CN105367541B - 聚离子液体纳米催化环加成反应合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化技术领域，提供了一种聚离子液体纳米催化环加成反应合成环状碳酸酯的方法。所述聚离子液体纳米催化剂是以膦功能化聚合物纳米颗粒为载体，经羧酸卤化物包括羧酸溴代物或羧酸氯化物季膦化，获得季膦类聚离子液体催化剂；环加成反应的特征是指在较高温度、高压、无溶剂条件下，以CO2与环氧化物为反应底物的环加成反应，生成环状碳酸酯化合物。该方法可以通过简单的方法实现产物与催化剂的分离，使催化剂表现出较高的催化活性和选择性，其规整结构形态有助于提高催化活性的稳定性和重现性，本发明提供了纳米尺寸聚离子液体催化合成环状碳酸酯的绿色途径。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，特别涉及一种聚离子液体纳米催化环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯类化合物是一类非常重要的绿色化学化工基础原料，目前主要用于合成碳酸二甲酯、β-羟基胺及其衍生物、碳酸亚乙烯酯、乙二醇、苯酚酯及其衍生物、硫代氨基甲酸酯、N-芳基取代氨基甲酸酯、噁唑烷酮、咪唑啉酮以及聚碳酸酯等化合物，已被广泛应用于医药、电池、化妆品以及高分子材料等领域，且具有良好的经济价值和市场潜力。
CO2与环氧化合物的催化环加成反应，是合成环状碳酸酯的有效途径[Zhang J M,Sun J,Zhang X C,Zhao Y S,Zhang S J.The recent development of CO2fixation andconversion by ionic liquid.Greenhouse Gas Sci.Technol.,2011,1:142-159.]。迄今，文献已报道的单一组分催化剂包括离子液体、Dawson杂多酸盐、Schiff碱铝配合物和金属酞菁，其中离子液体因具有阴、阳离子的可调性、结构的可设计性较受欢迎。根据反应类型，现有的离子液体催化剂可分两类：(1)均相离子液体催化剂[Riduan SN and Zhang YG,Recent developments in carbon dioxide utilization under mildconditions.Dalton Trans.,2010,39:3347–3357.]，如季胺盐、季膦盐或咪唑盐等，其催化活性虽高，但存在催化剂与产物分离困难的问题，需经减压蒸馏的复杂过程，才能实现分离，从而造成大量的能耗，经济成本较高；(2)非均相离子液体催化剂[Dong-Woo K,RoshithR,Jose T,Amal C et al.Catalytic applications of immobilized ionic liquids forsynthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides.KoreanJ.Chem.Eng.,2013,30(11):1973-1984.]，如SiO2、SBA-15、MCM-41和磁性纳米颗粒等无机材料作载体，利用化学键，将均相离子液体负载化，形成的负载化离子液体非均相催化剂虽能解决与产物分离困难的问题，但由于活性组分的负载量不高，容易造成催化活性和选择性普遍低于均相催化剂、原子经济性较差等问题。
以高分子聚合物材料为载体的非均相催化剂，是一类高活性的“复相化均相催化剂”[Cole-Hamilton D J.Homogeneous catalysis-new approaches to catalystseparation,recovery,and recycling.Science,2003,299:1702-1706.]，它不仅能解决催化剂与产物的分离问题，而且在反应体系中可以表现出类似于均相催化剂的催化活性和选择性。近期，He等[Song Q W,He L N,Wang J Q,Yasuda H,Sakakura T.Catalyticfixation of CO2to cyclic carbonates by phosphonium chlorides immobilized onfluorous polymer.Green Chem.,2013,15；110-115.]通过共价键，将三烷基氯化膦负载在含氟聚合物高分子载体上，获得的负载化三丁基氯膦型离子液体，用于催化合成环状碳酸酯，产物收率在91％以上，选择性高达99％，但催化剂的循环使用并不高，仅3次保持活性基本不变。Wang等[Xiong Y B,Bai F,Cui Z P,Guo N,Wang R M.Cycloaddition reactionof carbon dioxide to epoxides catalyzed by polymer-supported quaternaryphosphonium salts.J.Chem.,2013,1-10.]采用同样的方法，利用三正丁基膦对氯球进行化学修饰，形成的负载化离子液体在催化合成碳酸酯的反应中，能表现出较高的催化活性和选择性，当以环氧丙烷作反应底物时，反应6h，生成碳酸丙烯酯的收率为93％，其选择性高达99.9％。综上所述，非均相季膦型离子液体催化剂能够高选择性的催化合成环状碳酸酯，这将有利于提高反应的原子经济性，减少副产物的生成，但其催化活性以及重现性还有待进一步改善和提高。
离子液体中引入的氢键，具有协同催化作用，能明显加速环状碳酸酯的生成。例如Zhang等[Sun J,Zhang S J,Cheng W G.Hydroxyl-functionalized ionic liquid:anovel efficient catalyst for chemical fixation of CO2to cycliccarbonate.Tetrahedron Lett.,2008,49:3588-3591；Sun J,Cheng W G,Fan W etal.Resusable and efficient polymer-supported task-specific ionic liquidcatalysts for cycloaddition of epoxide with CO2.Catal.Today,2009,148:361-367；Sun J,Wang J Q,Cheng W G et al.Chitosan functionalized ionic liquid as arecyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2.GreenChem.,2012,14:654-660.]利用功能化的咪唑离子液体，对聚合物高分子材料如壳聚糖、纤维素和氨基酸等进行化学修饰，获得的负载化离子液体催化剂其催化活性得到明显提高，生成环状碳酸酯的收率普遍在95％以上；Luo等[Dai W L,Jin B,Luo S L,Luo X B,Tu XM,Au C T.Functionalized phosphonium-based ionic liquids as efficientcatalysts for the synthesis of cyclic carbonate from expoxides and carbondioxide.Applied Catal.A:General,2014,470:183-188.]以溴丙酸与三苯基膦为原料，合成的羧酸季膦均相离子液体催化剂，其催化活性明显高于不含羧酸的季膦离子液体催化剂，前者生成碳酸酯的收率是97.5％，后者则仅有87.3％。
基于此，本发明利用羧酸卤化物对含膦共聚物纳米颗粒进行化学修饰，合成的羧酸季膦聚离子液体纳米颗粒，用于催化环加成反应，合成环状碳酸酯，反应过程中既利用纳米颗粒高比表面积、高活性位点的独特优势，又利用了羧酸提供的氢键作用，协同催化促进反应底物的高效化学转化，这有利于提高催化剂的催化活性和选择性，为开发催化合成环状碳酸酯的原子经济性反应提供了绿色新途径。
发明内容
本发明旨在提供一种催化环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂和方法，首先借助多级金属编织膜，将含膦功能基单体及单体衍生物的混合溶液分散到含表面活性剂的水溶液中，经热引发自由基聚合，形成含膦聚合物纳米颗粒；然后利用羧酸卤化物对其进行化学修饰，合成羧酸季膦聚离子液体纳米颗粒；利用纳米颗粒提供的高比表面积、高活性位点的独特优势，耦合氢键协同催化作用，无溶剂条件下催化环加成反应合成环状碳酸酯，实现反应底物高活性、高选择性的化学转化，进而增强催化活性的稳定性、重现性和可循环性，这将有利于提高反应的原子经济性。
本发明的技术方案:
1.催化剂合成方案
借助孔径为1.0μm的金属编织膜，将含2-二苯基膦苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁基氰的混合溶液，分散到含聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的水溶液中，经热引发自由基聚合，获得膦功能化聚合物纳米颗粒；然后，利用羧酸卤化物对纳米颗粒进行化学修饰，获得羧酸季膦聚离子液体纳米颗粒，其过程见式(1)。
2.环加成反应
以环氧化物与CO2参与的环加成反应为研究对象，在适宜温度、压力、无溶剂条件下，催化环加成反应，反应结束后，催化剂经孔径为0.22～0.45μm的有机膜过滤或离心分离，实现催化剂与产物的分离，催化剂回收后循环再使用，见反应式(2)。
本发明的效果和益处是:
1.利用多级金属编织膜快速、连续化制备膦功能化聚合物纳米颗粒，通过调节卤化物用量、化学结构，合成季膦聚离子液体纳米催化剂，制备过程简单、容易操作、重现性好。
2.制备方案中添加了交联剂，形成的纳米载体材料，热稳定性以及抗溶剂性能良好，催化活性的稳定性和重现性较好。
3.充分利用聚离子液体纳米颗粒提供的高比表面积、高活性位点的优势，耦合羧酸氢键协同催化作用，催化环加成反应合成环状碳酸酯，有助于提高催化剂的催化活性和选择性。
4.反应结束后，经有机膜过滤或离心分离，即可实现催化剂的回收和再利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明，可以更全面的理解本发明，但并不代表或限制本发明的权利保护范围，且不以任何方式限制本发明内容。
实施例1合成催化剂
以含4-二苯基膦苯乙烯质量分数为30％、苯乙烯的质量分数为60％、二乙烯基苯的质量分数为10％和1.0％的偶氮二异丁基氰形成的混合溶液为分散相，含1.0％聚乙二醇、0.03％十二烷基硫酸钠的水溶液为连续相，其中分散相经4级孔径为1.0μm的金属编织膜分散，形成微乳液液滴；然后，升温至75℃热引发自由基聚合，获得膦功能化聚合物纳米颗粒，纳米颗粒平均粒径为110nm，分散指数为15％；最后，分别将溴丙酸1.25mmol、纳米颗粒1.0g和5mL甲苯加入到带回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，加热回流反应24h，制得羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂。
实施例2
向装有磁子的75mL不锈钢高压釜内分别加入20mg羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂和14.3mmol环氧乙烷，利用电加热炉加热至150℃，再向反应器中通入2.0MPa CO2气体，反应1h后，待压力不再下降，视为反应终止，停止加热，冷却至室温，释放未反应的CO2气体回到常压；最后，向高压釜内添加内标物联苯，利用安捷伦气相色谱仪6820GC TCD检测器对其进行定量分析，获得的碳酸苯烯酯收率为99.9％，其选择性为99.9％。
实施例3
向装有磁子的75mL不锈钢高压釜内分别加入10mg羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂和14.3mmol环氧丙烷，利用电加热炉加热到150℃，再向反应器中通入2.0MPa CO2气体，反应4h后，待高压釜压力不再下降，停止反应，冷却至室温，缓慢打开高压釜并使之回到室温；最后，向高压釜内添加内标物联苯，利用安捷伦气相色谱仪6820GC TCD检测器进行定量分析，获得碳酸丙烯酯的收率为99.0％，其选择性为99.9％。
实施例4
向装有磁子的75mL不锈钢高压釜内分别加入20mg羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂和14.3mmol环氧苯乙烯，利用电加热炉加热到150℃，再向反应器中通入2.0MPa CO2气体，反应3h后，停止反应，并将其冷却至室温，然后打开高压釜；最后，向高压釜内添加一定量的内标物联苯，完全溶解后利用安捷伦气相色谱仪6820GC TCD检测器进行定量分析，获得碳酸苯烯酯的收率是92.4％，选择性99.9％。
实施例5
向装有磁子的75mL不锈钢高压釜内分别加入20mg季膦聚离子液体纳米催化剂和14.3mmol环氧苯乙烯，利用电加热炉加热到150℃，再向反应器中通入2.0MPa CO2气体，反应3h后停止加热，冷却至室温后，缓慢打开高压釜使之回到常压；最后，向高压釜内添加内标物联苯，完全溶解后利用安捷伦气相色谱仪6820GC TCD检测器进行定量分析，获得碳酸苯烯酯的收率为88.3％，其选择性为99.9％。
实施例6催化剂的循环再利用情况
环加成反应结束后，催化剂经离心分离，实现回收，并一次用丙酮(3×5mL)、乙醇(3×5mL)洗涤催化剂，再经真空干燥，加入到釜式反应器内，进入下一次催化循环，其他同实施例3所述，催化剂经循环使用五次仍能保持活性不变，结果见表1。
表1催化剂的循环使用情况
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 碳酸丙烯酯收率(％)a | 99.0 | 98.5 | 97.6 | 96.1 | 94.6 | 92.5 | 91.0 |
| 生成碳酸丙烯酯的选择性(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
a采用内标法，GC检测确定收率。
尽管上述内容已经用具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的普通人员可以对之作一些修改或改进，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种聚离子液体纳米催化环加成反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：羧酸卤化物对膦功能化聚合物纳米颗粒进行化学修饰后，形成羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂，被应用于CO2与环氧化物的环加成反应，生成目标化合物环状碳酸酯；环加成反应的温度是80～180℃，室温CO2的压强是1～4MPa，反应时间是0.5～48h，无溶剂条件下，进行催化反应,反应后经简单处理，实现催化剂的回收与循环再利用，所述羧酸季膦聚离子液体的化学结构式是：
m＝1～98，n＝1～2，x＝1～98，z＝y＝1～98，X＝Cl、Br、I；所述羧酸季膦聚离子液体纳米催化剂的合成过程是由2-二苯基膦苯乙烯、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯和偶氮二异丁基氰的混合溶液为油相，经多级过滤膜分散到含表面活性剂聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的水溶液中，经热引发自由基聚合获得白色固体；
其中，
所述偶氮二异丁基氰的用量占单体总量的0.1～2.0wt％；所述聚乙烯醇的分子量是1750，其用量是0.5～1.0wt％；所述十二烷基硫酸钠的用量是0.03～1.0wt％；所述多级过滤膜是指1.0微米孔径的金属编织膜，级数是指4级膜过滤；所述热引发的加热方式是油或水浴，加热温度是70～95℃；所述催化剂是由1.25摩尔羧酸卤化物与1摩尔膦功能化聚合物纳米颗粒在甲苯溶剂环境中，经加热回流得到的白色固体，所指的羧酸卤化物是溴丙酸、溴丁酸、溴戊酸；所述简单处理是选自有机膜过滤和离心分离中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：环氧化物是指环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烯、环氧己烯、环氧苯乙烯、苯基缩水甘油醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂的用量占环氧化合物摩尔含量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所涉及有机膜孔径是0.22～0.45μm。
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