CN108097309A - 一种co2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种co2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C‑(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k的含氮聚合物为活性中心，以SmOXnYm形式表示的复合氧卤化合物为催化助剂；其中，X为卤族元素，Y为磷酸根；n=0.64～0.82，m=0.06～0.12，r为2～4，k=20～80。本发明催化剂的活性中心为2‑羟乙基吡嗪与二卤代烷烃反应生成的有机聚合物中的季铵卤盐，活性中心中碱氮阳离子的浓度较高；同时卤素离子与氧氯化钐反应生成氧卤负离子，其具有更高的负电性；磷酸根将卤素离子替换，也进一步提高了催化作用。本发明催化剂具有制备方法工艺简单，成本低的特点。

Description

一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的高活性催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种固定床反应器上CO2与环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法。
背景技术
环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO2减排的重要途径。
KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl2可以将季铵盐的催化活性提高一倍。
多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al2O3具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（KI），当负载量为3mmol/g，CO2初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Al2O3上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。
碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下：Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO2，Cs-P-SiO2一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。
在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔SiO2上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温低压下的高效合成。
最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。
专利CN02158701.9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。
专利CN200910237124.0，提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的SiO2为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。
专利CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，以离子液体为活性组份。
专利CN201110275209.5公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚二乙烯苯聚合物为载体，以咪唑类离子液体为活性组分。以釜式反应器内的环氧化物与CO2的反应进行催化剂的评价，催化剂的活性很高。
专利CN201210184990.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚苯乙烯聚合物为载体，以季铵盐为活性组分。
专利CN201310429816.1公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以酚醛树脂介孔材料为载体，以咪唑为活性组分。将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与CO2的反应，催化活性较高。
专利CN201510074960.7公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以氧化石墨烯为载体，以1,2-二溴乙烷和三乙胺为原料，通过一步反应即可获得用于二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯的固体催化剂。该催化剂催化活性很高，环状碳酸酯收率最高可达84.2％，选择性为97.5％。
但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂，也通常存在活性组分流失，催化活性下降。载体不能成型，不能适用于固定床反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性组分不易流失的CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k的含氮聚合物为活性中心，以SmOXnYm形式表示的复合氧卤化合物为催化助剂；其中，X为卤族元素，Y为磷酸根；n=0.64～0.82，m=0.06～0.12，r为2～4，k=20～80。
进一步的，以催化剂的质量为基准，氮含量为2～7 %，氧含量为5～11%，卤素含量为0.1～0.5%，磷含量为7～18%，钐含量为5～10%，碱金属含量为0.1～0.5%，余量为碳和氢。
进一步的，所述的C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物具有以下结构通式：。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将活性炭载体用氯化钐乙醇溶液进行浸渍，然后进行干燥；
（2）用碱溶液浸渍步骤（1）得到处理后的活性炭，进行干燥和在氮气保护下高温处理；
（3）用氯化钐乙醇溶液浸渍步骤（2）得到的活性炭材料，经干燥后，在氮气下进行高温处理，得到催化剂前体A；
（4）对步骤（3）所得催化剂前体A进行水蒸气处理，得到催化剂前体B；
（5）用2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍所得催化剂前体B，干燥；再在密闭条件下用二卤代烷烃甲苯溶液处理；经冷却、过滤后，获得的固体用甲苯洗涤，经干燥，制成催化剂前体C；
（6）将所得催化剂前体C在磷酸盐水溶液中进行离子交换，经干燥后，在氮气保护下低温焙烧后，得到所述催化剂产品。
本发明中，步骤（1）所使用的活性炭的粒径为4～60目，优选20～40目，比表面积为1400～2300 m2/g，孔容为300~600 cm3/g，氧含量为3～20 wt%。所述活性炭为本领域的常规活性炭，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等得到的活性炭，本发明中优选为椰壳型活性炭。
步骤（1）中，所述的浸渍采用本领域的常规操作，如可以采用等体积浸渍、过饱和浸渍和喷淋浸渍等方式。步骤（1）和步骤（3）中所述氯化钐乙醇溶液的浓度为10～30 g/100mL。
步骤（1）所述干燥条件一般包括：20～180℃下干燥6～48小时。
步骤（2）中，所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选为氢氧化铯溶液。碱溶液的浓度为20～60 g/100mL。步骤（2）中所述的高温处理是指：在氮气保护下于400～700℃处理2～12小时。
步骤（3）中，所述的氯化钐乙醇溶液同步骤（1）中使用的氯化钐乙醇溶液。所述的高温处理同步骤（2）中所述的高温处理操作。
步骤（4）中，所述水蒸气处理的操作条件为：在0.4～0.8 MPa的水蒸气压力下，在650～800℃下处理2～8小时。水蒸气处理过程中，催化剂前体A的升温速度一般为5～10℃/min。
步骤（5）中，所述的浸渍可以采用等体积浸渍、过饱和浸渍、喷淋浸渍等方式。其中优选采用等体积浸渍方式。所述的浸渍操作一般包括2～4次操作，每次浸渍操作均包括浸渍和之后的干燥操作。所述2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度一般为30～60g/100mL。
步骤（5）中，经过浸渍并干燥后的催化材料再在二卤代烷烃的甲苯溶液中于密闭条件下40～60℃处理12～24小时，在此过程中2-羟乙基吡嗪与载体间通过价键连接，同时二卤代烷烃与2-羟乙基吡嗪进行聚合。所述的二卤代烷烃为1，2-二溴代乙烷、1，3-二溴代丙烷和1，4二溴代丁烷，1，2-二碘代乙烷、1，3-二碘代丙烷和1，4二碘代丁烷，优选为1，4-二溴代丁烷和1,4-二碘代丁烷中的至少一种。所述的洗涤是指用甲苯洗涤二卤代烷烃甲苯溶液处理后的催化材料。洗涤过程一般包括若干次。洗涤后，在20～140℃下干燥6～48小时。
步骤（6）中，所述的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶等，优选为磷酸铯。磷酸盐溶液的浓度为21.2～63.6g/100mL。所述离子交换的固液比一般为10～25g固体/100mL液体，交换次数为1～3次。所述的干燥操作同前述的干燥操作。所述的低温焙烧是指在氮气保护下，于180～280℃处理8～48小时。
本发明同时提供了一种CO2与环氧丙烷催化反应合成碳酸丙烯酯的工艺方法，其中使用了上面所述的催化剂。
CO2与环氧丙烷催化反应的工艺条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为4：1～1：1，环氧丙烷体积空速（LHSV）为1～3h-1，反应压力为2～4MPa，平均反应温度为90～160℃；优选CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，环氧丙烷的液体体积空速（LHSV）为1.2～1.5h-1，反应压力为2.5～3MPa，反应温度为110～120℃。
与现有技术相比较，本发明的催化剂具有如下特点：
1、催化剂制备方法工艺简单，成本低。
2、催化剂无需预先溶胀，催化剂装填简单。本发明所使用的载体为活性炭，在反应过程中不会发生催化剂受有机反应物和产物的浸泡而膨胀的现象。催化剂无需进行预膨胀，因而使用方便。
3、本发明催化剂具有很高的催化活性。该催化剂上的助剂是氧卤化钐，由氯化钐碱分解制成的氧化钐与氯化钐反应制成，催化剂的活性中心为2-羟乙基吡嗪与二卤代烷烃反应生成的有机聚合物中的季铵卤盐，活性中心中碱氮阳离子在催化剂中浓度较高，催化活性强；同时卤素阴离子与氧氯化钐反应生成氧卤负离子，其具有更高的负电性，催化作用强。磷酸根将卤素离子替换，进一步提高了催化作用。
4、本发明催化剂活性组分流失率低，催化剂寿命长。本发明催化剂活性组分流失率低存在两个原因：一方面是有机聚合物通过价键连接在催化剂载体上，这样活性中心与载体结合紧密，不易流失；活性炭载体经过碱处理和水蒸气获得较大的比表面和孔容，同时增加了活性炭中羧基和羟基的含量，大幅提高了载体与活性中心和助剂通过价键的结合力。另一方面，以往的催化助剂通常选择卤化金属盐，该类助剂在反应中很容易流失。比较而言，氧氯化物接近于氧化物，与载体结合紧密，在反应中不易流失。同时由于氧氯化物与有机聚合物中的卤素结合生成的氧卤负离子的存在，使有机聚合物活性中心与氧氯化物通过离子价键结合，进而与载体的结合更紧密。磷酸根将卤素离子替换，进一步提高了机聚合物活性中心和氧卤化物的结合。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下%若无特别说明为质量百分含量。
实施例中所使用的活性炭为市售，颗粒尺寸为20～40目，比表面积为1507 m2/g，氧含量为11%。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。催化剂的聚合活性中心的化学结构以及聚合活性中心与活性炭的键合采用Nicolet 6700原位红外光谱测定。
实施例1
（1）制备氯化钐乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将160mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。配置氢氧化铯水溶液，浓度为20g/100mL。将140mL氢氧化铯水溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为12小时。制备氯化钐乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将140mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时。在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为12小时，制成前体A。
（2）在高温下对前体A进行水蒸气处理。具体条件为以10℃/min的升温速度将温度提升到800℃、并保持压力为0.8 MPa，处理2h后泄压，温度降到室温，制成催化剂B。
（3）将140mL 2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍100mL步骤3制成的催化剂B，2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度为60g/100mL，室温干燥24小时，浸渍3次。在二溴代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小时。冷却后，过滤，用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。
（4）配置磷酸铯水溶液，浓度为42.4g/100mL，室温下将催化剂C在磷酸铯水溶液中进行离子交换，交换的固液比为25g/100mL，室温干燥24小时，然后在氮气保护下180℃加热12小时。交换3次。
催化剂C1的组成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的结构通式如前所述。
实施例2
（1）制备氯化钐乙醇溶液，浓度为20g/100mL。将160mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。配置氢氧化铯水溶液，浓度为45g/100mL。将140mL氢氧化铯水溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为12小时。制备氯化钐乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将140mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时。在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为12小时，制成前体A。
（2）在高温下对前体A进行水蒸气处理。具体条件为以10℃/min的升温速度将温度提升到800℃、并保持压力为0.8 MPa，处理2h后泄压，温度降到室温，制成催化剂B。
（3）将140mL 2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍100mL步骤3制成的催化剂B，2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度为30g/100mL，室温干燥24小时，浸渍3次。在二溴代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小时。冷却后，过滤，用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。
（4）配置磷酸铯水溶液，浓度为21.2g/100mL，室温下将催化剂C在磷酸铯水溶液中进行离子交换，交换的固液比为25g/100mL，室温干燥24小时。交换4次。
催化剂C2的组成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的结构通式如前所述。
实施例3
（1）制备氯化钐乙醇溶液，浓度为30g/100mL。将160mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。配置氢氧化铯水溶液，浓度为60g/100mL。将140mL氢氧化铯水溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为6小时。制备氯化钐乙醇溶液，浓度为30g/100mL。将150mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时。在氮气保护下进行高温处理。处理温度为500℃，处理时间为12小时，制成前体A。
（2）在高温下对前体A进行水蒸气处理。具体条件为以5℃/min的升温速度将温度提升到650℃、并保持压力为0.4 MPa，处理8h后泄压，温度降到室温，制成催化剂B。
（3）将150mL 2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍步骤3制成的100mL催化剂B，2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度为30g/100mL，室温干燥24小时，浸渍3次。在二溴代乙烷甲苯溶液中40℃下回流24小时。冷却后，过滤，用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。
（4）配置磷酸铯水溶液，浓度为63.6g/100mL，室温下将催化剂C在磷酸铯水溶液中进行离子交换，交换的固液比为25g/100mL，室温干燥24小时，然后在氮气保护下200℃加热12小时。交换3次。
催化剂C3的组成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的结构通式如前所述。
实施例4
（1）制备氯化钐乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将160mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥48小时。配置氢氧化锂水溶液，浓度为40g/100mL。将140mL氢氧化锂水溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为8小时。制备氯化钐乙醇溶液，浓度为30g/100mL。将150mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时。在氮气保护下进行高温处理。处理温度为500℃，处理时间为12小时，制成前体A。
（2）在高温下对前体A进行水蒸气处理。具体条件为以5℃/min的升温速度将温度提升到700℃、并保持压力为0.5 MPa，处理8h后泄压，温度降到室温，制成催化剂B。
（3）将150mL 2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍步骤3制成的催化剂B，2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度为60g/100mL，室温干燥24小时，浸渍2次。在二碘代丁烷甲苯溶液中60℃下回流24小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。
（4）配置磷酸铯水溶液，浓度为21.2g/100mL，室温下将催化剂C在磷酸铯水溶液中进行离子交换，交换的固液比为10g/100mL，室温干燥24小时，然后在氮气保护下180℃加热24小时。交换3次。
催化剂C4的组成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的结构通式如前所述。
实施例5
（1）制备氯化钐乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将160mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥48小时。配置氢氧化钠水溶液，浓度为50g/100mL。将140mL氢氧化钠水溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时，在氮气保护下进行高温处理。处理温度为600℃，处理时间为8小时。制备氯化钐乙醇溶液，浓度为30g/100mL。将150mL氯化钐乙醇溶液浸渍100mL活性炭，在室温下干燥24小时。在氮气保护下进行高温处理。处理温度为500℃，处理时间为12小时，制成前体A。
（2）在高温下对前体A进行水蒸气处理。具体条件为以5℃/min的升温速度将温度提升到700℃、并保持压力为0.5 MPa，处理8h后泄压，温度降到室温，制成催化剂B。
（3）将150mL 2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍步骤3制成的催化剂B，2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度为60g/100mL，室温干燥24小时，浸渍2次。在二碘代丙烷甲苯溶液中60℃下回流24小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。
（4）配置磷酸铯水溶液，浓度为21.2g/100mL，室温下将催化剂C在磷酸铯水溶液中进行离子交换，交换的固液比为10g/100mL，室温干燥24小时，然后在氮气保护下180℃加热24小时。交换3次。
催化剂C5的组成列于表1。其中，C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮聚合物活性中心的结构通式如前所述。
对比例1
将40g氯球、20g 1-甲基咪唑和200g甲苯加入到三颈烧瓶中，在110℃下回流2天。过滤后用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分Ap。
将20克活性组分Ap与10克溴化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到催化剂Cp。
实施例1～4及比较例1所制备催化剂的元素组成如表1所示。
表1 催化剂的性质。
催化剂 氮% 氧% 卤素% 磷% 钐% 锌% 碱金属% 助剂组成 聚合活性中心组成
C1 7.0 11.0 0.3 11.2 5.0 - 0.2 SmOX0.82Y0.06 C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)20
C2 2.5 8.5 0.2 7.0 7.4 - 0.1 SmOX0.67Y0.11 C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)30
C3 2.0 7.4 0.4 12.3 10.0 - 0.5 SmOX0.64Y0.12 C-(OC6H7N2C2H4Y2/3)80
C4 5.9 5.0 0.1 18.0 8.4 - 0.4 SmOX0.72Y0.09 C-(OC6H7N2C4H8Y2/3)40
C5 6.5 5.8 0.5 16.8 8.1 - 0.5 SmOX0.79Y0.07 C-(OC6H7N2C3H6Y2/3)50
Cp 2.2 3.4 16.6 - - 4.2 -
实施例6
将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1h-1，反应温度为120℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
实施例7
将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
实施例8
将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
实施例9
将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
实施例10
将实施例5催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
实施例11
将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1.5h-1，反应温度为110℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
实施例12
将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1.5h-1，反应温度为100℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。
对比例2
将对比例1催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。
将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30mL催化剂装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后快速升温至90℃，然后缓慢升温至反应温度，以避免反应剧烈进行，造成飞温。反应温度恒定24小时后，开始取样。反应4周后第二次取样。评价结果如表2。反应结果表明本发明催化剂是高活性的催化剂，在反应条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了99%以上。对反应后催化剂中N元素含量进行了测定，将运转前后催化剂的N元素含量进行比较，得到运转后的催化剂N元素流失率，列于表2。催化剂中的含氮官能团是催化剂的活性中心。N元素的流失率很低，表明催化剂的活性稳定性好。本发明的催化剂具有较低的N元素流失率，很好的催化活性稳定性，显著优于对比实施例。
表2 催化剂评价结果
实施例 催化剂 转化率%（24h） 转化率%（4周） 选择性% N流失率%
6 C1 97 98 99 7
7 C2 94 93 99 4
8 C3 93 95 99 5
9 C4 99 97 99 8
10 C5 97 97 99 6
11 C2 92 91 99 4
12 C2 89 90 99 3
对比例 Cp 73 55 99 43

Claims (22)

1.一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k的含氮聚合物为活性中心，以SmOXnYm形式表示的复合氧卤化合物为催化助剂；其中，X为卤族元素，Y为磷酸根；n=0.64～0.82，m=0.06～0.12，r为2～4，k=20～80。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，其氮含量为2～7 %，氧含量为5～11%，卤素含量为0.1～0.5%，磷含量为7～18%，钐含量为5～10%，碱金属含量为0.1～0.5%，余量为碳和氢。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的C-(OC2H4C4H3N2CrH2rY2/3)k含氮 聚合物具有以下结构通式：360��ͼ20161024090145499。
4.权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将活性炭载体用氯化钐乙醇溶液进行浸渍，然后进行干燥；
（2）用碱溶液浸渍步骤（1）得到处理后的活性炭，进行干燥和在氮气保护下高温处理；
（3）用氯化钐乙醇溶液浸渍步骤（2）得到的活性炭材料，经干燥后，在氮气下进行高温处理，得到催化剂前体A；
（4）对步骤（3）所得催化剂前体A进行水蒸气处理，得到催化剂前体B；
（5）用2-羟乙基吡嗪甲苯溶液浸渍所得催化剂前体B，干燥；再在密闭条件下用二卤代烷烃甲苯溶液处理；经冷却、过滤后，获得的固体用甲苯洗涤，经干燥，制成催化剂前体C；
（6）将所得催化剂前体C在磷酸盐水溶液中进行离子交换，经干燥后，在氮气保护下低温焙烧后，得到所述催化剂产品。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性炭的粒径为4～60目，比表面积为1400～2300 m2/g，氧含量为3～20 wt%。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性炭为椰壳型活性炭。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的浸渍采用等体积浸渍、过饱和浸渍和喷淋浸渍等方式。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中所述氯化钐乙醇溶液的浓度为10～30 g/100mL。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的条件为，在20～180℃下干燥6～48小时。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，碱溶液的浓度为20～60 g/100mL。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中所述的高温处理是指在氮气保护下于400～700℃处理2～12小时。
12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述水蒸气处理的操作条件为：在0.4～0.8 MPa的水蒸气压力下，在650～800℃下处理2～8小时。
13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的浸渍操作包括2～4次操作，每次浸渍操作均包括浸渍和之后的干燥操作。
14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述2-羟乙基吡嗪甲苯溶液的浓度一般为30～60g/100mL。
15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，二卤代烷烃甲苯溶液处理的条件为：温度为40～60℃，处理时间为12～24小时。
16.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的二卤代烷烃为1，2-二溴代乙烷、1，3-二溴代丙烷和1，4二溴代丁烷，1，2-二碘代乙烷、1，3-二碘代丙烷和1，4二碘代丁烷，优选为1，4-二溴代丁烷和1,4-二碘代丁烷中的至少一种。
17.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（5）甲苯洗涤后的干燥条件为：在20～140℃下干燥6～48小时。
18.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶中的至少一种。
19.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液的浓度为21.2～63.6g/100mL。
20.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述离子交换的固液比为10～25g固体/100mL液体。
21.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的离子交换的次数为1～3次。
22.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的低温焙烧是指在氮气保护下，在180～280℃下处理8～48小时。
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