CN118491499A - 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。所述α‑氧化铝载体具有如下特征：α‑A12O3含量为90重量％以上；压碎强度为80～200N/粒；比表面积为1.0～3.0m2/g；吸水率为30～70％；孔容为0.30～0.75mL/g；孔分布曲线为双峰结构，包括大孔峰和小孔峰，小孔峰中孔径为1.5～2.5μm的孔占小孔峰总孔容的95％以上；晶体尺寸为3～5μm的片状晶体占总片状晶体的90％以上。与现有技术相比，本发明提供的α‑氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，具有选择性和稳定性更高的优点。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂领域，具体地，涉及一种α-氧化铝载体，一种α-氧化铝载体的制备方法，以及由该方法得到的α-氧化铝载体，和该α-氧化铝载体制得的银催化剂，以及一种采用该银催化剂的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
银催化剂的性能除了和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。氧化铝载体的孔可分为三种类型：(1)氧化铝原料一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；(2)氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中主要随晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；(3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。
现有技术主要通过调整造孔剂的种类、粒度、用量等来调整载体孔结构，而较少关注到焙烧气氛对孔结构的影响。常用的造孔剂，如淀粉、石油焦、碳粉、田菁粉、椰壳炭、木屑等，通常会受到产地影响，质量不稳定，粒度分布范围较宽，不利于实现载体孔结构的均匀可控；采用粒度均匀可控的有机聚合物造孔剂时，可在一定程度提高造孔的均匀性，但对氧化铝二次粒子间堆积孔的影响有限。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，载体焙烧气氛会影响氧化铝相变过程中的晶体粒子生长，从而影响载体孔结构，当焙烧气氛中氧含量高于空气中氧含量时，晶体粒子的生长速度差异较小，粒子间堆积孔的孔径分布较窄，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，选择性和稳定性得到明显改善。基于此，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体的制备方法及由该方法制备载体与乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。本发明的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中表现出良好的选择性和稳定性。
为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量为90重量％以上；压碎强度为80～200N/粒，优选为100～180N/粒；比表面积为1.0～3.0m2/g，优选为1.5～2.5m2/g；吸水率为30～70％，优选为45～70％；孔容为0.30～0.75mL/g，优选为0.45～0.70mL/g；孔分布曲线为双峰结构，包括大孔峰和小孔峰，小孔峰中孔径为1.5～2.5μm的孔占小孔峰总孔容的95％以上；晶体尺寸为3～5μm的片状晶体占总片状晶体的90％以上。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备具有如下组分的固体混合物：三水α-A12O3、假一水A12O3、有机聚合物造孔剂、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属化合物；
(2)将步骤(1)中得到的固体混合物、粘结剂与水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)中得到的成型体进行干燥，并在氧气和空气混合气的气氛下进行焙烧，得到所述载体；
其中，以氧气和空气的混合气的总流量为基准，氧气的流量为5～85％，优选为20～60％。
本发明的第三方面提供一种由所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
a)所述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的活性组分银；
c)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
本发明的第五方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括：乙烯在所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
本发明利用载体焙烧气氛影响氧化铝相变过程中的晶体粒子生长，从而影响载体孔结构，当焙烧气氛中氧含量高于空气中氧含量时，晶体粒子的生长速度差异较小，粒子间堆积孔的孔径分布较窄。与现有技术相比，本发明提供的α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，在保证活性的同时，具有选择性和稳定性更高的优点。研究焙烧气氛对孔结构的影响，进一步提高孔分布的可控性，对于银催化剂及α-氧化铝载体研究具有重要意义。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量为90重量％以上；压碎强度为80～200N/粒，优选为100～180N/粒；比表面积为1.0～3.0m2/g，优选为1.5～2.5m2/g；吸水率为30～70％，优选为45～70％；孔容为0.30～0.75mL/g，优选为0.45～0.70mL/g；孔分布曲线为双峰结构，包括大孔峰和小孔峰，小孔峰中孔径为1.5～2.5μm的孔占小孔峰总孔容的95％以上；晶体尺寸为3～5μm的片状晶体占总片状晶体的90％以上。
根据本发明，优选地，大孔峰的峰值为5.0～25.0μm，小孔峰的峰值为1.6～2.3μm。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备具有如下组分的固体混合物：三水α-A12O3、假一水A12O3、有机聚合物造孔剂、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属化合物；
(2)将步骤(1)中得到的固体混合物、粘结剂与水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)中得到的成型体进行干燥，并在氧气和空气的混合气的气氛下进行焙烧，得到所述载体；
其中，以氧气和空气混合气的总流量为基准，氧气的流量为5～85％，优选为20～60％。
本发明中，载体焙烧气氛影响氧化铝相变过程中的晶体粒子生长，从而影响载体孔结构，当焙烧气氛中氧含量高于空气中氧含量时，晶体粒子的生长速度差异较小，粒子间堆积孔的孔径分布较窄，本发明采用上述特定气氛焙烧的载体，晶体粒子的生长速度差异较小，粒子间堆积孔的孔径分布较窄。值得注意的是，所述焙烧气氛中氧含量过高时，焙烧过程中有机聚合物造孔剂、可燃尽润滑材料等物质分解过快，反而不利于形成较窄的孔径分布。
本发明中，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，所述成型体可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述焙烧在可独立通入氧气与空气的气氛炉中进行，所述氧气和空气混合气的总流量为每立方米有效炉体体积50～400L/min，优选为每立方米有效炉体体积100～300L/min。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述焙烧的温度为1200-1400℃。
本发明中，所述焙烧的最高温度为1200～1400℃，焙烧使氧化铝全部转化为α-A12O3。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述三水α-A12O3的粒度为25～300μm，所述假一水A12O3的粒度小于100μm；以固体混合物的总重量为基准，所述三水α-A12O3的加入量为10～85wt％，优选为20～82wt％；所述假一水A12O3的加入量为10～55wt％，优选为15～45wt％。
本发明中，所述假一水A12O3在捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述有机聚合物造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述有机聚合物造孔剂的直径或当量直径为0.5～80μm，优选为5～50μm；以固体混合物的总重量为基准，所述有机聚合物造孔剂的加入量为0.1～25wt％，优选为1.0～10wt％。
本发明中，所述有机聚合物造孔剂粒度均匀可控，在载体焙烧过程中可以完全分解，不会引入新的杂质。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述可燃尽润滑材料为凡士林和/或白油；以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽润滑材料的加入量为0.01～8.0wt％，优选为0.1～5.0wt％。
本发明中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种；以固体混合物的总重量为基准，所述氟化物矿化剂的加入量为0.05～8.0wt％，优选为0.5～5.0wt％。
本发明中，氟化物矿化剂的加入作用在于加速氧化铝的晶型转化，实现气相传质晶体长大。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种；以固体混合物的总重量为基准，所述碱土金属化合物的加入量为0.01～5.0wt％，优选为0.05～2.0wt％。
本发明中，所述碱土金属的化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐，其作用在于对载体性能进行改进。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述粘结剂为酸，所述酸以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1︰(1.25～10)；所述粘结剂的用量为固体混合物总量的25～60wt％；优选地，所述粘结剂和假一水A12O3用铝溶胶全部或部分代替。
本发明中，加入粘结剂和混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。
本发明的第三方面提供一种由所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
在本发明中，载体的压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过煮沸法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容及孔分布采用压汞方法测定。
本发明的第四方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
a)所述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的活性组分银；
c)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
根据本发明一种实施方式，上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～37％，优选为8～32％；碱金属质量含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的质量含量为50～20000ppm，优选为100～15000ppm；铼金属的质量含量为10～2000ppm，优选为100～1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0～1500ppm，优选为5～1000ppm。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。其中，所述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。
所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。“任选地，铼助剂的共助剂”表明，可以含铼助剂的共助剂，也可以不含铼助剂的共助剂。
根据本发明的一个具体实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
本发明的第五方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括：乙烯在所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中：
各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
氧化铝载体的压碎强度：采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
吸水率：通过煮沸法测定。
比表面积：采用氮气物理吸附BET方法测定。
孔容及孔分布：采用压汞方法测定。
实施例1-5用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。
实施例1
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入氧气与空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量80L/min，空气流量120L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例2
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入氧气与空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量40L/min，空气流量160L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例3
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入氧气与空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量120L/min，空气流量80L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例4
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入氧气与空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量40L/min，空气流量60L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例5
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入氧气与空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量120L/min，空气流量180L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
实施例6-10用于说明本发明提供的银催化剂的制备。
实施例6
称取140g硝酸银溶于150mL去离子水中，称取64g草酸铵溶于520mL去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60重量％，含水约15重量％。
将70.0g乙二胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入2.58g硝酸铯、6.22g醋酸钡、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。
取实施例1制备的载体样品20g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂C-1。
实施例7
同实施例6，不同之处在于，用实施例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-2。
实施例8
同实施例6，不同之处在于，用实施例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-3。
实施例9
同实施例6，不同之处在于，用实施例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-4。
实施例10
同实施例6，不同之处在于，用实施例5制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为C-5。
对比例1
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可通入氮气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氮气流量200L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例2
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可同时通入空气与氮气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，空气流量100L/min，氮气流量100L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例3
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可通入空气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，空气流量200L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例4
本对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。
将25～300μm的三水α-A12O3 300g，小于100μm的假一水A12O3 240g，直径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g，氟化铝12g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入14g凡士林和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入可通入氧气的气氛炉，以每立方米有效炉体体积计，氧气流量200L/min，经27小时从室温升高到1300℃，在1300℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A12O3载体。测得的载体物性数据如下表2所示。
对比例5
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例6，不同之处在于，用对比例1制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-1。
对比例6
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例6，不同之处在于，用对比例2制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-2。
对比例7
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例6，不同之处在于，用对比例3制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-3。
对比例8
本对比例用于说明参比银催化剂的制备。
同实施例6，不同之处在于，用对比例4制得的载体样品替代实施例1制备的载体样品。制得的银催化剂为DC-4。
表2
测试例
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。
表3
由表2和表3中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体，孔分布曲线为双峰结构，包括大孔峰和小孔峰，小孔峰的孔径分布较窄，1.5～2.5μm的孔占小孔峰总孔容的95％以上，3～5μm的片状晶体占总片状晶体的90％以上。由本发明的载体制得的催化剂，在保证活性的同时，选择性明显提高，50天内反应温度的增值明显降低(即提高了稳定性)，具有宽广的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (14)
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量为90重量％以上；压碎强度为80～200N/粒，优选为100～180N/粒；比表面积为1.0～3.0m2/g，优选为1.5～2.5m2/g；吸水率为30～70％，优选为45～70％；孔容为0.30～0.75mL/g，优选为0.45～0.70mL/g；孔分布曲线为双峰结构，包括大孔峰和小孔峰，小孔峰中孔径为1.5～2.5μm的孔占小孔峰总孔容的95％以上；晶体尺寸为3～5μm的片状晶体占总片状晶体的90％以上。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，大孔峰的峰值为5.0～25.0μm，小孔峰的峰值为1.6～2.3μm。
3.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备具有如下组分的固体混合物：三水α-A12O3、假一水A12O3、有机聚合物造孔剂、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属化合物；
(2)将步骤(1)中得到的固体混合物、粘结剂与水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)中得到的成型体进行干燥，并在氧气和空气混合气的气氛下进行焙烧，得到所述载体；
其中，以氧气和空气混合气的总流量为基准，氧气的流量为5～85％，优选为20～60％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧在可独立通入氧气与空气的气氛炉中进行，相对于每立方米有效炉体体积，所述氧气和空气混合气的总流量为50～400L/min，优选为100～300L/min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧的温度为1200-1400℃。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述三水α-A12O3的粒度为25～300μm，所述假一水A12O3的粒度小于100μm，以固体混合物的总重量为基准，所述三水α-A12O3的加入量为10～85wt％，优选为20～82wt％；所述假一水A12O3的加入量为10～55wt％，优选为15～45wt％。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机聚合物造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述有机聚合物造孔剂的直径或当量直径为0.5～80μm，优选为5～50μm；以固体混合物的总重量为基准，所述有机聚合物造孔剂的加入量为0.1～25wt％，优选为1.0～10wt％。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述可燃尽润滑材料为凡士林和/或白油；以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽润滑材料的加入量为0.01～8.0wt％，优选为0.1～5.0wt％。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种；以固体混合物的总重量为基准，所述氟化物矿化剂的加入量为0.05～8.0wt％，优选为0.5～5.0wt％。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种；以固体混合物的总重量为基准，所述碱土金属化合物的加入量为0.01～5.0wt％，优选为0.05～2.0wt％。
11.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述粘结剂为酸，所述酸以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1︰(1.25～10)；所述粘结剂的用量为固体混合物总量的25～60wt％；优选地，所述粘结剂和假一水A12O3用铝溶胶全部或部分代替。
12.由权利要求3-11中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
13.一种乙烯环氧化用银催化剂，其特征在于，包括：
a)权利要求1或12所述的α-氧化铝载体；
b)沉积在所述α-氧化铝载体上的活性组分银；
c)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及
e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。
14.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于，该方法包括：乙烯在权利要求13所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
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