CN106582809B - 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂，其为改性的钛硅分子筛，孔径为10～30nm，TiO含量为0.5～10wt％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径分布率≥93.5％，比表面积150～500m2/g。制备方法：向反应器中加入模板剂、模板改性剂、水和溶剂，加热搅拌，然后加入硅源，保温、抽滤、干燥后得分子筛原粉；将分子筛原粉助挤剂、胶黏剂和调胶剂混合均匀，挤塑成型后干燥，焙烧，得成型分子筛；将成型分子筛加钛源制备钛硅分子筛，最后加入表面改性剂改性，即得。本发明的催化剂适用于催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯，异丙苯过氧化氢转化率高，环氧丙烷选择性高，副产物苯酚较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，所述催化剂为负载型钛硅分子筛，属于催化剂合成领域。
技术背景
环氧丙烷是一种重要的基础有机化工原料。传统的环氧丙烷生产工艺如氯醇法或共氧化法具有污染重、腐蚀大、联产品多、成本高等缺点。因此，国内外很多公司都在致力于开发工艺流程简单、清洁经济的环氧丙烷绿色生产技术。异丙苯过氧化氢氧化丙烯法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向之一。该技术的核心就是丙烯环氧化催化剂，催化剂的结构形态、组成成分会直接影响到原料的转化率、产品的选择性。
现有公开资料研究表明钛硅分子筛对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，是丙烯环氧化制备环氧丙烷较好的催化剂。氧化剂、丙烯只有在钛硅分子筛的孔道中扩散后才容易发生催化反应制得环氧丙烷。上世纪八十年代开始开发的含杂钛分子筛，一般具有微孔(0.55纳米)孔径，孔道较小，一般适合小分子如双氧水在孔道中扩散并发生催化反应；而乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢分子较大，难以在微孔孔径的钛硅分子筛中扩散进行催化反应。因此，开发大孔径的介孔分子筛就成为业内研究的热点之一。
专利CN1250775A、CN1248579A公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺；专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺；上述方法均采用水热法合成催化剂，催化剂原料钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外无定形TiO2的生成，容易破坏介孔结构的形成，降低了产品的选择性，副产较多；专利US3829392、US3923843、US4021454中，公开了钛硅催化剂的制备方法，将钛源浸渍到SiO2表面上，经干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到钛硅催化剂，由于所采用的SiO2载体比表面积和孔容较小，钛的负载量很难提高，在催化丙烯环氧化过程中，导致丙烯的转化率不高。
现有技术中异丙苯过氧化氢在催化剂作用下氧化丙烯生成环氧丙烷，在此过程中会产生的一定量的副产物苯酚，粗的环氧丙烷产品在未提纯之前，苯酚含量一般会大于1000ppm，由于苯酚具有一定的酸性，酸性会导致催化剂活性降低，缩短催化剂的寿命；同时苯酚具有一定的腐蚀性，为保证设备安全，需对生产设备的材质做耐腐性处理或者选择耐腐性材料，从而导致生产设备成本的增加。
因此，开发一种催化剂用于异丙苯过氧化氢环氧化丙烯过程中，降低副产物苯酚含量，提高异丙苯过氧化氢转化率、环氧丙烷选择性显得十分必要。
发明内容
本发明所要解决是现有技术中的催化剂催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯过程中副产物苯酚含量高的问题，为异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷提供一种新型催化剂。
技术方案
一种烯烃环氧化催化剂，其为改性的钛硅分子筛，孔径为10～30nm，TiO含量为0.5～10wt％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径分布率≥93.5％，比表面积150～500m2/g。
一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入模板剂、模板改性剂、水和溶剂，加热至20～50℃，搅拌0.5～3.5h，然后加入硅源，20～50℃保温16～24h后抽滤、干燥，得分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制得的分子筛原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，通过挤条机挤塑成型后，然后干燥，焙烧，得成型分子筛；
(3)向反应炉中加入成型分子筛，升温至300～800℃，再加入钛源，保持1～10h后降温至80～150℃，然后加入去离子水水洗处理至pH值6.5～7.5后，在100～300℃，保温干燥2～15h，得钛硅分子筛；将炉温降至90～160℃，向钛硅分子筛中加入表面改性剂，加完后保温2～10h，制得烯烃环氧化催化剂。
步骤(1)中，所述模板改性剂的数均分子量为2000～4500g/mol，其制备方法为：将长碳链脂肪醇、碱性催化剂投入反应釜中，升温至温度80～150℃，真空脱气0.2～1.5h后，通入环氧烯烃，保温至压力不再下降，再在110～150℃通入EO，保温至压力不再下降，经后处理后，得到模板改性剂。
所述长碳链脂肪醇选自蓖麻油、蓖麻油酸、氢化蓖麻油、改性蓖麻油、环氧大豆油醇解产物、环氧菜籽油醇解产物、环氧小桐子油醇解产物、大豆油醇酯交换产物、菜籽油醇酯交换产物、小桐子油醇酯交换产物、棕榈油醇酯交换产物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述环氧烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾、钾、钠、咪唑、三甲胺、二甲胺、咪唑啉、二甲基咪唑、乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、磷氰化合物、三氟甲磺酸、三氟苯环酸中的任意一种；所述模板改性剂的制备过程中，长碳链脂肪醇：碱性催化剂：环氧烯烃：环氧乙烷的质量比为1：0.005:0.6：1～25：1～20。
步骤(1)中，模板剂、模板改性剂、水、溶剂和硅源的质量比为1：0.3～0.6：4～10：12～20：2～8。
步骤(2)中，分子筛原粉、助挤剂：胶黏剂和调胶剂的质量比为1：0.03～0.1：2～10：2～10。
步骤(3)中，成型分子筛、钛源和表面改性剂的质量比为1：0.1～0.5：0.03～0.15。
步骤(1)中，所述模板剂选自十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅水溶液、液态硅溶胶、硅酸钠或有机硅酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(2)中，所述助挤剂选自羟丙基甲基纤维素、田菁胶、聚丙烯酰胺或聚乙二醇20000中一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(2)中，所述胶黏剂选自二氧化硅水溶液或硅溶胶，二氧化硅质量浓度为5～40％；所述调胶剂选自1～10wt％的硝酸水溶液、磷酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、柠檬酸水溶液或氨水溶液中的一种。
步骤(2)中，所述干燥温度为20～140℃，干燥时间为12～24h。
步骤(2)中，所述焙烧温度为400～850℃，焙烧时间为2～10h。
步骤(3)中，所述钛源选自四氯化钛、次氯酸钛、氯酸钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(3)中，所述表面改性剂选自六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的环氧化催化剂不仅适用于异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷，也适用于过氧乙苯氧化丙烯制备环氧丙烷、异丙苯过氧化氢氧化丁烯制备环氧丁烷。
本发明的有益效果：
(1)合成了一种模板改性剂，该模板改性剂原料易得，合成工艺简单易控，成本较低；自制模板改性剂和模板剂混合使用，减少了模板剂用量，制备分子筛原粉过程无需焙烧，简化了催化剂制备工艺；
(2)本发明的环氧化催化剂为孔径10～30nm的有序结构，TiO含量0.5～10％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径分布率≥93.5％，比表面积150～500m2/g；
(3)本发明催化剂催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯，异丙苯过氧化氢转化率≥99.0％，环氧丙烷选择性≥98.0％；过程中产生的副产物苯酚较少，苯酚含量≤50ppm。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测得的多点比表面积结果图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测得的等温线-线性图；
图3为本发明实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测得的孔径分布结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。下述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。
实施例1
制备模板改性剂：在5L反应釜中投入934g蓖麻油、6克KOH，开启搅拌，抽真空，使釜内压力降至-0.085MPa以下，升至80℃，保温脱气0.5h，关闭真空；通入EO，控制釜内温度115±5℃、压力≤0.5MPa，通入EO/PO共计812.4g，其中EO为380.4g、PO为432g，保温至釜内压力不再下降后，通入剩下的EO253.6g，保温反应至压力不再下降，抽真空至-0.090MPa脱气0.5h，降温出料，得淡黄色膏状蓖麻油醇醚。测得羟值为83.8mgKOH/g，数均分子量为2100g/mol。
在1L的反应器中加入14g十六胺、7g蓖麻油醇醚、200g无水乙醇和350g去离子水，升温至45℃搅拌2.5h，加入正硅酸四乙酯64g，保温搅拌20h后抽滤，所得固体于130℃干燥13h，得到分子筛原粉40g；在分子筛原粉中加入2g羟丙基甲基纤维素、120g20％二氧化硅水溶液和120g10％硝酸水溶液搅拌均匀后转移至捏合机中捏合成有一定弹性的塑性体并通过单螺杆挤条机挤塑成直径2mm条形分子筛。将其于130℃干燥12h后于400℃焙烧3.5h，成品切成长5～8mm的长条备用。
在反应炉中加入40g条形分子筛，炉温700℃，加入四氯化钛12g，保温4h。炉温降至200℃加入去离子水400g水洗，直至收集液体样pH＝6.5～7.5，220℃保温5h干燥，得钛硅分子筛。将反应炉降温至150℃，加入12g六甲基二硅胺烷保温3h，制得烯烃环氧化催化剂。将所得催化剂标记为1#。
将实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测比表面积，结果见图1，由图1可以看出，实施例1制得的催化剂比表面积为215.8m2/g。
图2为实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测得的等温线-线性图，由图2可以看出，实施例1的催化剂在吸附-脱附检测过程中滞后环明显，具备介孔材料特征。
图3为实施例1制得的催化剂在金爱普V-Sorb 2800比表面积仪上测得的孔径分布结果图，由图3可以看出，催化剂的中值孔径为13.5nm，孔容1.2ml/g且此孔径分布率为94％。
实施例2
十六胺用量为16.2g，蓖麻油醇醚用量为4.8g，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为2#。
实施例3
模板剂为十四胺，且十四胺用量为14g，蓖麻油醇醚用量为7g，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为3#。
实施例4
模板剂为十八胺，且十八胺用量为14g，蓖麻油醇醚用量为7g，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为4#。
实施例5
助挤剂采用的是2g田菁胶，胶黏剂采用的是120g40％二氧化硅水溶液，调胶剂采用的是120g5％磷酸水溶液，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为5#。
实施例6
将实施例1中制备模板改性剂时采用的蓖麻油更换为氢化蓖麻油，制得的模板改性剂即为氢化蓖麻油醇醚，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为6#。
实施例7
将实施例1中制备模板改性剂时采用的蓖麻油更换为氢化蓖麻油，制得的模板改性剂即为氢化蓖麻油醇醚，且模板改性剂氢化蓖麻油醇醚的用量改为4.8g；模板剂为十八胺，用量为16.2g，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为7#。
性能测试：
1.实施例1-7制得的催化剂的孔容、孔径、比表面积、孔径分布率测试结果见表1：
表1
2.将实施例1-7制得的催化剂分别应用于异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷：在固定床反应器中装填本发明制备的环氧化催化剂，控制反应压力2～5MPa，反应温度40～160℃，异丙苯过氧化氢浓度55％，异丙苯过氧化氢体积空速0.5～2h-1，丙烯与过氧化氢摩尔比10:1。
催化剂评价结果见表2：
表2
Claims (6)
1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向反应器中加入模板剂、模板改性剂、水和溶剂，加热至20～50℃，搅拌0.5～3.5h，然后加入硅源，20～50℃保温16～24h后抽滤、干燥，得分子筛原粉；
(2)将步骤(1)制得的分子筛原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，通过挤条机挤塑成型后，然后干燥，焙烧，得成型分子筛；
(3)向反应炉中加入成型分子筛，升温至300～800℃，再加入钛源，保持1～10h后降温至80～150℃，然后加入去离子水水洗处理至pH值6.5～7.5后，在100～300℃，保温干燥2～15h，得钛硅分子筛；将炉温降至90～160℃，向钛硅分子筛中加入表面改性剂，加完后保温2～10h，制得烯烃环氧化催化剂；所述烯烃环氧化催化剂为改性的钛硅分子筛，孔径为10～30nm，TiO2含量为0.5～10wt％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径为10～30nm的孔的分布率≥93.5％，比表面积150～500m2/g；
步骤(1)中，所述模板改性剂的数均分子量为2000～4500g/mol，其制备方法为：将长碳链脂肪醇混合物、碱性催化剂投入反应釜中，升温至温度80～150℃，真空脱气0.2～1.5h后，通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者两种以上任意比例的混合物，保温至压力不再下降，再在110～150℃通入EO，保温至压力不再下降，经后处理后，得到模板改性剂；
所述长碳链脂肪醇混合物选自蓖麻油、蓖麻油酸、氢化蓖麻油、改性蓖麻油、环氧大豆油醇解产物、环氧菜籽油醇解产物、环氧小桐子油醇解产物、大豆油醇酯交换产物、菜籽油醇酯交换产物、小桐子油醇酯交换产物、棕榈油醇酯交换产物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、咪唑、咪唑啉、2-甲基咪唑、乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的任意一种；所述模板改性剂的制备过程中，长碳链脂肪醇：碱性催化剂：环氧烯烃：环氧乙烷的质量比为1：0.005～0.6：1～25：1～20；
步骤(1)中，模板剂、模板改性剂、水、溶剂和硅源的质量比为1：0.3～0.6：4～10：12～20：2～8；
步骤(2)中，分子筛原粉、助挤剂：胶黏剂和调胶剂的质量比为1：0.03～0.1：2～10：2～10；
步骤(3)中，成型分子筛、钛源和表面改性剂的质量比为1：0.1～0.5：0.03～0.15；
步骤(3)中，所述表面改性剂选自六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1、3-二苯基四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂选自十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅水溶液、液态硅溶胶、硅酸钠或其他有机硅酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.发权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助挤剂选自羟丙基甲基纤维素、田菁胶、聚丙烯酰胺或聚乙二醇20000中一种或两种以上任意比例的混合物；所述胶黏剂选自二氧化硅水溶液或硅溶胶，二氧化硅质量浓度为5～40％；所述调胶剂选自1～10wt％的硝酸水溶液、磷酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、柠檬酸水溶液或氨水溶液中的一种。
5.如权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为20～140℃，干燥时间为12～24h；所述焙烧温度为400～850℃，焙烧时间为2～10h。
6.权利要求1至5任一项所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
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