CN114433045A - 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 - Google Patents

一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α‑氧化铝载体通过如下方法制得：S1.将假一水Al2O3、α‑Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；α‑Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α‑Al2O3经高温焙烧后得到的α‑Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α‑Al2O3；S2.将混合物进行成型，得到成型体；S3.将成型体进行干燥和焙烧。本发明的α‑氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有活性和选择性更高的优点。

Description

一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及乙烯氧化方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的比表面积、孔容、吸水率、抗压强度等，合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；而合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。
现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物或α-氧化铝。例如，专利文献CN103372466A通过调配三水氧化铝和拟薄水铝石的质量比及三水氧化铝的粒度，制备出孔径为0.5-2.5μm的孔占60％-90％的载体；专利文献CN102527442A与CN102921471A选用β-三水氧化铝全部/部分取代α-三水氧化铝，制备出具有更大的比表面积的载体；专利文献CN103769233A采用多种晶相及不同种类的活性氧化铝替代或部分替代水合氧化铝作为载体的原料；专利文献CN103816940A使用价格低廉的湃铝石作为载体的主要原料；专利文献US5380697中催化剂载体含有第一种和第二种α-氧化铝组分，第一种α-氧化铝以粒子形式存在，其余的α-氧化铝为由溶胶-凝胶法就地生成的第二种α-氧化铝；专利文献US2003162984通过选择特定颗粒尺寸的α-氧化铝，制备具有有利尺寸分布的载体，继而制备出具有优异活性、选择性和使用寿命的环氧化催化剂；而专利文献CN1351902则采用在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化物和镁化物后再在1000-1700℃焙烧，得到片状晶体构型的α-氧化铝粉料，用于制备银催化剂载体。
制备载体所用原料的种类、粒度等对载体的孔结构和催化剂的性能有重要影响。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，以三水α-Al2O3经高温焙烧后的产物与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧的产物作为制备载体的主要原料时，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性及选择性得到明显改善。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。由本发明的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中表现出良好的活性和选择性。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为上述的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在上述的α-氧化铝载体和/或上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
本发明以三水α-Al2O3经高温焙烧后的产物与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧的产物作为制备载体的主要原料，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容。与现有技术相比，本发明提供的α-氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有活性和选择性更高的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的发明人发现：通过假一水Al2O3、三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3的配合，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容；从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。
本发明中，“任选的水”是指可加入水，也可不加入水，并且，此处的水是指额外加入的水，不包括其他组分中本身就含有的水。
根据本发明的一个优选实施方式，所述三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3为三水α-Al2O3经1000-1500℃焙烧后得到的α-Al2O3；所述三水α-Al2O3的粒度优选为20-200μm，所述三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3为类球形α-Al2O3，粒度优选为20-200μm。所述假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3为假一水Al2O3经氟化物处理后于900-1500C焙烧得到的α-Al2O3，所述假一水Al2O3的粒度优选为1-60μm。其中，所述假一水Al2O3经氟化物处理的方式为用氟化物的水溶液或酸溶液浸渍假一水Al2O3；所述氟化物为氟化氢、氟化铵和氟化镁中的至少一种；所述氟化物的用量为假一水Al2O3浸渍前重量的0.05-20重量％，优选为0.5-10重量％。所述假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3为片状晶体构型α-Al2O3，晶体尺寸与氟化物用量有关。通过类球形α-Al2O3与片状晶体构型α-Al2O3配合，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容，从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。
尽管只要加入所述三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3即可以实现本发明的发明目的，但是从进一步提高将所述氧化铝载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应具有更高活性和选择性的角度出发，以混合物中固体组分的总量为基准，所述α-Al2O3用量为固体混合物的总重量的48-90重量％，优选为55-80重量％；所述组分A的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％；所述组分B的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％。
根据本发明的一个优选实施方式，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水Al2O3的用量为5-50重量％，优选为10-45重量％。优选情况下，所述假一水Al2O3的粒度为1-60μm。所述假一水Al2O3在加粘结剂如酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-Al2O3，成为α-Al2O3载体的一部分。根据本发明，加入的粘结剂和假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂的加入量可以本领域的常规用量，具体优选地，以固体混合物的总重量为基准，所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。本发明中，所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如包括酸，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比优选为1∶(1.25-10)。
根据本发明的一个具体实施方式，为了同样能够起到粘结剂的作用，在将混合物进行捏合成型的过程中把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，所述粘结剂和假一水Al2O3全部或部分以铝溶胶形式提供。
根据本发明的一个优选实施方式，可燃尽固体润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽固体润滑材料可以是本领域各种用于制备所述氧化铝载体的可燃尽固体润滑材料，优选选自石油焦、碳粉、石墨、凡士林中的一种或多种，以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或多种，其作用在于对载体性能进行改进。
优选情况下，以固体混合物的总重量为基准，所述碱土金属化合物的用量为0.01-8重量％，更优选为0.05-5重量％。
根据本发明，步骤S2中，将步骤S1中所得的混合物进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，该方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
根据本发明，所述步骤S3中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含游离水10重量％以下，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。焙烧使氧化铝全部转化为α-Al2O3，焙烧的时间可以为1-20小时，优选为2-15小时；最高焙烧温度可以为1200-1500℃。焙烧使氧化铝全部转化为α-Al2O3。
根据本发明的一个具体实施方式，本发明提供的乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：
S1.制备具有如下组成的固体混合物：
a)以固体混合物总重量为基准，用量为5-50重量％的粒度为1-60μm的假一水Al2O3；
b)以固体混合物总重量为基准，总用量为48-90重量％的α-Al2O3，其中，以α-Al2O3用量计，用量为1-99重量％的粒度为20-200μm的三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，及以α-Al2O3用量计，用量为1-99重量％的粒度为1-60μm的假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
c)以固体混合物总重量为基准，用量为0.01-10重量％的可燃尽固体润滑材料；
d)以固体混合物总重量为基准，用量为0.01-8重量％的碱土金属化合物；
S2.将步骤S1中的固体混合物、粘结剂与任选的水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；
粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％，水的加入量为固体混合物总重量的0-30重量％；以及
S3.将步骤S2中的成型体进行干燥至含游离水10重量％以下，然后在最高焙烧温度为1200-1500℃下焙烧制成α-Al2O3载体。
本发明提供的α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-Al2O3含量为90重量％以上，压碎强度为40-200N/粒，优选为70-180N/粒；比表面积为0.5-2.0m2/g，优选为0.8-1.6m2/g；吸水率为30-80％，优选为40-65％；孔容为0.30-0.85mL/g，优选为0.40-0.70mL/g；堆比重0.75-1.05g/mL，优选为0.80-1.00g/mL；晶体形貌包含类球形晶体与片状晶体，类球形晶体的平均晶体尺寸为1.0-5.0μm，优选为2.0-4.0μm，片状晶体的平均晶体尺寸为3.0-8.0μm，优选为3.0-6.0μm。
在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容采用压汞方法测定；堆比重通过将载体破碎至12-18目称重测定；平均晶体尺寸采用扫描电镜观察法测定。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的上述α-氧化铝载体。
根据本发明的一个优选的实施方式，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；
c)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属的化合物。
根据本发明，在上述银催化剂中，基于该银催化剂的总重量，银的质量含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的质量含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的质量含量为50-20000ppm，优选为100-15000ppm；铼金属的质量含量为10-2000ppm，优选为100-1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0-1500ppm，优选为0-1000ppm。
本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。
其中，所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述含铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。
含铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等中的一种或多种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选为200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选为1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯氧化方法，该方法包括将乙烯在由本发明提供的α-氧化铝载体和/或本发明提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。其中，乙烯氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中：
各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1
Figure BDA0002763626730000111
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure BDA0002763626730000112
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
氧化铝载体的侧向压碎强度：采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
吸水率：通过密度法测定。
比表面积：采用氮气物理吸附BET方法测定。
孔分布：采用压汞方法测定。
堆比重：通过将载体破碎至12-18目称重测定。
平均晶体尺寸：采用扫描电镜观察法测定。
实施例1-6用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。
实施例1
将20-200μm的三水α-Al2O3于1100℃焙烧6h，得到焙烧产物A；将氟化镁40g溶于1000mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，加入1-60μm的假一水Al2O32000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，1100℃焙烧6h，得到焙烧产物B1。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 50g、焙烧产物B1 400g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例2
焙烧产物A、B1的获取方式同实施例1。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 250g、焙烧产物B1 200g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例3
焙烧产物A、B1的获取方式同实施例1。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 400g、焙烧产物B1 50g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例4
将20-200μm的三水α-Al2O3于1100℃焙烧6h，得到焙烧产物A；将氟化镁160g溶于1000mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，加入1-60μm的假一水Al2O3 2000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，1100℃焙烧6h，得到焙烧产物B2。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 50g、焙烧产物B2 400g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例5
焙烧产物A、B2的获取方式同实施例4。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 250g、焙烧产物B2 200g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例6
焙烧产物A、B2的获取方式同实施例4。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 400g、焙烧产物B2 50g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
实施例7-12用于说明本发明提供的银催化剂的制备。
实施例7
称取140g硝酸银溶于150mL去离子水中，称取64g草酸铵溶于520mL去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60重量％，含水约15重量％。
将70.0g乙二胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入2.58g硝酸铯、6.22g醋酸钡、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。
取实施例1制备的载体样品20g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂C-1。
实施例8
同实施例7，不同之处在于，用实施例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-2。
实施例9
同实施例7，不同之处在于，用实施例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-3。
实施例10
同实施例7，不同之处在于，用实施例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-4。
实施例11
同实施例7，不同之处在于，用实施例5制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-5。
实施例12
同实施例7，不同之处在于，用实施例6制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-6。
对比例1
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，20-200μm的三水α-Al2O3 450g，氟化镁20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例2
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将20-200μm的三水α-Al2O3于1100℃焙烧6h，得到焙烧产物A。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 450g，氟化镁20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
对比例3
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将20-200μm的三水α-Al2O3于1100℃焙烧6h，得到焙烧产物A。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物A 450g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
对比例4
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将氟化镁40g溶于1000mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，加入1-60μm的假一水Al2O3 2000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，1100℃焙烧6h，得到焙烧产物B1。
将1-60μm的假一水Al2O3 150g，焙烧产物B1 450g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200mL稀硝酸(硝酸∶水＝1∶5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-Al2O3载体。测得的载体物性如下表2所示。
对比例5
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例7，不同之处在于，用对比例1制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-1。
对比例6
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例7，不同之处在于，用对比例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-2。
对比例7
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例7，不同之处在于，用对比例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-3。
对比例8
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例7，不同之处在于，用对比例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-4。
表1
Figure BDA0002763626730000181
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
表2
Figure BDA0002763626730000182
Figure BDA0002763626730000191
由表2和表3中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体，同时具有类球形晶体和片状构型晶体，在有较高吸水率和孔容的同时，有较高的堆比重。由本发明的载体制得的催化剂，反应温度明显降低(即提高了反应活性)，同时选择性有所提高，具有宽广的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：
S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述组分A为三水α-Al2O3经1000-1500℃焙烧后得到的α-Al2O3；优选地，所述三水α-Al2O3的粒度为20-200μm，所述组分A的粒度为20-200μm；
所述组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后于900-1500℃焙烧得到的α-Al2O3；优选地，所述假一水Al2O3的粒度为1-60μm。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述假一水Al2O3经氟化物处理的方式为用氟化物的水溶液或酸溶液浸渍假一水Al2O3；所述氟化物为氟化氢、氟化铵和氟化镁中的至少一种；所述氟化物的用量为假一水Al2O3浸渍前重量的0.05-20重量％，优选为0.5-10重量％。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水Al2O3的用量为5-50重量％，优选为10-45重量％；所述α-Al2O3的用量为48-90重量％，优选为55-80重量％；所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％；所述碱土金属化合物的用量为0.01-8重量％，优选为0.05-5重量％；
所述组分A的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％；所述组分B的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％；
所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述可燃尽固体润滑材料为石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种；所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂为酸，所述酸以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1∶(1.25-10)。
7.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂和假一水Al2O3全部或部分以铝溶胶形式提供。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的α-Al2O3含量为90重量％以上；所述α-氧化铝载体的压碎强度为40-200N/粒，优选为70-180N/粒；所述α-氧化铝载体的比表面积为0.5-2.0m2/g，优选为0.8-1.6m2/g；所述α-氧化铝载体的吸水率为30-80％，优选为40-65％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.30-0.85mL/g，优选为0.40-0.70mL/g；所述α-氧化铝载体的堆比重为0.75-1.05g/mL，优选为0.80-1.00g/mL；所述α-氧化铝载体的晶体形貌包含类球形晶体与片状晶体，类球形晶体的平均晶体尺寸为1.0-5.0μm，优选为2.0-4.0μm，片状晶体的平均晶体尺寸为3.0-8.0μm，优选为3.0-6.0μm。
9.一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其特征在于，所述载体为权利要求1-8中任意一项所述的α-氧化铝载体；
优选地，所述银催化剂还包括：
碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
铼金属和/或基于铼的化合物；以及
任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
10.一种乙烯氧化方法，其特征在于，该方法包括：将乙烯在权利要求1-8中任意一项所述α-氧化铝载体和/或权利要求9或10所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
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