化炭素６vol％、メタン５０vol％、アルゴン１４vol
％、窒素２.２vol％、エタン０．３vol％、エチレンジ
クロライド３ppm
４〜６で調製した触媒（Ｆ）〜（Ｈ）、及び（Ｌ）〜
（Ｎ）を１.２ｇずつ秤取し、それぞれ内径３ｍｍ、管
長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これ
に下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレ
ン転化率が原料ガスに対し１％の場合の酸化エチレン選
択率および触媒層の反応温度を表６に示した。 ＜反応条件＞ 空間速度：１１０００ｈｒ-1 反応圧力：２．１ＭＰａ 原料ガス： エチレン２０vol％、酸素７．５vol％、二
酸化炭素６vol％、メタン５０vol％、アルゴン１４vol
％、窒素２.２vol％、エタン０．３vol％、エチレンジ
クロライド３ppm
【００３３】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 UU10 XX02 XX05 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BB01C BB02A BB02B BC06A BC06B BC32A BC32B BC64B BD01C BD15C CB08 EA01Y EA02Y EB18Y EC02Y EC06Y EC17Y FA01 FA02 FB14 FB17 FB30 FC04 FC07 4H039 CA63 CC40
Claims (4)
- 【請求項１】アルミナを主成分とする成形体を５００℃
〜２０００℃で熱処理した後、フッ酸で処理し、さらに
１０００〜２０００℃で焼成して得られることを特徴と
する酸化エチレン製造用触媒の担体。 - 【請求項２】該フッ酸処理を０．１〜１５％のフッ酸で
施し、フッ酸処理後の焼成を１０００〜２０００℃の温
度範囲で行なうことを特徴とする請求項１記載の担体。 - 【請求項３】請求項１〜２に記載したいずれかの担体に
銀を含む触媒成分を担持してなる酸化エチレン製造用触
媒。 - 【請求項４】 請求項３に記載の触媒の存在下にエチレ
ンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することを
特徴とする酸化エチレン製造方法。
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