KR20080096678A - 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 - Google Patents

올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 산화에 사용되는 알루미나 담체, 그 제조 방법, 상기 알루미나 담체로부터 만들어진 은 촉매, 및 올레핀 산화, 특히 에폭시에탄의 제조를 위한 에텐 산화에서의 상기 촉매의 적용에 관한 것이다. 상기 담체의 제조 방법은 하기 단계 : 주어진 중량의 탄소-함유 재료, 플럭싱제(fluxing agent), 플루오르화물 및 임의의 중 알칼리 토류 금속 화합물과 함께, 트리수산화 알파-알루미나 및 적절한 입자 크기의 가-수산화된 알파 알루미나를 혼합하고, 결합제 및 물을 가하는 단계, 균질하게 니드(knead)하고, 몰딩을 압출하는 단계, 건조 및 하소하여 알파-알루미나 담체를 얻는 단계를 포함하고, 여기서 비표면적이 0.2 내지 2.0m2/g이고, 전체 세공 부피가 0.35 내지 0.85ml/g이고, 직경이 1-5μm인 세공이 전체 세공 부피의 58-74%를 차지하고, 물 흡수율이 30% 이상이고, 크러시 강도가 30-120N/입자이다. 은 촉매는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물을 함유하는 아르젠타민 용액에 담체를 함침하고, 이어서 건조 및 활성화하여 만든다.

Description

올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용{A CARRIER FOR OLEFIN OXIDATION CATALYST, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 올레핀의 산화에 사용되는 촉매용 담체, 그 제조 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌 산화를 통해 산화 에틸렌의 제조용으로 사용되는 은-함유 촉매용 알루미나 담체, 그 제조, 및 상기 담체로부터 제조되는 은-함유 촉매에 관한 것이고, 또한 에틸렌 산화를 통해 산화 에틸렌을 제조하기 위한 이들 촉매의 용도에 관한 것이다.
올레핀은 산화제로서 분자 산소를 사용한 직접 산화에 의해 산화되어 상응하는 올레핀 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 산화에 사용되는 촉매는 담체 상에 배치된, 촉매적으로 활성인 금속으로서 은을 포함한다. 그러한 촉매의 대부분은 은 및 기타 성분이 부착된(deposited) 알파-알루미나와 같은 세공성(porous), 불활성 담체를 함유한다.
은-함유 촉매 하 에틸렌 산화는, 부산물로서 이산화탄소 및 물과 함께 주로 산화 에틸렌의 형성을 가져온다. 이러한 유형의 산화에서, 촉매의 성능은 주로 활성, 선택성 및 안정성에 기반하여 평가된다. 특히 활성은 산화 에틸렌 제조 과정에서 일정한 반응 로드(reaction load)에 도달하는데 필요한 반응 온도를 의미한 다. 더 낮은 반응 온도는 더 높은 촉매 활성에 상응한다. 선택성은 반응에서 산화 에틸렌으로 변환된 에틸렌의 몰 대 반응된 에틸렌의 전체 몰의 비를 의미한다. 안정성은 활성 및 선택성의 감소율을 의미하며, 더 느린 감소율은 촉매의 보다 우수한 안정성에 해당한다. 에틸렌 산화를 통한 산화 에틸렌의 제조에서, 높은 활성, 높은 선택성 및 우수한 안정성을 갖는 은-함유 촉매의 사용은 경제적인 효율성을 크게 향상시킬 수 있고, 그러므로 연구는 높은 활성, 높은 선택성 및 우수한 안정성을 갖는 은-함유 촉매에 주로 초점을 맞추고 있다. 은-함유 촉매의 성능은 촉매의 조성 및 그들의 제조 방법 뿐만 아니라, 상기 촉매 및 그들의 제조 방법에 사용된 담체의 특성과도 밀접하게 관련된다.
은-함유 촉매의 제조 방법은 세공성 담체(예컨대 알루미나)의 제조 및 상기 담체 상으로 활성 성분 및 프로모터의 적용을 주로 포함한다.
은-함유 촉매의 제조 도중, 주성분으로서 알파-Al2O3를 포함하는 담체는 적절한 비표면적 및 세공 구조를 갖는 것이 필요하며, 그에 따라 한편으로는, 반응 열을 방출하기 위하여 에틸렌 에폭시화를 위한 충분한 공간이 제공되고, 다른 한편으로는, 반응 생성물, 산화 에틸렌의 적시 탈착이 용이하며, 그에 의해 부산물인, 이산화탄소로의 추가적인 산화를 회피할 수 있다. 종래 기술에서, 예컨대 석유 코크스, 호두 껍질 분말, 탄소 분말 등과 같은 유기 전소 재료(burn-out material)와 같은, 알루미나 담체의 제조시 세공 형성자(pore former)를 가함으로서, 결과물인 담체는 이상적인 세공 구조 및 비표면적을 가질 수 있고, 그에 의해 촉매의 성능을 향상시킨다. 그러나, 세공 형성자의 첨가는 또한 부정적인 효과를 가져오는데, 그 이유는 상기 담체의 하소 도중 세공 형성자의 불완전 연소에 기인하는 잔류물이 결과물인 촉매의 성능에 영향을 미칠 것이기 때문이다. 미국 특허 제5,801,259호(EP0900128, WO9740933 및 CN1216940에 대응함, 1998, Shell) 및 제5,733,842 호(EP0900126, CN1216939 및 WO97/40932에 대응함, 1998, Norton) 양자는 세공 형성자의 사용 없이 알루미나 담체의 제조 방법을 제안하고 있으며, 여기서 적어도 80 중량%의 알루미나, 0.01 내지 10 중량%의 알칼리 토류 금속 산화물, 0.01 내지 10 중량%의 이산화규소, 0.01 내지 15 중량%의 산화지르코늄이 혼합되어 담체를 제조하며, 건조된 담체 전구체의 부피 밀도가 하소된 담체의 부피 밀도보다 높지 않도록 확보하고, 그에 의해 원하는 세공성을 확보하도록, 상기 무기 성분의 입자 크기가 신중히 선택된다. (15 내지 120μm 및 1 내지 15μm)
전술한 특허 문헌은 최종 촉매의 성능에서 세공 형성자의 연소 후 잔류 금속 이온 불순물의 효과를 감소하기 위하여, 어떠한 세공 형성자도 상기 담체용 출발 물질에 더해져서는 안되고, 이상적인 세공 구조는 상이한 입자 크기를 갖는 출발 물질을 결합하여 얻어지는 것을 제안하고 있지만, 그러한 방법은 촉매적 활성 및 선택성에 향상을 가져올 수 없다. 따라서, 당해 기술분야에서는 더 우수한 성능을 나타내는 은-함유 촉매를 제조하기 위한 담체의 제조 방법의 수정이 여전히 요구된다.
중국 특허 출원 공개 CN1634652A는 세공 형성자의 사용 없이 산화 에틸렌 제조에 사용되는 은-함유 촉매용 담체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법에 따르 면, 결과물인 촉매의 촉매적 활성 및 선택성은 향상된다. 그러나, 그와 같이 제조된 담체는 상대적으로 낮은 물 흡수율을 갖고, 따라서 활성 성분 및 프로모터의 침착용으로 적절하지 않다. 또한, 상기 담체는 5 μm 미만의 크기를 갖는 세공의 상대적으로 큰 비율을 포함하며, 이는 에틸렌의 직접 산화의 과정에서 물질 및 열 전달에 일부 부정적인 효과를 가져올 것이다.
따라서, 이상적인 세공 구조 및 비표면적을 갖는 담체를 제공하고, 반면 세공 형성자에 의해 발생되는 부정적인 효과가 최소 한도로 감소되는 것이 매우 바람직하며, 그에 따라 우수한 성능을 갖는 촉매를 제공한다.
[발명의 요약]
상기 상황의 관점에서, 본 발명자들은 올레핀 산화에 사용되는 촉매, 특히 올레핀 산화에 사용되는 은-함유 촉매의 분야에서 광범위한 연구를 행하였고, 그 결과 알루미나 함유 옥수(crystal water)가 상승된 온도에서 하소(calcining)에 의해 알파-Al2O3로 전환됨에 따라, 옥수의 제거가 담체 내에 일정한 크기를 갖는 세공의 형성을 가져오고, 상기 세공의 수 및 크기는 올레핀 산화 반응, 특히 에틸렌 에폭시화 반응에 적용되는 것을 발견하였다. 또한 트리-수산화(tri-hydrated) 알루미나 및 보에마이트(boehmite) 알루미나가 담체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 때, 세공 형성자가 소량으로 가해진 경우라도 이상적인 비표면적 및 세공 구조가 여전히 얻어질 수 있고, 결과물인 담체는 산화 에틸렌의 제조를 위해 사용되는 은-함유 촉매용의, 세공성의 난용성 담체(porous refractory carrier)를 위한 요구사항을 충족하는 것을 발견하였다. 대량으로 세공 형성자를 가하여 제조된 담체와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 은-함유 촉매는 높은 강도 및 높은 활성을 가지고 있고; 세공 형성자를 가하지 않고 제조된 담체와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 은-함유 촉매는 더 높은 선택성을 갖고, 산화 에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌 산화에 특히 적합하다.
중(heavy) 알칼리 토류 금속 화합물이 선택적으로 가해진 알루미나 출발 물질로부터의 담체를 제조하고, 상기 담체를 은 화합물, 유기 아민 및 특정 프로모터로 형성된 용액에 함침하고, 이어서 산소-함유 혼합 가스에서 상기 함침된 담체를 열처리함으로서, 올레핀 산화, 특히 에틸렌 산화에서 향상된 활성 및 선택성을 갖는 은-함유 촉매가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 올레핀 산화, 특히 산화 에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌 산화에서 우수한 활성 및 선택성을 나타내는 은-함유 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 신규의 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 담체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 담체로부터 제조된 은-함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산화 에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌 산화에서 본 발명에 따른 은-함유 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 장점은 본 출원의 상세한 설명에 의해 기술분야의 당업자들에게 더 명백하게 이해될 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 한 측면에서 올레핀 산화에 사용되는 촉매용의 세공성 알파-알루미나 담체를 제공하며, 상기 담체는 1 내지 5μm의 반경을 갖는 세공이 전체 세공 부피의 58 내지 74%를 차지하도록 한 세공 크기 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 세공성 알파-알루미나 담체는 하기 특성을 갖는다 : 0.2 내지 2.0m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m2/g의 비표면적; 0.35 내지 0.85ml/g, 바람직하게는 0.40 내지 0.80ml/g의 세공 부피; 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상의 물 흡수율; 및 30 N/입자 내지 120 N/입자, 바람직하게는 35 N/입자 내지 90 N/입자의 크러시 강도.
본 발명에 따른 세공성 알파-알루미나 담체에서, 1 내지 5μm의 반경을 갖는 세공은 전체 세공 부피의 60 내지 74%, 바람직하게는 62 내지 73%, 및 더욱 바람직하게는 64 내지 72.5%를 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 세공성 알파-알루미나 담체에서, 알파 알루미나의 함량은 90% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다.
본 발명은 다른 측면에서 본 발명에 따른 세공성 알파-알루미나의 제조 방법을 제공하며, 이는 하기 단계를 포함한다:
I) 하기로 구성된 혼합물을 제조하는 단계 :
a) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 메쉬 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 트리수산화 알파-알루미나 5 내지 90 중량%;
b) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 200 메쉬를 넘는 입자 크기를 갖는 보에마이트 알루미나 5 내지 70 중량%;
c) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전소(burn-out) 탄소질 재료 0 초과 내지 6.6 중량%;
d) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 플럭싱제(fluxing agent) 0.01 내지 3.0 중량%;
e) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 플루오르화물 광소(fluoride mineralizer) 0.01 내지 3 중량%;
f) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 중 알칼리 토류 금속 화합물 0 내지 5.0 중량%;
g) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바인더 25 내지 60 중량%; 및
h) 적정량의 물;
II) 단계 I)에서 얻어진 혼합물을 균질하게 니드(knead)하고, 압출하는 단계; 및
III) 단계 II)에서 얻어진 생성물을 건조하고, 이어서 상승된 온도에서 하소하여 알파-Al2O3를 형성하는 단계.
또다른 측면에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조된, 신규의 은-함유 촉매를 제공한다:
1) 상기 세공성 알파-알루미나 담체를, 충분한 양의 은 화합물, 유기 아민, 알칼리 금속 보조제 및 알칼리 토류 금속 보조제를 함유하는 용액에 함침하는 단계;
2) 상기 함침 용액을 여과하고, 함침된 담체를 건조하는 단계; 및
3) 단계 2)에서 얻어진 담체를 산소-함유 혼합 가스에서 활성화하여 은-함유 촉매를 형성하는 단계.
마지막 측면에서 본 발명은 올레핀 산화, 특히 산화 에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌 산화를 위한 신규의 은-함유 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 담체에 충분한 강도 및 우수한 표면 특성을 부여하기 위하여, 하소 온도는 1250℃ 내지 1550℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 만일 하소 온도가 너무 높으면, 최종 촉매의 활성 및 선택성이 저하될 것이고; 하소 온도가 너무 낮으면, 담체의 강도가 충분하지 않을 것이다.
전소 탄소질 재료가 가해져서 큰 세공을 만들고, 그에 의해 담체에 적절한 세공 구조 및 비표면적을 부여한다. 상기 탄소질 재료는 석유 코크스, 탄소 분말, 그라파이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 로진 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탄소질 재료는 산화되고 하소 도중 가스를 방출하게 되며, 그에 의해 담체에 큰 세공을 형성한다. 본 발명에 따르면, 탄소질 재료는 20 내지 300 메쉬의 입자 크기를 갖는다. 탄소질 재료는 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 6.6%, 바람직하게는 0.01 내지 5%의 양으로 가해진다.
플럭싱제는 낮은 온도에서 하소 후 담체에 우수한 강도를 부여하기 위해 가해진다. 플럭싱제의 예로는 마그네슘 화합물, 예컨대 산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 플루오르화물 광소는 플루오르화 수소, 플루오르화 암모늄, 플루오르화 알루미늄, 플루오르화 마그네슘, 빙정석(cryolite) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 플루오르화물 광소는 알루미나의 결정 변형을 가속화하고, 0.1μm 미만의 세공 반경을 가진 미세한 세공을 감소시킨다.
본 발명에 따라 가해진 중 알칼리 토류 금속 화합물은 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 질산염 및 옥살산염을 포함한다. 중 알칼리 토류 금속 화합물이 사용되어 담체를 변화시키며, 통상적으로 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0%의 양으로 가해진다.
본 발명에 따라 가해진 바인더는 혼합물에서 보에마이트 알루미나와 함께 알루미나 졸을 형성하고, 그에 의해 상기 혼합물에 있는 성분을 결합하여 압출가능한 페이스트를 형성한다. 사용되는 바인더로는 산, 예컨대 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산 등을 포함한다. 대안적으로, 보에마이트 알루미나 및 산은 알루미나 졸로 대체될 수 있다. 산이 바인더로서 사용된 경우, 질산 대 물의 질량비를 1:1.25 내지 1:10으로 하여, 수성 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
압출되고 형상화된(shaped ) 후, 결과물인 페이스트는 물의 함량이 10% 미만이 되도록 건조된다. 담체는 링, 공, 실린더 또는 관통된 실린더의 형상을 가질 수 있다. 건조 작업은 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행되며, 이는 물의 함량에 따라 조절된다.
건조 후, 상기 담체는 1250 내지 1550℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 하소되어, 알루미나가 실질적으로 완전히, 예를 들어 90% 이상, 알파-알루미나로 변환된다. 결과물인 담체는 0.2 내지 2.0m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m2/g의 비표면적; 0.35 내지 0.85ml/g, 바람직하게는 0.40 내지 0.80ml/g의 세공 부피; 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상의 물 흡수율; 및 30 N/입자 내지 120 N/입자, 바람직하게는 35 N/입자 내지 90 N/입자의 크러시 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 은-함유 촉매는 종래의 방식, 예를 들어 전술한 알루미나 담체를 은 화합물, 유기 아민, 알칼리 금속 프로모터 및 알칼리 토류 금속 프로모터의 용액에 함침시킴으로서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 은-함유 촉매의 제조에서, 수성 질산은 용액을 우선 수성 옥살산암모늄 또는 옥살산 용액과 반응시켜서 옥살산 은을 침전시키고, 이를 여과하고 탈이온수로 세척하여 질산염(nitrate) 음이온을 제거하였다. 결과물인 옥살산 은을 이어서 유기 아민, 예컨대 피리딘, 부틸 아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 에탄올 아민 또는 이들의 혼합물의 수성 용액에 용해시키고, 프로모터를 가하여 함침 용액을 형성하였다. 상기 알루미나 담체를 이어서 10mmHg 미만의 진공에서 30분 동안 상기 함침 용액에 함침하고, 이어서 배수하고, 180 내지 700℃, 바람직하게는 200-500℃ 범위의 온도에서 1 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 60분 동안, 공기 흐름 또는 21% 이하의 산소 함량을 갖는(예를 들어 8.0%의 산소 함량) 질소- 및 산소-함유 혼합 가스에서 유지하여 열-분해를 행하였다. 질산은은 산화은으로 대체될 수도 있다. 대안적으로, 옥살산 은은 여과 없이 유기 아민과 직접적으로 복합체를 형성할 수 있고, 이어서 알루미나 담체는 결과물인 복합체 용액으로 함침된다. 은 화합물은 촉매의 전체 중량을 기준으로, 최종 촉매가 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 은을 함유하도록 충분한 양으로 본 발명에 따라 함침되어 사용되어야 한다.
본 발명에 따라 사용된 알칼리 금속 프로모터는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들 중 임의의 두 개의 화합물일 수 있다. 최종 촉매에서 알칼리 금속의 함량은 5 내지 2000ppm, 바람직하게는 10 내지 1500ppm이다. 알칼리 금속 보조제는 은 화합물과의 함침 전, 도중, 또는 후에 담체 상으로 적용될 수 있거나, 또는 은 화합물이 환원된 후 담체 상으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 알칼리 토류 금속 프로모터는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 화합물, 이들의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 또는 질산염, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬의 화합물이다. 최종 촉매에서 알칼리 토류 금속의 전체 함량은 5 내지 22000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 15000ppm이다. 알칼리 토류 금속 프로모터는 은 화합물과의 함침 전, 도중, 또는 후에 담체 상으로 적용될 수 있거나, 또는 은 화합물이 환원된 후 담체 상으로 적용될 수 있다.
결과물인 은-함유 촉매의 활성 및 선택성과 촉매적 활성 및 선택성의 안정성을 더욱 향상시키기 위하여, 전술한 알칼리 금속 프로모터 및 알칼리 토류 금속 프로모터 외에도, 기타 프로모터, 예를 들어 레늄 화합물 및 그들의 공-프로모터(co-promoter), 예컨대 과레늄산염 암모늄 및 그 공 프로모터 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소 등을 가하는 것도 가능하다. 이러한 기타 프로모터는 은 화합물과의 함침 전, 도중, 또는 후에 담체 상으로 적용될 수 있거나, 또는 은 화합물이 환원된 후 담체 상으로 적용될 수 있다.
촉매 성능의 측정
본 발명에 따른 은-함유 촉매는 그들의 최초 성능 및 안정성의 관점에서 실험용 반응기(이하, "마이크로 반응기"로 언급함)로 평가한다. 마이크로 반응기는 4mm의 내부 직경을 갖는 스테인리스 스틸 튜브이고 히팅 자켓에 위치된다. 촉매의 충전 부피는 1ml이고, 튜브의 하부는 불활성 충전재로 채우고, 촉매 베드는 히팅 자켓의 자동온도조절 영역에 위치시킨다.
최초 활성 및 선택성의 측정
본 발명에 따라 활성 및 선택성을 측정하기 위한 조건은 하기와 같다.
반응 가스의 구성(몰%)
에틸렌(C2H4) 28.0 ±1.0
산소(O2) 7.4 ±0.2
이산화탄소(CO2) < 8.0
안정화 가스(N2) 잔량
억제제로서 디클로로에탄 0.1ppm 내지 2.0ppm
반응 압력 2.1MPa
공간 속도 7000/h
반응기 출구에서 EO 농도 1.35%
시공간 수율(time-space yield) 185 gEO/ml촉매/h
전술한 반응 조건에 도달할 때 반응기의 입구 및 출구 가스의 구성을 지속적으로 측정하였다. 측정 결과를 사용하여 부피 감소에 대한 데이터를 보정한 후 하기 식에 의해 선택성을 계산하였다.
선택성 S= [ΔEO / (ΔEO+0.5*ΔCO2)] ×100%
여기서 ΔEO는 실험 데이터의 10 그룹 이상에서 평균한, 출구 및 입구 가스 간 산화 에틸렌의 농도 차이이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 하기 장점을 갖는다 : 세공 형성자는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 세공성 알루미나 담체에 어떠한 영향도 주지 않고, 결과물인 은-함유 촉매는 안정한 성능을 나타내고, 상대적으로 높은 활성을 가지며, 그에 따라 에틸렌 산화를 통한 산화 에틸렌의 제조에 특히 적합하다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명할 것이나, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
담체의 제조
비교예 1 및 2
50 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 312g의 트리수산화 알루미나, 200 메시를 넘는 입자 크기를 갖는 92g의 보에마이트 알루미나, 0g(비교예 1) 또는 81g(비교예 2)의 석유 코크스, 7g의 NH4F 및 8.5g의 Mg(NO3)2 를 믹서에서 균일하게 혼합하고, 이어서 0.12 리터의 희석된 질산(중량으로, 질산:물 = 1:3)이 가해진 니더로 옮겼다. 상기 혼합물을 니드(knead)하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 이어서 상기 페이스트를 압출하여 외부 직경 8.0mm, 길이 6.0mm 및 내부 직경 1.0mm를 갖는 실린더를 형성하였다. 결과물인 실린더를 80 내지 120℃의 온도에서 2시간 이상 건조하여 유리수(free water) 함량을 10% 미만으로 낮추었다.
실시예 1 내지 3
50 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 312g의 트리수산화 알루미나, 200 메시를 넘는 입자 크기를 갖는 92g의 보에마이트 알루미나, 5g(실시예 1), 11g(실시예 2) 또는 21g(실시예 3)의 석유 코크스, 7g의 NH4F 및 8.5g의 Mg(NO3)2 를 믹서에서 균일하게 혼합하고, 이어서 0.12 리터의 희석된 질산(중량으로, 질산:물 = 1:3)이 가해진 니더로 옮겼다. 상기 혼합물을 니드하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 이어서 상기 페이스트를 압출하여 외부 직경 8.0mm, 길이 6.0mm 및 내부 직경 1.0mm를 갖는 실린더를 형성하였다. 결과물인 실린더를 80 내지 120℃의 온도에서 2시간 이상 건조하여 유리수 함량을 10% 미만으로 낮추었다.
비교예 3
50 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 212g의 트리수산화 알루미나, 200 메시를 넘는 입자 크기를 갖는 192g의 보에마이트 알루미나, 81g의 석유 코크스, 4g의 분쇄된 황산바륨, 7g의 NH4F 및 8.5g의 Mg(NO3)2 를 믹서에서 균일하게 혼합하고, 이어서 0.12 리터의 희석된 질산(중량으로, 질산:물 = 1:3)이 가해진 니더로 옮겼다. 상기 혼합물을 니드하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 이어서 상기 페이스트를 압출하여 외부 직경 8.0mm, 길이 6.0mm 및 내부 직경 1.0mm를 갖는 실린더를 형성하였다. 결과물인 실린더를 80 내지 120℃의 온도에서 2시간 이상 건조하여 유리수 함량을 10% 미만으로 낮추었다.
실시예 4
석유 코크스의 양이 21g으로 변경된 것을 제외하고는 비교예 3에서의 절차와 동일하다. 이어서, 상기 혼합물을 니드, 압출, 및 건조하여 유리수 함량을 10% 미만으로 낮추었다.
온도를 실온에서 1350℃ 내지 1550℃의 범위의 온도로 올리면서 약 30분간, 상기와 같이 제조된 실린더를 터널 가마에서 하소하고, 이어서 2시간 동안 일정하 게 유지하고, 그에 의해 흰 색의 알파-Al2O3 담체 샘플을 얻었다.
담체의 특성을 측정하고 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112008061078622-PCT00001
촉매의 제조
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4
700g의 질산은을 750ml의 탈이온수에 용해하였다. 별개로, 325g의 옥살산암모늄을 50℃의 온도를 갖는 250ml의 탈이온수에 용해하였다. 상기 두 용액을 격렬히 교반하면서 혼합하고 흰색 옥살산 은을 침전시켰다. 상기 혼합물을 30분 이상 숙성하고, 여과하고 상기 침전물이 질산염 음이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척하였다. 필터 케이크는 약 60%의 은 및 약 15%의 물을 함유하였다.
교반기가 제공된 유리 플라스크에 300g의 에틸렌디아민, 110g의 에탄올아민 및 375g의 탈이온수를 가하였다. 상기에서 제조된 옥살산 은의 필터 케이크를, 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서 교반과 함께, 플라스크에 있는 혼합 용액 내로 서서히 가하여, 모든 옥살산 은을 용해하였다. 결과물인 함침 용액이 22 중량%의 은을 함유하도록 하는 양으로 옥살산 은을 가하였다. 이어서 2.2g의 황산 세슘 및 1.4g의 아세트산 스트론튬을 가하고, 이어서 탈이온수로 상기 함침 용액을 2000g으로 만들었다.
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4로부터의 각각의 담체 샘플 100g을 진공으로 할 수 있는 용기에 두었다. 용기를 10mmHg 미만의 진공으로 하고, 위에서 얻어진 함침 용액을 가하고 담체를 30분 동안 담궜다. 이어서 여분의 용액을 걸렀다. 450℃의 공기 흐름에서 5분간 함침된 담체를 가열하고 이어서 냉각하여 산화 에틸렌 제조용으로 사용되는 은-함유 촉매를 형성하였다.
금속으로서 구한, 프로모터 및 은의 함량의 관점에서 최종 촉매를 분석하고; 전술한 조건 하에서 전술한 마이크로 반응기를 사용하여 촉매 샘플의 활성 및 선택성을 평가하고, 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112008061078622-PCT00002
비교예 4 및 실시예 5
교반기가 제공된 유리 플라스크에 300g의 에틸렌디아민, 110g의 에탄올아민 및 375g의 탈이온수를 가하였다. 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4에서와 같이 제조된 옥살산 은의 필터 케이크를, 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서 교반과 함께, 플라스크에 있는 혼합 용액 내로 서서히 가하여, 모든 옥살산 은을 용해하였다. 결과물인 함침 용액이 22 중량%의 은을 함유하도록 하는 양으로 옥살산 은을 가하였다. 이어서 2.2g의 황산 세슘, 2.6g의 아세트산 바륨 및 0.3g의 황산 리튬을 가하고, 이어서 탈이온수로 상기 함침 용액을 2000g으로 만들었다.
비교예 2 및 실시예 3으로부터의 각각의 담체 샘플 100g을 진공으로 할 수 있는 용기에 두었다. 용기를 10mmHg 미만의 진공으로 하고, 위에서 얻어진 함침 용액을 가하고 담체를 30분 동안 담궜다. 이어서 여분의 용액을 걸렀다. 350℃의 공기 흐름에서 5분간 함침된 담체를 가열하고 이어서 냉각하여 산화 에틸렌 제조용으로 사용되는 은-함유 촉매를 형성하였다.
금속으로서 구한, 프로모터 및 은의 함량의 관점에서 최종 촉매를 분석하고; 전술한 조건 하에서 전술한 마이크로 반응기를 사용하여 촉매 샘플의 활성 및 선택성을 평가하고, 결과를 표 3에 정리하였다.
Figure 112008061078622-PCT00003

Claims (24)

  1. 올레핀 산화에 사용되는 촉매용의 세공성 알파-알루미나 담체로서, 1 내지 5μm의 반경을 갖는 세공이 전체 세공 부피의 58 내지 74%를 차지하도록 한 세공 크기 분포를 갖는 세공성 알파-알루미나 담체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 1 내지 5μm의 반경을 갖는 세공이 전체 세공 부피의 60 내지 74%, 바람직하게는 62 내지 73%, 더 바람직하게는 64 내지 72.5%를 차지하는 것인 세공성 알파-알루미나 담체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알파-알루미나의 함량이 90% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 것인 세공성 알파-알루미나 담체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특성 : 0.2 내지 2.0m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m2/g의 비표면적; 0.35 내지 0.85ml/g, 바람직하게는 0.40 내지 0.80ml/g의 세공 부피; 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상의 물 흡수율; 및 30 N/입자 내지 120 N/입자, 바람직하게는 35 N/입자 내지 90 N/입자의 크러시 강도를 갖는 것인 세공성 알파-알루미나 담체.
  5. 청구항 1에 기재된 세공성 알파-알루미나의 제조 방법으로서, 하기 단계 :
    I) 하기로 구성된 혼합물을 제조하는 단계 :
    a) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 메쉬 내지 500 메쉬의 입자 크기를 갖는 트리수산화 알파-알루미나 5 내지 90 중량%;
    b) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 200 메쉬를 넘는 입자 크기를 갖는 보에마이트(boehmite) 알루미나 5 내지 70 중량%;
    c) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전소(burn-out) 탄소질 재료 0 초과 내지 6.6 중량%;
    d) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 플럭싱제(fluxing agent) 0.01 내지 3.0 중량%;
    e) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 플루오르화물 광소(fluoride mineralizer) 0.01 내지 3.0 중량%;
    f) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 중(heavy) 알칼리 토류 금속 화합물 0 내지 5.0 중량%;
    g) 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바인더 25 내지 60 중량%; 및
    h) 적정량의 물;
    II) 단계 I)에서 얻어진 혼합물을 균질하게 니드(knead)하고, 압출하는 단계; 및
    III) 단계 II)에서 얻어진 생성물을 건조하고, 이어서 상승된 온도에서 하소 하여 알파-Al2O3를 형성하는 단계
    를 포함하는 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 플럭싱제는 산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 마그네슘 화합물이고; 상기 탄소질 재료는 석유 코크스, 탄소 분말, 그라파이트, 로진, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고; 상기 플루오르화물 광소는 플루오르화 수소, 플루오르화 알루미늄, 플루오르화 암모늄, 플루오르화 마그네슘, 빙정석(cryolite) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 탄소질 재료가 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5%의 양으로 사용되는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 탄소질 재료가 20 내지 300 메쉬의 입자 크기를 갖는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 바인더가 산인 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 산 및 보에마이트 알루미나가 알루미나 졸로 대체 되는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 산은 질산 대 물의 중량비를 1:1.25 내지 1:10으로 한 수성 질산인 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 중 알칼리 토류 금속 화합물이 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 질산염, 아세트산염, 옥살산염 또는 황산염인 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  13. 청구항 5에 있어서, 단계 III)에서 하소가 1250℃ 내지 1550℃ 범위의 상승된 온도에서 수행되는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  14. 청구항 5에 있어서, (중 알칼리 토류 금속으로서 계산된) 상기 중 알칼리 토류 금속 화합물이 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 2.0%의 양으로 사용되는 것인 세공성 알파-알루미나의 제조 방법.
  15. 올레핀 산화용으로 사용되는 은-함유 촉매로서, 하기 단계 :
    1) 청구항 1에 기재된 세공성 알파-알루미나 담체를, 충분한 양의 은 화합 물, 유기 아민, 알칼리 금속 프로모터 및 알칼리 토류 금속 프로모터를 함유하는 용액에 함침하는 단계;
    2) 상기 함침 용액을 여과하고, 함침된 담체를 건조하는 단계; 및
    3) 단계 2)에서 얻어진 담체를 산소-함유 혼합 가스에서 활성화하여 은-함유 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 프로세스에 의해 제조된 은-함유 촉매.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 은 화합물이 산화은, 질산은 또는 옥살산 은이고, 상기 은-함유 촉매 중 은 함량이 은-함유 촉매의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%의 양으로 가해지는 것인 은-함유 촉매.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 알칼리 금속 프로모터가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들 중 임의의 두 개의 화합물이고, 상기 은-함유 촉매 중 상기 알칼리 금속의 함량이 상기 은-함유 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5ppm 내지 2000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 1500ppm의 양으로 가해지는 것인 은-함유 촉매.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 알칼리 금속이 세슘이거나, 또는 세슘과 리튬의 조합인 것인 은-함유 촉매.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 프로모터가 마그네슘, 칼슘, 스 트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물로 된 화합물이고, 상기 은-함유 촉매 중 상기 알칼리 토류 금속의 전체 함량이 상기 은-함유 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5ppm 내지 22000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 15000ppm의 양으로 가해지는 것인 은-함유 촉매.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 바륨 또는 스트론튬인 것인 은-함유 촉매.
  21. 청구항 15에 있어서, 상기 프로모터가 은 화합물과의 함침 전, 도중, 또는 후에 담체 상으로 적용되거나, 또는 은 화합물이 환원된 후 담체 상으로 적용되는 것인 은-함유 촉매.
  22. 청구항 15에 있어서, 상기 활성화가 공기 중 또는 21% 이하의 산소 함량을 갖는 질소- 및 산소-함유 혼합 가스 중에서 수행되는 것인 은-함유 촉매.
  23. 청구항 15에 있어서, 상기 활성화가 180℃ 내지 700℃, 바람직하게는 200℃내지 500℃ 범위의 온도에서 1 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 60분 동안 수행되는 것인 은-함유 촉매.
  24. 올레핀의 산화 방법으로서, 특히 에틸렌을 산화하여 산화에틸렌을 형성하고, 여기서 청구항 15 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 기재된 은-함유 촉매가 사용되는 것인 올레핀의 산화 방법.
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