KR20120076328A - 은 촉매용 담체, 그의 제조 방법, 그 담체로부터 제조된 은 촉매 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은 촉매용 알루미나 담체, 상기 알루미나 담체의 제조 방법, 상기 알루미나 담체로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 이용되는 상기 은 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 알루미나 담체는 알루미나 및 촉진제뿐만 아니라, 티타늄실리케이트 분자체(들)도 함유하므로, 향상된 촉매 활성을 가진다.

Description

은 촉매용 담체, 그의 제조 방법, 그 담체로부터 제조된 은 촉매 및 용도 {A CARRIER FOR SILVER CATALYST, ITS PREPARATION, A SILVER CATALYST MADE FROM THE SAME AND ITS USE}
본 발명은 은 촉매용 담체(carrier), 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 은 촉매용 알루미나 담체, 상기 알루미나 담체의 제조 방법, 상기 알루미나 담체로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 이용되는 상기 은 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 알루미나 담체는 알루미나 및 촉진제(promoter)뿐만 아니라, 티타늄실리케이트 분자체(들)도 함유하므로, 향상된 촉매 활성을 가진다.
에틸렌은 은 촉매의 작용을 받아 산화되어 주로 에틸렌 옥사이드를 생성하는데, 여기에는 이산화탄소와 물을 생성하는 부반응이 수반된다. 은 촉매의 주된 성질로는, 활성, 선택성 및 안정성이 포함된다. 활성은 에틸렌 옥사이드가 특정 반응 부하로 생성되는 반응 온도에 의해 평가된다. 반응 온도가 낮을수록 촉매 활성은 더 높다. 선택성은 반응에 사용되는 에틸렌의 총 몰량에 대한 에틸렌 옥사이드로 변환되는 에틸렌의 몰량의 비를 의미한다. 안정성은 활성 또는 선택성이 저하되는 속도에 의해 평가된다. 저하 속도가 느릴수록 촉매 안정성은 더 양호하다.
에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조시, 높은 활성, 높은 선택성 및 양호한 안정성을 가진 은 촉매는 경제적 이득을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 높은 활성, 높은 선택성 및 양호한 안정성을 가진 은 촉매를 제조하는 것이 은 촉매의 주된 연구 과제이다.
종래의 은 촉매 제조 방법은, 알루미나와 같은 다공성 담체를 제조하는 단계 및 상기 다공성 담체 상에 활성 성분 및 촉진제를 적용하는 단계를 포함한다.
최근에 몇 가지 새로운 은 촉매 담체의 기술이 보고되어 있는데, 그 예로는 중국 특허 출원번호 CN1511632A, CN1400048A 및 CN1400053A를 참고할 수 있다.
본 발명자들은 은 촉매 및 그의 알루미나 담체 분야에서 연구를 거듭한 결과, 은 촉매용 알루미나 담체의 제조시 티타늄실리케이트 분자체를 첨가함으로써 얻어지는 담체의 기공 구조 및 강도를 향상시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견했다. 상기 담체로부터 제조된 은 촉매는 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 산화에 있어서 향상된 에폭시화 능력 및 활성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 알루미나 담체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 담체, 또는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 담체로부터 유도되는 은 촉매는 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 산화에 있어서 향상된 에폭시화 능력 및 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 담체로부터 제조된 은 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 산화에 이용되는 상기 은 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 아래와 같은 기술적 해법을 제공한다.
해법 1. 하나 이상의 티타늄실리케이트 분자체, 바람직하게는 TS 시리즈, ETS 시리즈, T-MCM 시리즈, 및 T-SBA 시리즈, 보다 바람직하게는 TS-1, TS-2, ETS-10, ETS-4, T-MCM-41, 및 T-SBA-15, 더욱 더 바람직하게는 TS-1, ETS-10 또는 이것들의 혼합물에 의해 개질된 알파-알루미나 담체.
해법 2. 상기 해법 1에 있어서, 상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질랑비가 0.00003?0.07이고, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.33인 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체.
해법 3. 상기 해법 1에 있어서, 상기 알파-알루미나 담체가 하나 이상의 TS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되는 경우에, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.02이고,
상기 알파-알루미나 담체가 하나 이상의 ETS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되는 경우에, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.20?0.33인 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체.
해법 4. 상기 해법 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 하기 성질 중 하나 이상을 가지는 알파-알루미나 담체:
(1) 0.2?2.0㎡/g의 비표면적,
(2) 0.35?0.85ml/g의 기공 체적(pore volume),
(3) ≥30%의 수분 흡수율,
(4) 20?120N/입자의 측면 파쇄 강도(side crashing strength),
(5) 상기 알파-알루미나 담체의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 알파-알루미나 함량.
해법 5. (I) (a) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 50?500메쉬(mesh)의 알파-알루미나 3수화물 50?90중량%;
(b) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, ≥200메쉬의 유사-뵈마이트 5?50중량%;
(c) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 중질 알칼리 토금속 화합물 0?1.5중량%;
(d) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 플루오라이드 미네랄화제(mineralizing agent) 0.1?3.0중량%;
(e) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 티타늄실리케이트 분자체 1?15중량%;
(f) 상기 성분 (a) 내지 (e)의 총중량 기준으로, 바인더 15?60중량%; 및
(g) 적당량의 물
의 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 상기 혼합물 중 고체의 총중량은 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 의미하고,
상기 혼합물 중 고체 성분들의 총량은 100중량%임;
(II) 상기 단계 (I)에서 얻어진 상기 혼합물을 균질하게 혼련하고, 성형체로 성형되도록 압출하는 단계; 및
(III) 상기 단계(II)에서 얻어진 상기 성형체를 건조한 다음, 하소하여 알파-알루미나 담체를 얻는 단계
를 포함하는, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 6. 상기 해법 5에 있어서, 상기 플루오라이드 미네랄화제가, 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정석(cryolite) 중 하나 이상인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 7. 상기 해법 5에 있어서, 상기 중질 알칼리 토금속 화합물이, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 질산염 및 옥살산염 중 하나 이상, 바람직하게는 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨 또는 이것들의 혼합물인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 8. 상기 해법 5에 있어서, 상기 티타늄실리케이트 분자체가, TS 시리즈, ETS 시리즈, T-MCM 시리즈, 및 T-SBA 시리즈 중 하나 이상, 바람직하게는 TS-1, TS-2, ETS-10, ETS-4, T-MCM-41 및 T-SBA-15, 더욱 바람직하게는 TS-1, ETS-10 분자체 또는 이것들의 혼합물인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 9. 상기 해법 5에 있어서, 상기 바인더가 산인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 10. 상기 해법 9에 있어서, 상기 산 및 유사-뵈마이트가 알루미나 졸에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되는, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 11. 상기 해법 9에 있어서, 상기 산이 질산 수용액이고, 질산 대 물의 중량비가 1:1.25?1:10, 바람직하게는 1:2?1:4인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 12. 상기 해법 5에 있어서, 상기 단계(III)에서, 하소 온도가 1,000℃?1,500℃, 바람직하게는 1,000℃?1,400℃이고, 및/또는 하소 시간이 2?24시간인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 13. 상기 해법 5에 있어서, 상기 단계(I)에서, 상기 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 충중량 기준으로, 상기 성분(a)의 양이 65?80중량%이고, 상기 성분(b)의 양이 10?20중량%이고, 상기 성분(c)의 양이 0.1?1.0중량%이고, 상기 성분(d)의 양이 1.0?2.0중량%이고, 상기 성분(e)의 양이 4?9중량%이고, 및/또는 상기 성분(f)의 양이 상기 성분 (a) 내지 (e)의 총중량 기준으로 15?20중량%이고, 여기서 상기 혼합물 중 고체의 총중량은 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 의미하고, 상기 혼합물 중 모든 고체 성분들의 총량은 100중량%인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
해법 14. (1) 상기 해법 1?4 중 어느 하나에 따른 알파-알루미나 담체, 또는 상기 해법 5?13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 알파-알루미나 담체를, 은 화합물, 유기 아민, 선택적 알칼리 금속 촉진제, 선택적 알칼리 토금속 촉진제, 및 선택적 레늄 촉진제 및 선택적으로 이것들의 공통-촉진제(co-promoter)를 충분한 양으로 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
(2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
(3) 상기 단계(2)에서 얻어진 상기 담체를 산소-함유 가스 중에서 활성화시켜 은 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화하는 데 유용한 은 촉매.
해법 15. 상기 해법 14에 있어서, 상기 은 화합물이 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이고, 상기 은 화합물이, 은 원자에 대해 측정했을 때, 은이 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 1?40중량%, 바람직하게는 5?25중량%의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
해법 16. 상기 해법 14에 있어서, 상기 알칼리 금속 촉진제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 황산세슘, 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 황산세슘이고,
상기 알칼리 금속 촉진제가, 알칼리 금속 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?2,000중량ppm, 바람직하게는 5?2,000중량ppm, 보다 바람직하게는 5?1,500중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
해법 17. 상기 해법 14에 있어서, 상기 알칼리 토금속 촉진제가, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물 중 하나 이상, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염 중 하나 이상이고,
상기 알칼리 토금속 촉진제가, 알칼리 토금속 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?10,000중량ppm, 바람직하게는 0?8,000중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
해법 18. 상기 해법 14에 있어서, 상기 레늄 촉진제가 산화레늄, 과레늄산(perrhenic acid), 과레늄산세슘 및 과레늄산암모늄 중 하나 이상, 바람직하게는 과레늄산암모늄이고,
상기 레늄 촉진제가, 레늄 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?2,000중량ppm, 바람직하게는 10?2,000중량ppm, 보다 바람직하게는 100?1,000중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
해법 19. 상기 해법 14에 있어서, 상기 유기 아민이 피리딘, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 에탄올아민 또는 이것들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌디아민과 에탄올아민의 혼합물인, 은 촉매.
해법 20. 상기 해법 14에 있어서, 상기 단계(3)에서의 활성화 공정이, 공기 중에서, 또는 산소 함량이 21체적% 이하인 질소-산소 혼합 가스 중에서 수행되는, 은 촉매.
해법 21. 상기 해법 14에 있어서, 상기 단계(3)에서의 활성화 공정이 180?700℃, 바람직하게는 200?500℃의 온도에서 수행되고, 및/또는 상기 단계(3)에서의 활성화 시간이 1?120분, 바람직하게는 2?60분인, 은 촉매.
해법 22. 상기 해법 14 내지 21 중 어느 하나에 따른 은 촉매가 사용되는, 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 방법.
이상과 같은 본 발명의 측면 및 다른 목적, 특징 및 이점은 본 명세서의 내용을 통해 보다 명백해질 것이다.
본 발명의 알파-알루미나 담체는 티타늄실리케이트 분자체(들)에 의해 개질된 알파-알루미나 담체이다. 상기 담체는 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조에 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질량비가 0.00003?0.07이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질량비가 0.0001?0.05이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질량비가 0.001?0.04이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질량비가 0.002?0.04이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 중 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.33이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.02이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.02?0.1이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.1?0.33이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.2?0.33이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체는 하나 이상의 TS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되고, 상기 담체 표면 상의 실리콘 원자에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.02이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 담체는 하나 이상의 ETS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되고, 상기 담체 표면 상의 실리콘 원자에 대한 티타늄의 원자비가 0.20?0.33이다.
티타늄실리케이트 분자체(들)에 의해 개질된 본 발명의 알파-알루미나 담체는 다음 중 하나 이상의 성질을 가진다:
(1) 0.2?2.0㎡/g의 비표면적,
(2) 0.35?0.85ml/g의 기공 체적,
(3) ≥30%의 수분 흡수율,
(4) 20?120N/입자의 측면 파쇄 강도,
(5) 상기 알파-알루미나 담체의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 알파-알루미나 함량.
본 발명의 알파-알루미나 담체를 제조하기 위해서는, 알파-알루미나 3수화물, 즉 성분(a)를 사용하는 것이 필요하다. 알파-알루미나 3수화물은 과립체로서, 50?500메쉬, 예를 들면 200?500메쉬의 입자 크기를 가진다. 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 알파-알루미나 3수화물은 통상적으로 50?90중량%, 예를 들면 65?80중량%, 구체적으로는 73?77중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체를 제조하기 위해서는 또한, 유사-뵈마이트, 즉 성분(b)를 사용하는 것이 필요하다. 유사-뵈마이트는 과립체로서, ≥200메쉬, 예를 들면 ≥250메쉬. 구체적으로는 200?400메쉬의 입자 크기를 가진다. 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 유사-뵈마이트는 통상적으로 5?50중량%, 예를 들면 10?20중량%, 구체적으로는 14?16중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조에 있어서, 중질 알칼리 토금속 화합물, 즉 성분(c)는 단계(I)에서 선택적으로 사용될 수 있다. 중질 알칼리 토금속 화합물은 스트론튬 및 바륨 화합물이며, 예를 들면 스트론튬 및/또는 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 질산염 및 옥살산염이다. 몇몇 구현예에서, 중질 알칼리 토금속 화합물로서 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨 또는 이것들의 혼합물이 사용된다. 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 중질 알칼리 토금속 화합물은 0?1.5중량%, 예를 들면 0.1?1.0중량%, 구체적으로는 0.1?0.5중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조에 있어서, 플루오라이드 미네랄화제는 알루미나 결정형 변환을 가속화하기 위해 성분(d)로서 첨가된다. 본 발명에서 사용되는 플루오라이드는 무기질 플루오라이드로서, 불화수소, 불화암모늄, 불화알루미늄, 불화마그네슘, 빙정석 등을 포함하고, 예를 들면 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정석 중 하나 이상이고, 그 예로는 불화암모늄이다. 본 발명의 목적에 있어서, 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 플루오라이드 미네랄화제는 0.1?3.0중량%, 예를 들면 1.0?2.0중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조에 있어서, 성분(e)로서 하나 이상의 티타늄실리케이트 분자체를 첨가하는 것이 또한 필요하다. 티타늄실리케이트 분자체는 TS 시리즈, ETS 시리즈, Ti 원자를 순수한 실리콘 분자체에 도입함으로써 얻어지는 분자체(예; T-MCM 시리즈, T-SBA 시리즈), 예를 들면 TS-1, TS-2, ETS-10, ETS-4, T-MCM-41 및 T-SBA-15 중 하나 이상, 예를 들면 TS-1, ETS-10 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 티타늄실리케이트 분자체는 1?15중량%, 예를 들면 3?10중량%, 구체적으로는 4?9중량% 또는 6?9중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조에 있어서, 성분(f)로서 바인더가 첨가될 수 있다. 바인더와 유사-뵈마이트는 상기 혼합물 중에서 알루미나 졸을 형성하는데, 이것은 혼합물 중의 성분들을 결합시켜 압출 가능한 페이스트로 만든다. 상기 바인더는 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산 등과 같은 산을 포함한다. 대안적으로, 상기 산과 유사-뵈마이트는 부분적으로 또는 완전히 알루미나 졸로 대체될 수 있다. 바인더로서 산을 사용하는 경우에, 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이때 질산 대 물의 중량비는 1:1.25?1:10, 바람직하게는 1:2?1:4이다. 본 발명의 목적에 있어서, 바인더는 통상적으로, 성분(a) 내지 (e)의 총중량 기준으로, 15?60중량%, 예를 들면 15?20중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 알파-알루미나 담체의 제조를 위한 바람직한 구현예에 있어서, 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 성분(a)의 양은 65?80중량%, 성분(b)의 양은 10?20중량%, 성분(c)의 양은 0.1?1.0중량%, 성분(d)의 양은 1.0?2.0중량%, 성분(e)의 양은 4?9중량%이고, 및/또는 성분(f)의 양은 성분(a) 내지 (e)의 총중량 기준으로 15?20중량%이고, 여기서 상기 혼합물 중 고체의 총중량은 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 의미하고, 상기 혼합물 중 고체 성분들의 총량은 100중량%이다.
단계(I)에서 얻어진 혼합물을 균질하게 혼련하고 나면, 일반적으로 페이스트가 얻어진다. 통상적으로, 본 발명은 가장 먼저 성분 (a), (b), (c)(사용할 경우) 및 (e)를 균질하게 혼합하여 니더(kneader)에 투입한 다음, 성분(f) 및 (g)를 첨가하여 페이스트, 특히 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하는 것이 유리하다. 얻어진 페이스트는 특히 압출에 의해 성형체를 생성하도록 성형된다. 성형체는 수분 함량이 10중량% 이하가 되도록 건조될 수 있다. 건조 온도는 80?120℃일 수 있다. 건조 시간은 수분 함량에 따라 조절될 수 있고, 예를 들면 1?24시간이다. 얻어진 성형체는 고리형, 구체, 컬럼 또는 복수 개의 구멍을 가진 컬럼 등의 형태를 가질 수 있다.
건조 후, 성형체는 일반적으로 1,000?1,500℃, 예를 들면 1,000?1,400℃의 온도에서 1시간 이내, 예를 들면 2?24시간, 구체적으로는 2?8시간 동안 하소된다. 실질적으로 모든 알루미나, 예를 들면 90% 이상의 알루미나가 하소에 의해 알파-알루미나 담체가 얻어지도록 알파-알루미나로 변환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 방법에 의해 제조된 알파-알루미나 담체가 제공되는데, 상기 담체는 다음과 같은 특성을 가진다: 0.2?2.0㎡/g의 비표면적, 0.35?0.85ml/g의 기공 체적, ≥30%의 수분 흡수율, 20?120N/입자의 측면 파쇄 강도, 및 상기 알파-알루미나 담체의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 알파-알루미나 함량.
본 발명에 따르면, 담체의 비표면적은 국제 표준 ISO-9277에 따라 질소 가스 물리적 흡착 BET 방법에 의해 측정된다. 예를 들면, 상기 담체의 비표면적은 질소 가스 물리적 흡착 기구 NOVA2000e(미국 Quantachrome Corp. 제조)를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 담체의 기공 체적은 수은 포로시메트리(porosimetry)에 의해 측정된다. 예를 들면, 상기 담체의 기공 체적은 AutoPore9510형 수은 포로시미터(미국 Mocromeritics Instrument Corp. 제조)를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 담체의 알칼리 토금속의 함량은 계산 또는 측정(예; X선 형광법)에 의해 얻어질 수 있다.
상기 담체의 측면 파쇄 강도는 예를 들면 DL II형 입자 강도 테스터(Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry사 제조)를 사용하여, 30개의 담체 샘플 입자를 무작위 선택하고, 각 입자에 대한 측면 파쇄 강도를 측정한 다음, 그 측면 파쇄 강도의 평균을 계산함으로써 판정될 수 있다.
담체의 수분 흡수율은, 담체의 단위 질량에 의해 포화 상태로 흡수되는 물의 체적을 의미하며, mL/g으로 표현된다. 수분 흡수율은 특정량의 담체의 무게를 달고(질량을 m1로 가정함), 끓는 물 중에서 담체를 1시간 동안 끓이고, 끓는 물로부터 담체를 꺼내어, 적당한 수분 함량을 가진 습윤 거즈(gauze) 상에 수직으로 유지시켜 담체로부터 여분의 물을 제거하고, 최종적으로 수분 흡수 담체의 무게를 달고(그 질량을 m2로 가정함), 하기 식에 따라 수분 흡수율을 계산함으로써 결정될 수 있다:
수분 흡수율 = (m2-m1)/m1/ρ물,
식에서, ρ물은 대기압 하에 측정 온도에서의 물의 밀도이다.
담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄(Ti/Si) 원자비는 PHI Quantera SXM 광전자 분광계에서 Al Ka 방사선(hv=1486.6 eV)을 사용하여 측정되는데, 결합 에너지(BE)의 모든 측정값은 284.4 eV에서의 C1s 라인이라 지칭된다.
담체 중의 알루미늄에 대한 티타늄(Ti/Al) 질량비는 Rigaku ZSX-100e X선 형광(XRF) 분광계에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 알루미나 담체를 제조하는 방법에 의해 제조된 알파-알루미나 담체는 고리, 구체, 컬럼, 복수 개의 구멍이 있는 컬럼 등과 같은 해당 기술분야에 통상적인 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 알파-알루미나 담체를 얻은 후, 은 촉매는 당업자가 알고 있는 방식 또는 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 은 촉매는 은 화합물 및 유기 아민을 함유하는 용액으로 상기 알루미나 담체를 함침시킴으로써 제조될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에틸렌을 산화하여 에틸렌 옥사이드로 만드는 데 유용한 은 촉매로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 은 촉매가 제공된다:
(1) 전술한 알파-알루미나 담체를, 은 화합물, 유기 아민, 선택적 알칼리 금속 촉진제, 선택적 알칼리 토금속 촉진제, 및 선택적 레늄 촉진제 및 선택적으로 이것들의 공통-촉진제를 충분한 양으로 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
(2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
(3) 상기 단계(2)에서 얻어진 상기 담체를 산소-함유 가스 중에서 활성화시켜 은 촉매를 제조하는 단계.
상기 은 화합물은 에틸렌 옥사이드의 제조에 유용한 은 촉매를 제조하기에 적합한 임의의 은 화합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이 사용될 수 있다. 함침 공정에 사용되는 은 화합물의 양은, 최종적으로 제조된 은 촉매가, 은 원자에 대해 측정했을 때, 은 촉매의 총중량 기준으로 1?40중량%, 예컨대 5?25중량%의 은을 함유하기에 충분한 양이어야 한다.
상기 유기 아민 화합물은 에틸렌 옥사이드의 제조에 유용한 은 촉매를 제조하기에 적합한 임의의 유기 아민 화합물일 수 있지만, 단 상기 유기 아민 화합물은 은 화합물과 은-아민 착체를 형성할 수 있어야 한다. 본 발명의 목적에 있어서, 피리딘, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 에탄올아민 또는 이것들의 혼합물, 예를 들면 에틸렌디아민과 에탄올아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 은 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 선택적으로 사용되는 알칼리 금속 촉진제는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물(예컨대, 질산염, 황산염 및 수산화물) 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 촉진제는 리튬, 칼륨 및 세슘 화합물로부터 선택되는 하나 이상이고, 예를 들면 황산세슘, 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 촉진제는 황산세슘이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 촉진제는, 알칼리 금속 원자에 대해 측정했을 때 0?2,000ppm, 예를 들면 5?2,000ppm 또는 5?1,500ppm의 양으로 최종적인 촉매에 존재한다.
본 발명의 은 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 선택적으로 사용되는 알칼리 토금속 촉진제는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물 중 하나 이상일 수 있고, 예를 들면 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염 및 질산염이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 선택적으로 사용되는 알칼리 토금속 촉진제는, 바륨 및/또는 스트론튬 화합물, 예를 들면 아세트산바륨 및/또는 아세트산스트론튬일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 토금속 보조제는, 상기 알칼리 토금속이 알칼리 토금속 원자에 대해 측정했을 때, 0?10,000중량ppm, 예컨대 0?8,000중량ppm의 양으로 최종적인 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 함침 용액에 첨가된다.
본 발명의 은 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 선택적으로 사용되는 레늄 촉진제는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산염 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 선택적으로 사용되는 레늄 촉진제는 과레늄산 및 과레늄산염, 예컨대 과레늄산, 과레늄산세슘, 과레늄산암모늄 또는 이것들의 임의의 혼합물, 특히 과레늄산암모늄이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 레늄 촉진제는, 레늄 금속이 레늄 금속 원자에 대해 측정했을 때, 0?2,000중량ppm, 바람직하게는 10?2,000중량ppm, 보다 바람직하게는 100?1,000중량ppm의 양으로 최종적인 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 함침 용액에 첨가된다.
함침 용액이 레늄 촉진제를 함유하는 경우에, 레늄 촉진제의 공통-촉진제는 제조되는 은 촉매의 활성, 선택성 및 안정성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 레늄 촉진제의 공통-촉진제는, 주기율표의 임의의 전이 금속의 화합물, 또는 전이 금속 화합물들의 혼합물, 예컨대 VIB족 및 VIIB족으로부터 선택되는 원소의 옥시애시드(oxyacid) 및 그의 염일 수 있고, 그 예로는 텅스텐산, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산세슘, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산암모늄을 들 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 레늄 촉진제의 공통-촉진제는, 레늄 촉진제의 공통-촉진제가 활성 원소의 중량 에 대해 측정했을 때 0?1,000중량ppm, 예컨대 0?500중량ppm의 양으로 최종적 촉매 중에 존재하는 양으로 사용된다.
단계(1)의 함침을 위해서는, 대기압 미만의 압력, 예를 들면 10mmHg 미만의 절대압에서 알루미나 담체를 함침시키는 것이 바람직하다. 상기 함침 공정은 통상적으로 10?60분간 수행된다. 함침 후, 단계(2)에서 얻어진 담체는 산소-함유 가스 중에서 활성화된다. 즉, 은 촉매를 제조하기 위한 단계(3)가 수행된다. 단계(3)에서의 활성화는 바람직하게는 공기, 또는 산소 함량이 21체적% 이하인 질소-산소 혼합 가스 중에서 수행되고; 활성화 온도는 통상적으로 180?700℃, 예컨대 200?500℃이고, 활성화 시간은 통상적으로 1?120분, 예컨대 2?60분이다.
은 촉매는 본 발명의 은 촉매 제조 방법에 의해 얻어질 수 있고, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화시키는 데 있어서 향상된 에폭시화 능력 및 활성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데에 이용되는 본 발명에 따른 은 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 산화에 있어서 향상된 에폭시화 능력 및 활성을 가지는 은 촉매를 제조할 수 있는 알루미나 담체 및 그의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 담체에 대한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 담체에 대한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 예시하는데, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
촉매 성능 평가
본 발명의 실시예에서 사용되는 은 촉매를, 촉매 반응 성능 및 안정성에 대해 실험실 마이크로-반응기에서 테스트했다. 마이크로-반응기 테스트 장치에서, 반응기는 내경이 4mm인 스테인레스 강 재질의 반응 튜브였다. 상기 반응 튜브는 가열 재킷을 구비했다. 촉매의 장입 체적은 1ml였다. 촉매층이 가열 재킷의 온도가 일정한 영역에 위치하도록, 불활성 충전재가 하부에 설치되었다.
본 발명에서 사용된 촉매 활성 및 선택성에 대한 표준 평가 조건은 다음과 같다:
반응 가스의 조성(mol%):
에틸렌(C2H4) 28.0±1.0
산소(O2) 7.4±0.2
이산화탄소(CO2) <3.0
밸러스트(ballast) 가스(N2) 나머지 양
억제제, 1,2-디클로로에탄 0.1ppm?2.0ppm
반응 압력 2.1MPa
공간 속도 7,000/h
반응기로부터의 배출물 중 에틸렌 옥사이드(EO)의 농도 2.5mol%
공간-시간 수율 342g EO/촉매 ml/h
특정한 공간 속도 하에서, 반응이 안정해지고 상기 반응 조건에 도달했을 때, 반응기의 입구 및 출구에서의 가스의 조성을 지속적으로 측정한다. 측정 결과는 체적-수축 교정을 그 값에 적용한 후, 다음과 같은 식에 따라 선택성을 계산하는 데 이용한다:
Figure pat00001
식에서, △EO는 반응기의 입구와 출구 사이의 에틸렌 옥사이드의 농도차이고; △CO2는 반응기의 입구와 출구 사이의 이산화탄소의 농도차이다. 실험 당일의 실험 결과로서 10세트 이상의 실험 데이터를 취하고 평균한다.
담체의 제조
실시예 1
알파-알루미나 3수화물(200?500메쉬) 403g, 유사-뵈마이트(200?400메쉬) 81g, NH4F 7g 및 BaSO4 1.0g을 믹서에 넣고 균질하게 혼합하고, 니더에 이송한 다음, 묽은 질산 수용액(중량비로 질산:물=1:3, 90ml)을 첨가하고, 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하고, 압출하여 외경 8.0mm, 길이 6.0mm, 내경 1.0mm인 구멍 4개의 원통형 성형체를 얻었다. 상기 원통형 성형체를 80?120℃에서 10시간 동안 건조하여 유리 상태의 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시켰다. 얻어진 건조 원통형 성형체를 전기로에 넣고, 30시간에 걸쳐 실온(약 25℃)으로부터 1,400℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색 알파-알루미나 담체를 얻었고, 이것을 Z-1이라 명명했다. 담체 Z-1의 주사형 전자현미경 사진을 도 1에 나타냈다.
실시예 2
알파-알루미나 3수화물(200?500메쉬) 379g, 유사-뵈마이트(200?400메쉬) 76g, TS-1(중국 베이징 소재 China University of Petroleum으로부터 입수) 30g, NH4F 7g 및 BaSO4 1.0g을 믹서에 넣고 균질하게 혼합하고, 니더에 이송한 다음, 묽은 질산 수용액(중량비로 질산:물=1:3, 84ml)을 첨가하고, 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하고, 압출하여 외경 8.0mm, 길이 6.0mm, 내경 1.0mm인 구멍 5개의 원통형 성형체를 얻었다. 상기 원통형 성형체를 80?120℃에서 10시간 동안 건조하여 유리 상태의 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시켰다. 얻어진 건조 원통형 성형체를 전기로에 넣고, 30시간에 걸쳐 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색 알파-알루미나 담체를 얻었고, 이것을 Z-2라 명명했다. 담체 Z-2의 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타냈다.
실시예 3
알파-알루미나 3수화물(200?500메쉬) 367g, 유사-뵈마이트(200?400메쉬) 74g, TS-1(중국 베이징 소재 China University of Petroleum으로부터 입수) 44g, NH4F 7g 및 BaSO4 1.0g을 믹서에 넣고 균질하게 혼합하고, 니더에 이송한 다음, 묽은 질산 수용액(중량비로 질산:물=1:3, 83ml)을 첨가하고, 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하고, 압출하여 외경 8.0mm, 길이 6.0mm, 내경 1.0mm인 구멍 5개의 원통형 성형체를 얻었다. 상기 원통형 성형체를 80?120℃에서 10시간 동안 건조하여 유리 상태의 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시켰다. 얻어진 건조 원통형 성형체를 전기로에 넣고, 30시간에 걸쳐 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색 알파-알루미나 담체를 얻었고, 이것을 Z-3이라 명명했다.
실시예 4
알파-알루미나 3수화물(200?500메쉬) 379g, 유사-뵈마이트(200?400메쉬) 76g, ETS-10(중국 베이징 소재 China University of Petroleum으로부터 입수) 30g, NH4F 7g 및 BaSO4 1.0g을 믹서에 넣고 균질하게 혼합하고, 니더에 이송한 다음, 묽은 질산 수용액(중량비로 질산:물=1:3, 84ml)을 첨가하고, 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하고, 압출하여 외경 8.0mm, 길이 6.0mm, 내경 1.0mm인 구멍 5개의 원통형 성형체를 얻었다. 상기 원통형 성형체를 80?120℃에서 10시간 동안 건조하여 유리 상태의 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시켰다. 얻어진 건조 원통형 성형체를 전기로에 넣고, 30시간에 걸쳐 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색 알파-알루미나 담체를 얻었고, 이것을 Z-2라 명명했다. 담체 Z-2의 주사형 전자현미경 사진을 도 4에 나타냈다.
실시예 5
알파-알루미나 3수화물(200?500메쉬) 367g, 유사-뵈마이트(200?400메쉬) 74g, ETS-10(중국 베이징 소재 China University of Petroleum으로부터 입수) 44g, NH4F 7g 및 BaSO4 1.0g을 믹서에 넣고 균질하게 혼합하고, 니더에 이송한 다음, 묽은 질산 수용액(중량비로 질산:물=1:3, 83ml)을 첨가하고, 압출 가능한 페이스트가 되도록 혼련하고, 압출하여 외경 8.0mm, 길이 6.0mm, 내경 1.0mm인 구멍 5개의 원통형 성형체를 얻었다. 상기 원통형 성형체를 80?120℃에서 10시간 동안 건조하여 유리 상태의 수분 함량을 10중량% 미만으로 감소시켰다. 얻어진 건조 원통형 성형체를 전기로에 넣고, 30시간에 걸쳐 실온으로부터 1,400℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켜 백색 알파-알루미나 담체를 얻었고, 이것을 Z-5라 명명했다.
실시예 1?5에 기재된 담체를 측면 파쇄 강도, 수분 흡수율, 비표면적, 기공 체적, 담체 중의 알칼리 토금속 함량, Ti/Si 원자비 및 Ti/Al 질량비에 대해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00002
촉매의 제조
질산은 700g을 탈이온수 750ml 중에 용해하여 제1 용액을 만들었다. 옥살산암모늄 325g을 50℃에서 탈이온수 250ml 중에 용해하여 제2 용액을 만들었다. 이들 두 용액을 강하게 교반하면서 혼합하여 백색 옥살산은 침전물을 형성하고, 1시간 동안 에이징시킨 후 여과했다. 여과액 중에 니트레이트기 이온이 존재하지 않을 때까지 필터 케익을 탈이온수로 세척하여 약 60중량%의 은과 약 15중량%의 물을 함유하는 옥살산은의 페이스트상 필터 케익을 얻었다.
교반기가 장착된 유리 플라스크에 에틸렌디아민 300g, 에탄올아민 110g 및 탈이온수 375g을 넣어 혼합 용액을 만들었다. 상기 제조된 페이스트상 옥살산은을 교반하면서 상기 혼합 용액에 서서히 가했다. 용액 온도를 -5℃ 내지 10℃로 유지하고, 옥살산은을 완전히 용해시켰다. 이어서, 황산세슘 2.2g과 아세트산스트론튬 1.4g을 첨가했다. 탈이온수를 추가로 가하여 용액을 2,000g이 되도록 하여 사용할 함침 용액을 얻었다. 이 함침 용액의 은 함량은 22중량%였다.
실시예 1에서 제조된 담체 Z-1 100g을, 진공으로 감압시킬 수 있는 유리 용기에 넣었다. 상기 용기를 10mmHg 미만의 절대압까지 감압시키고, 여기에 상기 제조된 함침 용액을 담체가 잠길 때까지 주입하고, 30분간 유지시킨 다음, 여과하여 여분의 용액을 제거하고, 이어서 350℃에서 5분간 통기 상태에서 가열하고, 냉각시켜 은 촉매를 얻고, 이것을 CZ-1이라 명명했다.
실시예 7
담체 Z-1 100g을 담체 Z-2 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6의 공정을 반복하여 은 촉매를 얻고, 이것을 CZ-2라 명명했다.
실시예 8
담체 Z-1 100g을 담체 Z-3 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6의 공정을 반복하여 은 촉매를 얻고, 이것을 CZ-3이라 명명했다.
실시예 9
담체 Z-1 100g을 담체 Z-4 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6의 공정을 반복하여 은 촉매를 얻고, 이것을 CZ-4라 명명했다.
실시예 10
담체 Z-1 100g을 담체 Z-5 100g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6의 공정을 반복하여 은 촉매를 얻고, 이것을 CZ-5라 명명했다.
실시예 6?10에서 제조된 촉매 CZ-1, CZ-2, CZ-3, CZ-4 및 CZ-5를 각각 은 및 촉진제의 함량에 대해 분석했는데, 모든 함량은 금속 원소를 기준으로 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 앞의 "촉매 성능 평가" 항목에 제시된 평가 조건 하에, 촉매의 활성 및 선택성에 대해 상기 은촉매를 마이크로-반응기 평가 장치에서 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00003

Claims (22)

  1. 하나 이상의 티타늄실리케이트 분자체, 바람직하게는 TS 시리즈, ETS 시리즈, T-MCM 시리즈, 및 T-SBA 시리즈, 보다 바람직하게는 TS-1, TS-2, ETS-10, ETS-4, T-MCM-41, 및 T-SBA-15, 더욱 더 바람직하게는 TS-1, ETS-10 또는 이것들의 혼합물에 의해 개질된 알파-알루미나 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체 중 알루미늄에 대한 티타늄의 질랑비가 0.00003?0.07이고, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.33인 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알파-알루미나 담체가 하나 이상의 TS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되는 경우에, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.0001?0.02이고,
    상기 알파-알루미나 담체가 하나 이상의 ETS 시리즈 티타늄실리케이트 분자체에 의해 개질되는 경우에, 상기 담체 표면 상의 실리콘에 대한 티타늄의 원자비가 0.20?0.33인 것을 특징으로 하는 알파-알루미나 담체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 성질 중 하나 이상을 가지는 알파-알루미나 담체:
    (1) 0.2?2.0㎡/g의 비표면적,
    (2) 0.35?0.85ml/g의 기공 체적(pore volume),
    (3) ≥30%의 수분 흡수율,
    (4) 20?120N/입자의 측면 파쇄 강도(side crashing strength),
    (5) 상기 알파-알루미나 담체의 총중량 기준으로 70중량% 이상의 알파-알루미나 함량.
  5. (I) (a) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 50?500메쉬(mesh)의 알파-알루미나 3수화물 50?90중량%;
    (b) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, ≥200메쉬의 유사-뵈마이트 5?50중량%;
    (c) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 중질 알칼리 토금속 화합물 0?1.5중량%;
    (d) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 플루오라이드 미네랄화제(mineralizing agent) 0.1?3.0중량%;
    (e) 혼합물 중 고체의 총중량 기준으로, 티타늄실리케이트 분자체 1?15중량%;
    (f) 상기 성분 (a) 내지 (e)의 총중량 기준으로, 바인더 15?60중량%; 및
    (g) 적당량의 물
    의 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 상기 혼합물 중 고체의 총중량은 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 의미하고,
    상기 혼합물 중 고체 성분들의 총량은 100중량%임;
    (II) 상기 단계 (I)에서 얻어진 상기 혼합물을 균질하게 혼련하고, 성형체로 성형되도록 압출하는 단계; 및
    (III) 상기 단계(II)에서 얻어진 상기 성형체를 건조한 다음, 하소하여 알파-알루미나 담체를 얻는 단계
    를 포함하는, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 플루오라이드 미네랄화제가, 불화수소, 불화알루미늄, 불화암모늄, 불화마그네슘 및 빙정석(cryolite) 중 하나 이상인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중질 알칼리 토금속 화합물이, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 황산염, 아세트산염, 질산염 및 옥살산염 중 하나 이상, 바람직하게는 산화바륨, 황산바륨, 질산바륨, 탄산바륨 또는 이것들의 혼합물인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 티타늄실리케이트 분자체가, TS 시리즈, ETS 시리즈, T-MCM 시리즈, 및 T-SBA 시리즈 중 하나 이상, 바람직하게는 TS-1, TS-2, ETS-10, ETS-4, T-MCM-41 및 T-SBA-15, 더욱 바람직하게는 TS-1, ETS-10 분자체 또는 이것들의 혼합물인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 바인더가 산인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산 및 유사-뵈마이트가 알루미나 졸에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되는, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산이 질산 수용액이고, 질산 대 물의 중량비가 1:1.25?1:10, 바람직하게는 1:2?1:4인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 단계(III)에서, 하소 온도가 1,000℃?1,500℃, 바람직하게는 1,000℃?1,400℃이고, 및/또는 하소 시간이 2?24시간인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 단계(I)에서, 상기 단계(I)에서 제조된 혼합물 중 고체의 충중량 기준으로, 상기 성분(a)의 양이 65?80중량%이고, 상기 성분(b)의 양이 10?20중량%이고, 상기 성분(c)의 양이 0.1?1.0중량%이고, 상기 성분(d)의 양이 1.0?2.0중량%이고, 상기 성분(e)의 양이 4?9중량%이고, 및/또는 상기 성분(f)의 양이 상기 성분 (a) 내지 (e)의 총중량 기준으로 15?20중량%이고, 여기서 상기 혼합물 중 고체의 총중량은 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 의미하고, 상기 혼합물 중 모든 고체 성분들의 총량은 100중량%인, 알파-알루미나 담체의 제조 방법.
  14. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 알파-알루미나 담체, 또는 상기 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 알파-알루미나 담체를, 은 화합물, 유기 아민, 선택적 알칼리 금속 촉진제, 선택적 알칼리 토금속 촉진제, 및 선택적 레늄 촉진제 및 선택적으로 이것들의 공통-촉진제(co-promoter)를 충분한 양으로 함유하는 용액으로 함침시키는 단계;
    (2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 상기 담체를 산소-함유 가스 중에서 활성화시켜 은 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 산화하는 데 유용한 은 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 은 화합물이 산화은, 질산은 및/또는 옥살산은이고, 상기 은 화합물이, 은 원자에 대해 측정했을 때, 은이 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 1?40중량%, 바람직하게는 5?25중량%의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 촉진제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 황산세슘, 질산세슘, 질산리튬 및/또는 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 황산세슘이고,
    상기 알칼리 금속 촉진제가, 알칼리 금속 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?2,000중량ppm, 바람직하게는 5?2,000중량ppm, 보다 바람직하게는 5?1,500중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 촉진제가, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물 중 하나 이상, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염 중 하나 이상이고,
    상기 알칼리 토금속 촉진제가, 알칼리 토금속 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?10,000중량ppm, 바람직하게는 0?8,000중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 레늄 촉진제가 산화레늄, 과레늄산(perrhenic acid), 과레늄산세슘 및 과레늄산암모늄 중 하나 이상, 바람직하게는 과레늄산암모늄이고,
    상기 레늄 촉진제가, 레늄 원자에 대해 측정했을 때, 상기 은 촉매의 총중량 기준으로 0?2,000중량ppm, 바람직하게는 10?2,000중량ppm, 보다 바람직하게는 100?1,000중량ppm의 양으로 상기 은 촉매 중에 존재하도록 하는 양으로 사용되는, 은 촉매.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 유기 아민이 피리딘, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 에탄올아민 또는 이것들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌디아민과 에탄올아민의 혼합물인, 은 촉매.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단계(3)에서의 활성화 공정이, 공기 중에서, 또는 산소 함량이 21체적% 이하인 질소-산소 혼합 가스 중에서 수행되는, 은 촉매.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 단계(3)에서의 활성화 공정이 180?700℃, 바람직하게는 200?500℃의 온도에서 수행되고, 및/또는 상기 단계(3)에서의 활성화 시간이 1?120분, 바람직하게는 2?60분인, 은 촉매.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 은 촉매가 사용되는, 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 방법.
KR1020110145627A 2010-12-29 2011-12-29 은 촉매용 담체, 그의 제조 방법, 그 담체로부터 제조된 은 촉매 및 용도 KR101844036B1 (ko)

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