CN110354841A - 银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法和乙烯环氧化用银催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法和乙烯环氧化用银催化剂及应用。该方法包括如下步骤：步骤I，制备包含如下组分的混合物：组分a：三水氧化铝；组分b：假一水氧化铝；组分c：氟化物矿化剂；组分d：锆化合物，其含量基于组分a～d的总重量为0.001～2.0wt％；组分e：铬化合物，其含量基于组分a～e的总重量为0.001～2.0wt％；组分f：粘结剂；组分g：任选的水；步骤II，将步骤I中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α‑氧化铝载体。通过在载体原料中添加含Cr化合物与Zr化合物来制备氧化铝载体，使用该载体所制成的银催化剂，其选择性得到明显提高。

Description

银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法和乙烯环氧化用银催 化剂及应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法和乙烯环氧化用银催化剂及应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25％以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。因此，仍需进一步提高银催化剂的性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，发现通过在载体原料中添加Cr化合物与Zr化合物来制备氧化铝载体，由该载体制成的银催化剂的选择性得到明显提高。
本发明的第一方面提供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物：
组分a：三水氧化铝；
组分b：假一水氧化铝；
组分c：氟化物矿化剂；
组分d：锆化合物，其含量基于组分a～d的总重量为0.001～2.0wt％；
组分e：铬化合物，其含量基于组分a～e的总重量为0.001～2.0wt％；
组分f：粘结剂；
组分g：任选的水；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。
根据本发明，优选地，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为4.5～90wt％，组分b的含量为5～95wt％，组分c的含量为0.01～3.0wt％；
更优选地，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为23～85wt％，组分b的含量为16～75wt％，组分c的含量为0.1～2.5wt％，组分d的含量为0.001～1.0wt％，组分e的含量为0.005～1.5wt％，组分f的用量为5～50wt％；
进一步优选地，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为68～82wt％，组分b的含量为16～30wt％，组分c的含量为1.2～2.0wt％，组分d的含量为0.1～0.5wt％，组分e的含量为0.01～1.0wt％，优选为0.1～1.0wt％，组分f的用量为10～30wt％。
本发明中，所述三水氧化铝可以为三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝。
根据本发明，优选地，所述粘结剂为酸；所述酸优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25～10，优选为1:2～4。所述假一水氧化铝和粘结剂可部分或全部以铝溶胶的形式提供。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，组分c氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。在本发明的一种实施方式中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，优选为氟化铵。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，使用锆化合物，即组分d，其目的在于对载体性能进行改进。所述锆化合物优选选自氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆、硝酸锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或多种。
本发明中，所述铬化合物，即组分e，优选选自铬的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐中的一种或多种，进一步优选选自氧化铬、硝酸铬和重铬酸钾中的一种或多种，其目的也在于对载体性能进行改进。
本发明的发明人发现，通过控制载体中Zr化合物和Cr化合物的用量，可以进一步提高催化剂的选择性，优选地，以锆元素计的所述组分d和以铬元素计的组分e的用量摩尔比为1.5～5：1。
本发明步骤I中，可根据情况任选的加入水，此处的水是指额外加入的，不包括其他组分中本身含有的水。水的加入量可根据需要确定，通常为5～30wt％。
本发明步骤Ⅱ中，所述焙烧为一步焙烧，采用本发明的载体原料组成，仅通过一步焙烧，即可获得高的选择性，避免了复杂的工艺流程，节省了时间和成本。焙烧温度可以为800～1800℃，优选为1100～1500℃；通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A12O3，例如90％以上转化为α-A12O3，从而得到α-A12O3载体。
本发明的第二方面提供由上述的方法制备得到的α-氧化铝载体，以载体重量为基准，锆化合物的含量以锆金属计为0.001～3.0wt％，铬化合物的含量以铬金属计为0.001～3.0wt％；优选地，α-氧化铝载体中锆元素与铬元素的摩尔比为1.5～5：1。
本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述乙烯环氧化用银催化剂包括上述α-Al2O3载体和沉积在该载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的助剂中的至少一种。其中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；所述铼的助剂选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和铼及助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。在本发明中，碱金属、碱土金属、铼和铼的助剂各自独立地在浸渍银之前、负载银的同时或负载银之后施加到多孔α-氧化铝载体上，或在银化合物被还原以后浸渍在多孔α-氧化铝载体上；优选在负载银的同时负载。
在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明的第四方面提供上述的α-Al2O3载体和/或上述的乙烯环氧化用银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
与未添加Cr化合物与Zr化合物的载体或仅添加Cr化合物或Zr化合物的载体相比，本发明采用添加Cr化合物与Zr化合物的载体所制得银催化剂在运行初期(8-10天)即可表现出更高的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
催化剂性能的测定：
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的选择性的测定条件如表1：
表1催化剂的反应测定条件
当稳定并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
对比例1
将498g三水α-A12O3，102g假一水A12O3放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A12O3。
对比例2
将498g三水α-A12O3，102g假一水A12O3，5.0克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A12O3。
对比例3
将498g三水α-A12O3，102g假一水A12O3放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将3.6克九水硝酸铬，10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A12O3。
实施例1
将498g三水α-A12O3，102g假一水A12O3，3克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将2.4克九水硝酸铬，10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A12O3。
实施例2
将498g三水α-A12O3，102g假一水A12O3，3克二氧化锆放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将4.8克九水硝酸铬，10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后也倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A12O3。
催化剂制备：
为了考察实施例和对比例中载体的催化性能，实施例和对比例均使用相同的方法制备得到银催化剂。银催化剂的具体制备方法为：在带搅拌的玻璃烧杯中添加9.0g乙二胺和25.2g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将15.0g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加0.35ml硫酸铯水溶液(浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计)、0.46ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)，混合均匀制成50g浸渍溶液待用。
分别取15g各实施例和对比例中制得的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，并加入以上浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmHg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在350℃的空气流中加热约3分钟，即制成银催化剂。对实施例和对比例中载体得到的相应银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的性能，其评测结果见表2。
表2催化剂的性能测定结果
由表2可见，与未添加Cr化合物与Zr化合物的载体或仅添加Cr化合物或Zr化合物的载体相比，本发明采用同时添加Cr化合物与Zr化合物的载体所制得银催化剂具有更高的选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物：
组分a：三水氧化铝；
组分b：假一水氧化铝；
组分c：氟化物矿化剂；
组分d：锆化合物，其含量基于组分a～d的总重量为0.001～2.0wt％；
组分e：铬化合物，其含量基于组分a～e的总重量为0.001～2.0wt％；
组分f：粘结剂；
组分g：任选的水；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为4.5～90wt％，组分b的含量为5～95wt％，组分c的含量为0.01～3.0wt％；
优选地，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为23～85wt％，组分b的含量为16～75wt％，组分c的含量为0.1～2.5wt％，组分d的含量为0.001～1.0wt％，组分e的含量为0.005～1.5wt％，组分f的用量为5～50wt％；
进一步优选地，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为68～82wt％，组分b的含量为16～30wt％，组分c的含量为1.2～2.0wt％，组分d的含量为0.1～0.5wt％，组分e的含量为0.01～1.0wt％，组分f的用量为10～30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以锆元素计的所述组分d和以铬元素计的组分e的用量摩尔比为1.5～5：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述三水氧化铝为三水α-氧化铝和/或β-三水氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粘结剂为酸；所述酸优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25～10，优选为1:2～4；所述假一水氧化铝和粘结剂部分或全部以铝溶胶的形式提供。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，优选为氟化铵。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锆化合物选自氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆、硝酸锆、硫酸锆和碳酸锆中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铬化合物选自铬的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐中的一种或多种，优选选自氧化铬、硝酸铬和重铬酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤Ⅱ中，所述焙烧为一步焙烧，焙烧温度为800～1800℃，优选为1100～1500℃。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝载体，其特征在于：以载体重量为基准，锆化合物的含量以锆金属计为0.001～3.0wt％，铬化合物的含量以铬金属计为0.001～3.0wt％；优选地，α-氧化铝载体中锆元素与铬元素的摩尔比为1.5～5：1。
11.一种乙烯环氧化用银催化剂，所述乙烯环氧化用银催化剂包括权利要求10所述的α-Al2O3载体和沉积在该载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的助剂中的至少一种。
12.权利要求10所述的α-Al2O3载体和/或权利要求11所述的乙烯环氧化用银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
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