CN102553589B - 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，该方法的特征在于在焙烧得到半成品α-氧化铝载体后，用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍该半成品α-氧化铝载体，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃焙烧至少2.5小时，制得α-氧化铝载体成品。本发明还涉及由此制备的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。由本发明载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

Description

氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用

技术领域

本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法、由此制备的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。

背景技术

环氧乙烷(EO)现在主要采用在负载型银催化剂存在下，使乙烯与分子氧发生气固相催化选择性氧化反应而生产。在金属银的存在下，乙烯和分子氧可以生成EO，同时也在银表面上发生副反应生成二氧化碳和水。为提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，工业上使用主要成分为α-氧化铝的载体负载银，同时加入助催化剂，以进一步改进催化剂的催化性能。除反应工艺条件外，载体和助剂的改变对负载型银催化剂的性能影响很明显。适宜的载体不仅应具有较高的强度，而且应能提供适当的比表面和孔结构，此外载体表面还应是对EO的深度反应呈惰性。而助剂的添加可以改善催化组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，此外也可以调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸附、脱附状况。为提高银催化剂制备环氧乙烷的催化性能，人们在载体组成调整、载体孔结构调变和催化剂助剂(包括气体助剂)筛选方面作了大量的研究工作。

US5100859和CN1063426提出在氧化铝载体中加入碱土金属的硅酸盐和Zr的氧化物，再在载体上沉积银、碱金属助剂、Re助剂及其协同助剂，结果制备的银催化剂选择性可达87％，初始反应温度均超过250℃。

US5384302报道了一水氧化铝和三水氧化铝混合的方法，如此制备的载体破碎强度显著提高，催化剂的选择性有改进，寿命延长。US5733842除了强调在载体中使用不同粒度的氧化铝制备载体以获取理想的孔结构外，还加入了ZrO₂、MgSiO₄和CaSiO₄，其中使用CaSiO₄的效果好于MgSiO₄，催化剂的选择性在86.0％以上。

CN1044416报道了一种通过浸渍的方法在载体孔道表面涂覆上0.03-20重量％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧，得到氧化硅表面改性载体，该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛下于400-950℃热处理，据称所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。据该公司的另外一篇中国专利申请公开CN1080211报道，用无定型氧化硅和氧化铝的混合物涂覆载体孔表面，也可以改进银催化剂的活性、选择性并延长使用寿命。

US4010115和US4356312公开了一种含碱金属的银催化剂的制备方法。US4766105公开了一种含碱金属和铼促进剂以及铼共同促进剂的银催化剂的制备方法。

WO97/46316描述了一种表面负载有二氧化钛的银催化剂用载体及由该载体制备的银催化剂。其中二氧化钛是通过可溶于水或有机溶剂的含钛化合物溶液或溶胶浸渍载体，再经焙烧的方法制成的。发明者认为，载体表面的二氧化钛最好在400-700℃焙烧，使二氧化钛以锐钛矿型存在。经用TiO₂处理的载体能提高载体的物理性能，如强度和磨损率，使载体致密。具体方法是：载体焙烧后，浸TiO₂，在500℃烧结6小时。在实施例中，经过处理的载体制成的银催化剂活性和选择性均高于未处理的样品，其中选择性高0.8％。

USP5733840也描述了一种表面采用二氧化钛涂覆改性的载体，二氧化钛量为0.05-10％，在400℃-700℃下焙烧能得到活性和选择性都较好的催化剂。从焙烧温度判断，高含量时载体中的二氧化钛也是以锐钛矿型存在。

众所周知，二氧化钛具有低温稳定相(锐钛矿型)和高温稳定相(金红石型)以及板钛矿型三种变体，而材料以不同的相态存在时将具有不同的表面性能，催化剂载体和助剂更是如此。WO97/46316和USP5733840均认为，表面涂覆有二氧化钛的载体需经过焙烧处理，使二氧化钛以锐钛矿型存在时有利于改进催化剂的性能。对于载体上的二氧化钛以其它变体存在时，催化剂的性能如何尚未见报道。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，结果发现，当α-氧化铝载体孔道中的二氧化钛以金红石型存在时，相比于以锐钛矿型存在，提高了由该载体制成的银催化剂的性能，这包括活性和选择性，甚至催化剂的稳定性。

因此，本发明的目的是提供一种新型的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。

本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。

本发明一方面提供了一种制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

(a)形成包含如下组分的混合物：

i)三水α-氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物，

ii)假一水氧化铝，

iii)任选地，可烧尽含碳材料，

iv)任选地，矿化剂，

v)任选地，助熔剂，

vi)任选地，成型助剂；和

vii)粘结剂；

(b)将步骤(a)所得混合物成型为载体坯料；

(c)将步骤(b)中所得载体坯料干燥，之后焙烧使所用氧化铝原料转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体；以及

(d)将步骤(c)所得半成品α-氧化铝载体用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃、优选900-1300℃下焙烧至少2.5小时，优选3-24小时，制得α-氧化铝载体成品。

在本发明载体制备方法的一个优选实施方案中，其中在步骤(a)中形成包含如下组分的混合物：

i)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为5-90重量％的50-500目的三水α-Al₂O₃；

ii)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为5-50重量％的粒度小于等于200目的假一水Al₂O₃；

iv)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.01-3.0重量％的氟化物矿化剂；

v)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.01-3.0重量％的助熔剂；

vii)基于组分i)、ii)、iv)和v)的所有固体分的总重量为3-40重量％的粘结剂；和

viii)适量的水；

上述步骤(a)所得混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％。

在本发明的载体制备方法中，作为α-氧化铝源，需要使用三水α-氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物，即组分i)。在本发明中，过渡相氧化铝是指水合氧化铝原料在焙烧得到α-氧化铝的过程中产生的所有氧化铝中间产物，这包括γ、δ、θ-氧化铝等。组分i)通常呈固体粉末形式。对本发明而言，组分i)的粒度优选为50-500目。基于步骤(a)中制备的混合物的所有固体分的总重量，组分i)的用量通常为5-90重量％，优选为15-80重量％，更优选为35-80重量％，特别优选为50-80重量％。

在本发明的载体制备方法中，作为氧化铝组分还需要使用假一水氧化铝，即组分ii)。组分ii)通常呈固体粉末形式。对本发明而言，组分ii)的粒度优选为小于等于200目，即该假一水氧化铝通过200目的筛子。基于步骤(a)中制备的混合物的所有固体分的总重量，作为组分ii)的假一水氧化铝的用量通常为5-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为15-40重量％，特别优选15-35重量％。

在本发明的载体制备方法中，作为组分iii)的可烧尽含碳材料是非必须使用的组分，但是优选使用。可烧尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一种或多种的混合物，优选石油焦、石墨或凡士林或其混合物。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。可烧尽含碳材料的加入量为0-30重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％，基于组分i)和ii)的总重量。

在本发明的载体制备方法中，作为组分iv)的矿化剂是非必须使用的组分，但是优选使用。矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。本发明优选使用氟化物矿化剂，更优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，基于步骤(a)中制备的混合物的所有固体分的总重量，矿化剂的加入量通常为0.01-3.0重量％，优选0.1-2.5重量％，特别优选0.5-2.0重量％。

在本发明的载体制备方法中，作为组分v)的助熔剂是非必须使用的组分，但是优选使用。助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。对本发明而言，基于步骤(a)中制备的混合物的所有固体分的总重量，助熔剂的加入量通常为0.01-3.0重量％，优选0.1-2.5重量％，特别优选0.3-2.0重量％。

在本发明的载体制备方法中，作为组分vi)的成型助剂是非必须使用的组分，但是优选使用。成型助剂的加入是为了便于成型，例如便于挤出成型。作为成型助剂，可以选用凡士林、石墨、液体石蜡、植物油或其混合物等。

在本发明的载体制备方法中，还需要使用粘结剂，即组分vii)。加入粘接剂，它和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘接剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或盐酸等，优选硝酸、乙酸或其混合物。或者可以用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水氧化铝。当使用酸作为粘接剂时，最优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶6。

粘结剂的用量是常规的，只要能将各组分粘结在一起即可。通常而言，粘结剂和，若使用的话，水的总用量是10-40重量％，优选是15-35重量％，基于组分i)至vi)的总重量。

将步骤(a)中的各组分混合后，通常得到膏状物。将所得膏状物成型，优选挤出成型，得到成型体，即载体坯料。该成型体可干燥到含水10重量％以下，干燥温度为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。

干燥后的成型体通常在1200-1600℃、优选1200-1500℃下焙烧，焙烧时间通常为2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al₂O₃，例如90％以上转化为α-Al₂O₃。由此得到半成品α-氧化铝载体。

在得到半成品α-氧化铝载体之后，将其用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍。由于二氧化钛并不溶于水，因此它必须以溶液或溶胶形式负载到半成品α-氧化铝载体的孔洞中。因而，应该理解的是，任何适合的钛化合物都可以使用，只要它在随后的高温焙烧过程中形成或分解成二氧化钛并且不留下残余物或者留下的残余物不干扰由所得载体制成的催化剂的性能即可。

因此，含有在焙烧经浸渍的半成品α-氧化铝载体时形成挥发性产物而留下二氧化钛的配体的钛化合物的水溶液或醇溶液是合适的，例如草酸氧钛，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛或类似有机盐的水溶液或醇溶液可用于浸渍半成品α-氧化铝载体。此外，还可以使用钛酸酯的醇溶液进行步骤(d)中的浸渍。作为所述钛酸酯，优选钛酸四C₁-C₆烷基酯，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。

另外，钛化合物的溶胶也可用于本发明的步骤(d)进行浸渍，只要它们具有足够的流动性以至于能够达到或穿过半成品α-氧化铝载体的孔道即可。对此，可以使用二氧化钛的水溶胶，二氧化钛在水和醇中形成的混合溶胶，氢氧化钛的水溶胶，或钛酸酯水解获得的溶胶，该钛酸酯优选钛酸四C₁-C₆烷基酯，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。

在本文中，作为用于形成钛化合物的醇溶液或者钛化合物的醇溶胶的醇，可以是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等小分子醇类，优选乙醇。

在使用钛化合物的溶液或溶胶浸渍的步骤中，为保证半成品α-氧化铝载体的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。而且，钛化合物的溶液或溶胶的用量通常应至少等于半成品α-氧化铝载体的总孔容，优选过量。该浸渍通过将钛化合物的溶液或溶胶加入到半成品α-氧化铝载体中而进行。加料完毕之后，有利的是将载体静置一段时间，例如5-120分钟。

在用钛化合物的溶液或溶胶浸渍之后，将经浸渍的半成品α-氧化铝载体干燥，这通常于60-200℃进行，时间通常为1-48小时，之后焙烧。

尽管文献报道，纯二氧化钛可以在770℃以上转变为高温稳定的金红石型二氧化钛，但在本发明中二氧化钛存在于载体中，会与氧化铝载体基体材料发生相互作用，从而明显提高二氧化钛晶相的转变温度。所以含钛载体应在浸渍银之前经过900℃以上高温处理，保证二氧化钛以高温稳定的金红石型存在于载体中。因此，本发明载体制备方法步骤(d)中的焙烧通常在900-1380℃、优选900-1300℃下进行。在如此高温下焙烧，产生金红石型二氧化钛，这些二氧化钛位于α-氧化铝载体的孔道中。为了使钛化合物充分地转化成金红石型二氧化钛，焙烧时间通常至少为2.5小时，有利地为3-24小时，优选3-20小时。如果焙烧时间不足够长，钛化合物可能没有完全转化成金红石型二氧化钛，而是部分以锐钛矿型存在，由这样的载体制成的催化剂的活性和选择性会低于以金红石型存在的催化剂。

在本发明载体制备方法的步骤(d)中，钛化合物的用量应使得α-氧化铝载体成品含有以钛元素计为0.02-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％的二氧化钛。

根据本发明的载体制备方法，制得一种改性的α-氧化铝载体，该载体的孔道中含有金红石型二氧化钛。该α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为6-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔蜂窝状圆柱形颗粒，或外径为6-9mm、内径为2-6mm的单孔圆环状颗粒。

因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体的孔道表面上沉积有以钛元素计为0.02-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％的金红石型二氧化钛，并且所述金红石型二氧化钛是通过焙烧至少2.5小时，优选3-24小时得到的。

在本发明α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，所述金红石型二氧化钛是通过于900-1380℃下，优选于900-1300℃下焙烧得到的。

还有利的是，本发明α-氧化铝载体具有的比表面积不高于2.0m²/g，优选0.5-2.0m²/g，且总孔容为0.3-0.7ml/g，优选0.4-0.7ml/g。

载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔容采用压汞方法测定。

特别优选的是，本发明α-氧化铝载体是通过本发明的载体制备方法获得的。

根据本发明的再一方面，提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化剂包含本发明的新型α-氧化铝载体，以及沉积在该α-氧化铝载体上的催化有效量的银，任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同助剂。

在本发明的银催化剂中，银分散在多孔难熔α-氧化铝载体的表面上和孔隙中。由于高银含量会增加催化剂的成本，降低经济性，因此，在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，以银元素计的银含量为5-35重量％，优选10-30重量％。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，以碱金属元素计的碱金属含量为10-1000ppm。该碱金属可以是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，优选铯和/或钾，最优选为铯。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，以碱土金属元素计的碱土金属含量为10-2000ppm。该碱土金属可以是选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种，优选锶和/或钡。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，以铼元素计的铼含量为10-2000ppm。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，若使用铼及其协同助剂的话，基于银催化剂的总重量，铼的协同助剂以元素计的含量为10-1000ppm。该铼的协同助剂可以是铈、硫、钼、钨和铬中的一种或多种，优选硫。

本发明的银催化剂采用本发明的载体制备。该银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。碱金属，碱土金属，铼以及铼的协同助剂，各自若使用的话，各自独立地可以在负载银之前、负载银的同时或负载银之后负载于本发明的α-氧化铝载体上，优选在负载银的同时负载。

在本发明的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的α-氧化铝载体；

2)沥滤浸渍液；和

3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。

为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铈、硫、钼、钨和铬化合物中的一种或多种。优选硫作为铼的协同助剂，它例如以硫酸铯和/或高硫酸铈的形式加入到浸渍液中而被一同引入催化剂中。

在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

在α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，沥滤浸渍液，然后在空气或惰性气体中对经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于500℃。

在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度高于10mmHg的条件下浸渍本发明的氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。

通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

因此，根据本发明的又一方面，还提供了根据本发明的银催化剂在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

催化剂性能的测定

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积1ml(催化剂粒径12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见各实施例说明)：

反应气体组成(mol％)：

乙烯(C₂H₄)                  30.0±1.5

氧(O₂)                      7.1±0.3

二氧化碳(CO₂)               ＜4.0

致稳气(N₂)                  余量

抑制剂二氯乙烷              0.02-3ppmv

反应压力                    1.8MPa

空速                        5000h^-1

反应器出口EO浓度            1.35mol％

当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口与入口二氧化碳浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。

在下文中，若无特别说明，取反应第4天的评价数据作为催化剂反应性能数据。

下述实施例将对本发明进行详细的说明。

实施例1

将30g浓硝酸用1500g去离子水稀释，混合均匀，得到稀硝酸水溶液。将170g钛酸四正丁酯加入180g无水乙醇中，混合均匀，得到钛酸四正丁酯的乙醇溶液。在搅拌下，将所得钛酸四正丁酯的乙醇溶液缓慢加入上述所得稀硝酸水溶液中，再补加去离子水至总重2000g，得到含钛溶胶。

将50-500目的三水α-氧化铝485g、过200目筛的假一水氧化铝120g，10.0g氟化铵和12.8g硝酸镁置于混合器中混合均匀，然后转入捏合机，加入18wt％的硝酸水溶液136g，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.3mm、内径2.7mm、长7.0-8.0mm的拉西环状物。将该拉西环状物于90℃烘干12小时，再于高温罩式窑中在40小时内升温到1400-1500℃，之后恒温3h，得到白色α-氧化铝载体A，其物性数据见表1。

取1000g载体A置于可抽真空的玻璃容器中，抽真空至真空度为700mmHg，加入上面得到的含钛溶胶，浸没载体，浸渍40min之后沥去多余溶胶，在120℃下干燥24h，得到干燥的浸渍产物。之后，将如此获得的干燥的浸渍产物在1000℃焙烧8h，即制备得到含金红石型二氧化钛的载体B，该载体的物性参数见下表1。

取700g硝酸银溶于750ml去离子水中，取320g草酸铵溶于2600ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。之后老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。最终所得滤饼为草酸银膏状物，含银60重量％，含水约15重量％。

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺和560g去离子水，得到混合溶液。搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在0-20℃，使草酸银全部溶解，之后加入3.0g硫酸铯和2.0g醋酸钡，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，将所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液，待用。

对载体A和B各取200g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度为700mmHg，向其中加入以上含银浸渍液，浸没载体，浸渍20分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，分别制备得到银催化剂a和银催化剂b。

实施例2

重复实施例1中载体B的制备，不同之处在于：将干燥的浸渍产物在900℃下焙烧20h而不是在1000℃下焙烧8h，得到含金红石型二氧化钛的载体C，该载体的物性参数见下表1。

重复实施例1中银催化剂b的制备，不同之处在于：将载体B换作载体C，制备得到银催化剂c。

表1

对比例1

重复实施例1中载体B的制备，不同之处在于：将干燥的浸渍产物在600℃下焙烧8h而不是在1000℃下焙烧8h，得到含锐钛矿型二氧化钛的载体D。

重复实施例1中银催化剂b的制备，不同之处在于：将载体B换作载体D，制备得到银催化剂d。

将上述制备得到的银催化剂a-d各自在上文“催化剂性能的测定”部分所述的反应条件下进行催化性能评价。此外，同时进行了物相以及组成分析。所得结果见表2。

在本发明中，催化剂组成中的银含量用硝酸浸取催化剂中的银，然后对浸取液中银采用火焰原子吸收分光光度法分析。碱金属的分析用沸腾的去离子水浸提，然后采用美国Thermo公司的IRIS/AP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，通过与参考碱金属的标准溶液对照来确定其量。碱土金属和钛含量采用日本理学株式会社的全自动ZSX101e型X-射线荧光元素分析仪(XRF)测定。二氧化钛的晶相采用Therm公司的ARLX′TRA型X-射线衍射仪(XRD)测定，扫描速度为2°/min。

表2

由上表可见，含金红石型二氧化钛的催化剂b和c均较含锐钛矿型二氧化钛的催化剂d和根本不含二氧化钛的银催化剂a表现出明显更高的反应活性和选择性。

实施例3

将15g浓硝酸用750g去离子水稀释，混合均匀，得到稀硝酸水溶液。将8.5g钛酸四正丁酯加入80g无水乙醇中，混合均匀，得到钛酸四正丁酯的乙醇溶液。在搅拌下，将所得钛酸四正丁酯的乙醇溶液缓慢加入上述所得稀硝酸水溶液中，再补加去离子水至总重1000g，得到含钛溶胶。

取600g载体A置于可抽真空的玻璃容器中，抽真空至真空度为700mmHg，加入上面得到的含钛溶胶，浸没载体，浸渍25min之后沥去多余溶胶，在120℃下干燥16h，得到干燥的浸渍产物。之后取200g如此获得的干燥的浸渍产物，在1100℃焙烧4h，即制备得到载体E。载体E的比表面积为1.0m²/g，孔容为0.50ml/g，体积基中值孔径为2150nm，钛含量为0.059重量％。

取350g硝酸银溶于375ml去离子水中，取153g草酸铵溶于1400ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。之后老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。最终所得滤饼为草酸银膏状物，含银60重量％，含水约15重量％。

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入150g乙二胺，55g乙醇胺和300g去离子水，得到混合溶液。搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在0-20℃，使草酸银全部溶解。之后加入1.1g硫酸铯和0.80g醋酸钡，再加去离子水使溶液总质量达到1000g，将所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液，待用。

取200g上述载体E，置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度为700mmHg，向其中加入以上含银浸渍液，浸没载体，浸渍20分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到银催化剂e。

对比例3

重复实施例3中载体E的制备，不同之处在于：将干燥的浸渍产物在600℃下焙烧8h而不是在1100℃焙烧4h，得到载体F。

重复实施例3中银催化剂e的制备，不同之处在于：将载体E换作载体F，制备得到银催化剂f。

重复实施例3中银催化剂e的制备，不同之处在于：将载体E换作载体A，制备得到银催化剂g。

将上述制备得到的银催化剂e-f各自在上文“催化剂性能的测定”部分所述的反应条件下但是在7000h^-1的空速下进行催化性能评价。所得结果见表3，其中表3中反应温度栏和选择性栏各自括号中的数据是催化剂评价一个月后的性能数据(括号外面的数据是第四天的数据)。

表3

由上表可见，银催化剂e较作为对比的催化剂f和g有更高的反应活性和选择性，同时也表现出更好的稳定性和长期使用性能。

实施例4

将15g浓硝酸用750g去离子水稀释，混合均匀，得到稀硝酸水溶液。将50g钛酸四正丁酯加入80g无水乙醇中，混合均匀，得到钛酸四正丁酯的乙醇溶液。在搅拌下，将所得钛酸四正丁酯的乙醇溶液缓慢加入上述所得稀硝酸水溶液中，再补加去离子水至总重1000g，得到含钛溶胶。

将50-500目的三水α-氧化铝380g、过200目筛的假一水氧化铝110g，8.0g氟化铵和10.0g凡士林置于混合器中混合均匀，然后转入捏合机，加入17wt％的硝酸水溶液135g，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.3mm、内径2.7mm、长7.0-8.0mm的拉西环状物。将该拉西环状物于90℃烘干24小时，再于高温罩式窑中在40小时内升温到1400-1500℃，之后恒温5h，得到白色α-氧化铝载体H，其物性数据见表4。

取500g银催化剂载体H置于可抽真空的玻璃容器中，抽真空至真空度为700mmHg，加入上面得到的含钛溶胶，浸没载体，浸渍60min之后沥去多余溶胶，在120℃下干燥20h，得到干燥的浸渍产物。之后，将如此获得的干燥的浸渍产物在1050℃焙烧10h，即制备得到含金红石型二氧化钛的载体I，该载体的物性参数见下表4。

表4

取415g硝酸银溶于445ml去离子水中，取194g草酸铵溶于1600ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀。之后老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。最终所得滤饼为草酸银膏状物，含银60重量％，含水约15重量％。

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入177g乙二胺，65g乙醇胺和290g去离子水，得到混合溶液。搅拌下将制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在0-20℃，使草酸银全部溶解。之后加1.3g硫酸铯、1.22g醋酸锶、0.59g高铼酸铵和0.058g硫酸高铈，再加去离子水使溶液总质量达到1000g，将所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液，待用。

取200g上述载体I，置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度为700mmHg，向其中加入以上含银浸渍液，浸没载体，浸渍20分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到银催化剂i。

对比例4

重复实施例4中银催化剂i的制备，不同之处在于：将载体I换作载体H，制备得到银催化剂h。

将上述制备得到的银催化剂i和h各自在上文“催化剂性能的测定”部分所述的反应条件下但是在出口EO浓度为1.85mol％的条件下进行催化性能评价。在本发明中，元素铼含量通过用氢氧化钠稀溶液浸提，然后用分光光度法测定浸取液中的铼含量来测定；其他元素分析同上文所述。所得结果见表5。

表5

由上表5可见，催化剂i较催化剂h表现出更高的反应活性和选择性。

Claims (44)

1.一种制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

(a)形成包含如下组分的混合物：

i)三水α-氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物，

ii)假一水氧化铝，

iii)任选地，可烧尽含碳材料，

iv)任选地，矿化剂，

v)任选地，助熔剂，

vi)任选地，成型助剂；和

vii)粘结剂；

(b)将步骤(a)所得混合物成型为载体坯料；

(c)将步骤(b)中所得载体坯料干燥，之后焙烧使所用氧化铝原料转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体；以及

(d)将步骤(c)所得半成品α-氧化铝载体用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃下焙烧至少2.5小时，制得α-氧化铝载体成品。

2.根据权利要求1的方法，其中经浸渍的半成品α-氧化铝载体干燥后在900-1300℃下焙烧。

3.根据权利要求1的方法，其中经浸渍的半成品α-氧化铝载体干燥后焙烧3-24小时。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中形成包含如下组分的混合物：

i)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为5-90重量％的50-500目的三水α-Al₂O₃；

ii)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为5-50重量％的粒度小于等于200目的假一水Al₂O₃；

iv)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.01-3.0重量％的氟化物矿化剂；

v)基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.01-3.0重量％的助熔剂；

vii)基于组分i)、ii)、iv)和v)的所有固体分的总重量为3-40重量％的粘结剂；和

viii)适量的水；

上述步骤(a)所得混合物中的所有固体分的含量之和为100重量％。

5.根据权利要求4的方法，其中50-500目的三水α-Al₂O₃基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为50-80重量％。

6.根据权利要求4的方法，其中粒度小于等于200目的假一水Al₂O₃基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为15-35重量％。

7.根据权利要求4的方法，其中氟化物矿化剂基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.5-2.0重量％。

8.根据权利要求4的方法，其中助熔剂基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量为0.3-2.0重量％。

9.根据权利要求4的方法，其中基于步骤(a)所得混合物所有固体分的总重量，50-500目的三水α-Al₂O₃为50-80重量％，粒度小于等于200目的假一水Al₂O₃为15-35重量％，氟化物矿化剂为0.5-2.0重量％，和助熔剂为0.3-2.0重量％。

10.根据权利要求1的方法，其中组分i)为50-500目的粉末，和/或组分ii)为粒度小于等于200目的粉末。

11.根据权利要求1的方法，其中所述可烧尽含碳材料为选自石油焦、石墨和凡士林中的一种或多种。

12.根据权利要求1的方法，其中所述助熔剂为选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。

13.根据权利要求1的方法，其中所述矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。

14.根据权利要求1的方法，其中所述粘结剂为酸。

15.根据权利要求1的方法，其中所述粘结剂为硝酸、乙酸或其混合物。

16.根据权利要求14的方法，其中用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水氧化铝。

17.根据权利要求14的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25-1∶10。

18.根据权利要求17的方法，其中硝酸与水的体积比为1∶2-1∶6。

19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(d)中的钛化合物的用量应使得α-氧化铝载体成品含有以钛元素计为0.02-1.0重量％的二氧化钛。

20.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(d)中的钛化合物的用量应使得α-氧化铝载体成品含有以钛元素计为0.05-0.6重量％的二氧化钛。

21.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(d)中使用的钛化合物的溶液为钛化合物的水溶液或醇溶液，以及钛化合物的溶胶为二氧化钛的水溶胶，二氧化钛在水和醇中形成的混合溶胶，氢氧化钛的水溶胶，或钛酸酯水解获得的溶胶，其中所述钛酸酯为钛酸四C₁-C₆烷基酯。

22.根据权利要求19的方法，其中步骤(d)中使用的钛化合物的溶液为钛化合物的水溶液或醇溶液，以及钛化合物的溶胶为二氧化钛的水溶胶，二氧化钛在水和醇中形成的混合溶胶，氢氧化钛的水溶胶，或钛酸酯水解获得的溶胶，其中所述钛酸酯为钛酸四C₁-C₆烷基酯。

23.根据权利要求21的方法，其中钛化合物的溶液为草酸氧钛，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛或钛酸酯的水溶液或醇溶液。

24.根据权利要求21的方法，其中钛酸四C₁-C₆烷基酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。

25.根据权利要求22的方法，其中钛化合物的溶液为草酸氧钛，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛或钛酸酯的水溶液或醇溶液。

26.根据权利要求22的方法，其中钛酸四C₁-C₆烷基酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。

27.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体的孔道表面上沉积有以钛元素计为0.02-1.0重量％的金红石型二氧化钛，并且所述金红石型二氧化钛是通过焙烧至少2.5小时得到的。

28.根据权利要求27的α-氧化铝载体，其中载体的孔道表面上沉积有以钛元素计为0.05-0.6重量％的金红石型二氧化钛。

29.根据权利要求27的α-氧化铝载体，其中所述金红石型二氧化钛是通过焙烧3-24小时得到的。

30.根据权利要求27的α-氧化铝载体，其中所述金红石型二氧化钛是通过于900-1380℃下焙烧得到的。

31.根据权利要求27的α-氧化铝载体，其中所述金红石型二氧化钛是通过于900-1300℃下焙烧得到的。

32.根据权利要求27的α-氧化铝载体，该载体具有的比表面积不高于2.0m²/g，且总孔容为0.3-0.7mL/g。

33.根据权利要求27的α-氧化铝载体，其中该载体具有的比表面积为0.5-2.0m²/g，且总孔容为0.4-0.7mL/g。

34.根据权利要求28的α-氧化铝载体，该载体具有的比表面积不高于2.0m²/g，且总孔容为0.3-0.7mL/g。

35.根据权利要求28的α-氧化铝载体，其中该载体具有的比表面积为0.5-2.0m²/g，且总孔容为0.4-0.7mL/g。

36.根据权利要求27-35中任一项的α-氧化铝载体，该载体是通过权利要求1-26中任一项方法获得的。

37.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化剂包含根据权利要求1-26中任一项的方法制备的α-氧化铝载体或者根据权利要求27-36中任一项的α-氧化铝载体，以及沉积在α-氧化铝载体上的催化有效量的银，任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同助剂。

38.根据权利要求37的银催化剂，其中基于银催化剂的总重量，以银元素记的银含量为5-35重量％。

39.根据权利要求37的银催化剂，其中基于银催化剂的总重量，以银元素记的银含量为10-30重量％。

40.根据权利要求37的银催化剂，其中基于银催化剂的总重量，以碱金属元素计的碱金属含量为10-1000ppm，和/或以碱土金属元素计的碱土金属含量为10-2000ppm，和/或以铼元素计的铼含量为10-2000ppm。

41.根据权利要求37-40任一项的银催化剂，其中所述碱金属为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。

42.根据权利要求37-40任一项的银催化剂，其中所述碱土金属为选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

43.根据权利要求37-40任一项的银催化剂，其中所述铼的协同助剂为选自铈、硫、钼、钨和铬中的一种或多种。

44.根据权利要求37-43中任一项所述的银催化剂在由乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。