CN105732566B - 一种制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由环氧乙烷和二氧化碳催化加成制备碳酸乙烯酯的方法，该方法是在环保型离子液体催化剂的作用下实现二氧化碳与环氧乙烷加成制备碳酸乙烯酯，在反应温度90～130℃、反应压力为1～3MPa，搅拌速度200～300转/分，反应时间为1～2小时的条件下，环氧乙烷转化率高达98％以上，碳酸乙烯酯的收率可达94％以上，且催化剂循环使用7次时，转化率和产率指标均在90％以上。

Description

一种制备碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种由环氧乙烷和二氧化碳催化加成制备碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是生产聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯等高聚物的良好溶剂，还可用作纺织上的抽丝液和其他化工助剂，也可作为脱除工业酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在医药方面可用作制药的组分和有机合成中间体，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。在电容电池工业上，EC和碳酸丙烯酯的混合溶液具有较高的介电常数，可作为锂电池的电解液，随着手机及电脑的日渐普及，市场需求量及发展潜力巨大。近年来，国内外还开发了以EC为原料合成呋喃唑酮、以及碳酸二甲酯(DMC)联产乙二醇(EG)的技术，进一步拓宽了碳酸乙烯酯的应用领域和市场价值。

目前，碳酸乙烯酯工业化生产中主要采用季铵盐类催化剂，该类催化剂的活性和选择性高，生产成本低，但催化过程中温度高、压力大，催化剂活性组分易流失、寿命短、用量大，产率不够高。因此，寻求环境友好的新型高效催化剂是研究环氧乙烷与二氧化碳直接加成反应制备碳酸乙烯酯的动力，目前已发现许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐、离子液体等催化体系。

专利1817877和1817878分别公开了一种环状碳酸酯的合成方法和高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法，采用过渡金属盐分别和二齿离子液体与卤化季磷盐类离子液体组成的二元催化剂。专利101037431公开了二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法，采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为0.5-10MPa，反应温度30-200℃。专利1631886公开了环状碳酸酯的合成方法，采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体，季铵盐中的一种作为催化剂，反应压力为0.5-5MPa，反应温度50-200℃，经过催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯。这些离子液体催化剂都需要添加辅助催化剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，且难以实现连续工业化生产。

专利102049303A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，催化剂是由锌盐、卤素和有机胺为活性组分，以二氧化硅为载体实现低成本、高效率的催化过程，反应温度150-170℃，压力3-4MPa，反应时间8h。该催化过程反应时间较长，催化活性易流失。

专利102294264A公开了一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法，该催化体系是以二氧化硅微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐为壳相，该催化剂活性高且活性组分不易流失，但是催化剂用量大，难回收，制备工艺较复杂，催化剂稳定性较差，因此工业化意义不大。

专利102728402公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法与应用，该催化剂体系是以离子液体为活性组分，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，在无需添加辅助催化剂或溶剂条件下，使催化过程在较温和条件下表现出高的活性与选择性。专利102513158公开了一种连续多相催化剂制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂，该催化体系是以功能化离子液体高聚物吸附在无机载体上实现了固定床连续催化过程，反应压力1-6MPa，温度80-150℃，时间1-6h，催化过程简单，活性高，能耗少，无需分离精馏，转化率可达97％，选择性可达98％。文献Wei-Li Dai等(Catal Lett,2010,137:74-80)报道了一种含功能性基团咪唑离子液体嫁接到高聚物和无机载体二氧化硅上制成催化剂，在高压反应釜下催化二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯，反应压力2MPa，反应温度120-140℃，反应时间2-4h，催化活性很高且催化剂没有流失。

专利CN101147877A公开了一种负载离子液体的制备及其在催化醇酸酯化中的应用，其中所述离子液体可以为卤代咪唑离子液体，制备方法如下：将离子液体与无水乙醇混合后，转移到正硅酸乙酯中，然后向其中滴加一定量的浓盐酸，于室温下静置，老化5-36h，在110-180℃下真空干燥2-6h，制得负载离子液体催化剂。吴青海等人公开了一种碳酸乙烯酯的制备方法，该方法以溴化1-羟乙基-3-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸钠、冰乙酸羟乙酯、苯乙烯为单体合成高分子离子液体，并负载在分子筛上制成固体颗粒催化剂，并以环氧乙烷和二氧化碳为原料合成碳酸乙烯酯的工艺来评价固体颗粒催化剂的催化性能。

尽管离子液体催化剂与传统的催化剂，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐等催化体系相比，表现出优异的催化性能，但单独使用传统离子液体催化剂得到的产物收率和纯度都不高。添加lewis酸或lewis碱等辅助催化剂，会明显提高催化剂的活性、选择性，使产品收率增大，但催化剂分离回收以及循环使用上受到一定限制。特别是固载化离子液体，将均相催化体系转化为多相催化体系能很好地解决传统离子液体催化剂的分离困难及添加助催化剂等问题。但以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂以及催化剂稳定性差等不足。

本发明采用化学键合法来制备负载锆型离子液体，制备过程中无需添加盐酸，可通过氧氯化锆水解直接获取盐酸，通过羟基间的缩合反应形成所述离子液体。该制备过程简单无污染，制备出的离子液体催化剂产率高、催化性能更稳定，同时本发明制备的负载锆型离子液体催化剂在催化碳酸乙烯酯合成过程中，能够在较低的反应温度和压力下达到较高的转化率和选择性，使制备碳酸乙烯酯的过程条件温和，且易操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种由环氧乙烷和二氧化碳催化加成制备碳酸乙烯酯的方法，该方法所用的催化剂针对现有催化剂的不足之处，对催化剂的化学结构进行了改进：(1)通过化学键合法使带有功能基团的咪唑离子液体负载锆，使其与卤素阴离子等产生较好的协同效应，提高催化活性；通过锆周围连接的较长的咪唑阳离子分子链，可以使催化剂产生基位隔离效应，副产少，纯度高，收率大；(2)催化剂用量少，且不需加入辅助催化剂或溶剂，转化率高，后处理简单，易分离提纯；(3)催化剂寿命长，保证高转化率和选择性的同时，增加催化剂循环使用次数，降低生产成本；(4)催化过程在较温和的条件下进行，反应安全性高，易控制，腐蚀性小，工艺简单，利于实现工业化。

为实现上述目的，本发明提供一种制备碳酸乙烯酯的方法，该方法是在90～130℃温度和二氧化碳压力为1～3MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将环氧乙烷与二氧化碳接触，制备碳酸乙烯酯；

其中所述催化剂为负载锆型离子液体催化剂，该催化剂由下述方法制得：

A、首先用咪唑与卤代烷基醇/酸制备出带有活性基团的咪唑离子液体，然后用乙醚进行洗涤、经旋转蒸发加以纯化；

B、配制质量比为1:5的氧氯化锆和水的溶液，并加入与氧氯化锆同质量的无水乙醇，进行搅拌，制得混合溶液；

C、将步骤A中制备的带有活性基团的咪唑离子液体滴加至步骤B中所制得的混合溶液中，进行搅拌，形成油珠状悬浮液体系；

D、随着搅拌的继续，步骤C中体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，最后凝固成胶体状；

E、陈化胶体2～6h，然后在120-180℃条件下干燥20-30h得到所述催化剂。

本发明所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其中所述步骤A优选是在氮气保护下进行，并在温度为70℃，减压0.09MPa的条件下进行旋转蒸发。

本发明所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其中所述步骤A中，咪唑与卤代烷基醇/酸的摩尔比优选为1-2:1。

本发明所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其中所述步骤C中，带有活性基团的咪唑离子液体与混合溶液的体积比优选为1-5:1。

本发明所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其中所述步骤E中，胶体的陈化优选是在60℃-80℃条件下进行，且干燥优选是在真空干燥箱中进行。

本发明在催化剂制备过程中将带有极性基团的咪唑离子液体负载锆，使新型负载锆的离子液体催化剂同时具有了协同效应和基位隔离效应，进一步提高了产物的纯度和收率，提高了催化剂的活性和选择性。

负载锆型离子液体催化过程，首先将离子液体阳离子的端羟基基团与环氧乙烷的氧形成络合，其阴离子Cl-进攻环氧乙烷的β碳原子，使环氧乙烷开环，然后二氧化碳插入，C-O键闭环脱出离子液体，形成碳酸乙烯酯。而负载的锆与离子液体具有强的协同效应和基位隔离效应，一方面，锆羟基等基团加强了催化体系的酸性，更容易诱导氢键和阳离子中心的形成，促使环氧乙烷开环；另一方面，通过锆连接的离子液体长链结构，使催化剂稳定性提高，避免或减少了活性功能基团之间的相互作用，从而产生基位隔离效应，避免聚碳酸酯或聚醚等副产生成，提高选择性。另外，离子液体负载的锆本身具有一定的催化活性，可以减小离子液体用量，同时使二氧化碳更容易插入，使催化剂更容易释放。

本发明将釜式反应评价装置用于二氧化碳和环氧乙烷加成制备碳酸乙烯酯工艺中，试验时首先将定量催化剂(占体系总质量的2％)加入反应釜中，然后密封反应釜，利用氮气对整个反应系统进行空气置换3-5次，置换完毕后用二氧化碳进气旁路向反应釜充压至1.0MPa，通过计量泵向反应釜内加入环氧乙烷150mL(130.5g)，设定反应釜程序升温30min至110℃，启动搅拌，设定转数为200r/min。调节二氧化碳减压阀至1.5MPa，开启二氧化碳质量流量计，开始进行反应。观察反应釜温度及压力，因反应放热，需通过冷却水控制釜内温度禁止超过120℃，压力禁止超过1.6MPa。反应约70min后，二氧化碳流量计流量没有变化，继续反应10min，然后打开冷却水，对反应釜进行降温，当温度降至室温后，关闭冷却水，将产品压入蒸馏塔釜中进行减压蒸馏，蒸出的无色液体状产物为碳酸乙烯酯，底物即为回收的离子液体催化剂，可直接循环使用。

本发明的方法加成反应压力为1～3MPa，反应釜内温度一般维持在90～130℃，环氧乙烷转化率可达96～99％，碳酸乙烯酯产率可达94～98％。本发明的方法所用的催化剂是通过化学键合法将锆与离子液体通过化学键合的方式连接在一起，实现了离子液体的均一固载，较好体现出协同效应和基位隔离效应，具有高活性、高选择性、活性组分稳定、可循环使用寿命长、环境友好等优良特性，用于二氧化碳与环氧乙烷加成制备碳酸乙烯酯过程，具有反应压力低、温度低、催化活性高，副产少的特点。

本发明采用二氧化碳和环氧乙烷为基本化工原料，负载锆型离子液体为催化剂，经加成及蒸馏生产工艺制备得到了碳酸乙烯酯。催化过程在较温和的条件下进行，催化剂用量少，且不需加入辅助催化剂或溶剂，转化率高，收率大，易分离提纯、循环使用，反应安全性高，易控制，腐蚀性小，工艺简单，利于实现工业化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

实施例1

将24mLN-甲基咪唑和20mL的2-氯乙醇混合加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，氮气保护，在80℃的水浴中搅拌24h，停止反应，得到的淡黄色液体用乙醚反复萃取4次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09MPa减压蒸馏12h，得1-(2-羟乙基)-3-甲基氯代咪唑离子液体(HeMIM)Cl，产率为94％。

将3.22g氧氯化锆和16.10g水加入到100mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入3.22g的无水乙醇，放入加热磁力搅拌器中加热至60℃。当混合体系变澄清后加入离子液体[HeMIM]Cl([HeMIM]Cl与氧氯化锆摩尔比为2:1)。在搅拌作用下，逐渐成油珠状悬浮体系，继续搅拌4h，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，并具有一定粘度，继续搅拌1h，体系出现凝胶状态，停止搅拌，保持60℃陈化两个小时，体系全部凝固，得凝胶产物置入真空干燥箱内150℃条件下干燥15h，得固体产物即为负载锆型离子液体催化剂[HeMIM]Cl-Zr，产率86％。

将本发明得到的催化剂通过釜式反应装置，进行二氧化碳与环氧乙烷加成反应制备碳酸乙烯酯，反应釜体积为300mL，催化剂装填量为5.22g(占体系总质量的2％)，具体加成工艺条件：反应温度115℃，反应压力1.5MPa，反应时间75min。反应转化率可达97.2％，碳酸乙烯酯产率为95.4％，红外与核磁分析结果表明反应没有聚醚或聚碳酸酯副产物生成。

实施例2

将9.63mL的N-乙基咪唑置于100ml的三口烧瓶中，分三批加入9.5g氯乙酸，待氯乙酸完全溶解后，将该反应置于70℃水浴中反应10h，得淡黄色液体趁热倒入烧杯中用乙醚反复洗涤3次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09MPa减压蒸馏12h，得氯化1-羧乙基-3-乙基咪唑离子液体(CeEIM)Cl，产率91％。

将3.22g氧氯化锆和16.10g水加入到100mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入3.22g无水乙醇，放入加热磁力搅拌器中加热至60℃。当混合体系变澄清后加入离子液体[CeEIM]Cl([CeEIM]Cl与氧氯化锆摩尔比为2:1)，开始成油珠状液体，80min之后出现白沫，100min后小部分出现凝固。反应4h后，体系颜色变淡，油珠消失，略透明，粘度增大，凝固现象明显。保持60℃陈化1h全部凝固。将凝胶体系置入真空干燥箱内常压150℃干燥15h得固体样品即为负载锆型氯化1-羧乙基-3-乙基咪唑离子液体[CeEIM]Cl-Zr，产率79％。

用合成的离子液体[CeEIM]Cl-Zr催化环氧乙烷与二氧化碳，实验步骤同实例1部分，得产物碳酸乙烯酯经气相色谱测得纯度为97.5％，计算得环氧乙烷转化率为98.2％，碳酸乙烯酯产率为96.4％。

实施例3

在与实施例2中使用的同样设备中，相同条件下，只是将N-乙基咪唑换成N-甲基咪唑，并改变离子液体加入量，其用量[CeEIM]Cl与氧氯化锆的摩尔比改为1:1，得催化剂为负载锆型氯化1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl-Zr，其催化反应近40min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后测得碳酸乙烯酯产物纯度为98.6％，计算得环氧乙烷转化率为98.0％，碳酸乙烯酯产率为96.8％。

实施例4

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将合成的离子液体原料2-氯乙醇换成2-溴乙醇，催化剂的阴离子换成Br^-，负载锆时，改变[HeMIM]Br的加入量，其用量[HeMIM]Br与氧氯化锆的摩尔比为4:1，即采用[HeMIM]Br-Zr为催化剂，反应3.5h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为94.2％，碳酸乙烯酯产率为91.4％。

实施例5

将实施例1中得到的离子液体[HeMIM]Cl溶解于二甲亚砜中，搅拌均匀后加入六氟磷酸钠，于50℃反应24小时，进行阴离子交换。离子交换反应结束后静置并过滤出去氯化钠，然后于90℃、0.1MPa下减压蒸馏，得阴离子为PF₆ ^—的咪唑离子液体[HeMIM]PF₆ ^—。

按照实施例1的方法和步骤，在相同的条件下将离子液体[HeMIM]PF₆进行锆负载，其用量[HeMIM]PF₆与氧氯化锆摩尔比为2:1，得到的负载型离子液体离子液体[HeMIM]PF₆-Zr，在相同条件下进行催化反应，得产物碳酸乙烯酯经气相色谱测得纯度为89.2％，计算得环氧乙烷转化率为89.9％，碳酸乙烯酯产率为79.1％，

实施例6

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Zr的用量改为2.61g(占体系总质量的1％)，反应约110min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为94.4％，碳酸乙烯酯产率为91.7％。

实施例7

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Zr的用量改为10.44g(占体系总质量的4％)，反应约50min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为96.5％，碳酸乙烯酯产率为95.1％。

实施例8

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将催化剂[HeMIM]Cl-Zr的用量改为15.66g(占体系总质量的6％)，反应约46min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为97.8％，碳酸乙烯酯产率为95.4％。这说明随着催化剂用量的加大，反应时间逐渐缩短，较适宜的催化剂用量应该占体系总质量的5％左右。

实施例9

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将温度改为90℃，反应约3h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率仅有为77.5％，说明温度低会降低环氧乙烷转化率，反应不充分。

实施例10

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将温度改为160℃，反应约50min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为98.2％，碳酸乙烯酯纯度低，产率为94.1％。说明温度升高，反应加快，但是生成少量副产物，使纯度和产率降低。

实施例11

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将压力控制在2.5MPa，反应约45min观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为97.9％，碳酸乙烯酯产率为94.8％。说明增大压力可以提高反应速度，但是产物纯度会受到影响。

实施例12

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将压力控制在1.2MPa，反应约3h观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后计算得环氧乙烷转化率为82.6％，碳酸乙烯酯产率为76.8％。说明降低反应压力变小，转化率降低，会使环氧乙烷反应不完全。

实施例13

在与实施例2中使用的同样设备中，相同条件下，只是将回收的离子液体催化剂进行多次的重复使用，其重复使用次数与环氧乙烷转化率及所得碳酸乙烯酯的产率、纯度之间的关系如表1所示。

表1催化剂循环使用次数对产物性能指标的影响

从表1中可以看出，该类型离子液体催化剂可以多次循环使用。催化剂循环使用7次时各项指标均在90％以上，循环使用9次时，转化率从最初的98.2％降低到83.3％，产率从最初的96.4％降低到80.1％，循环使用11次时，催化剂的活性明显降低。这说明了该类型催化剂活性组分较稳定，可以多次重复使用，大大降低了生产成本。

对比例1：

将12mL正硅酸四乙酯(TEOS)和8mL乙醇加入到100mL圆底烧瓶中放入加热磁力搅拌器中，混合加热至60℃。当混合体系变澄清后加入离子液体[HeMIM]Cl([HeMIM]Cl与TEOS摩尔比为2:1)。在搅拌作用下，逐渐成油珠状悬浮体系，继续反应5h后开始滴加24mL盐酸，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，液体有一定粘度，继续搅拌，体系出现部分凝胶状态，停止搅拌，保持60℃陈化2h，体系全部凝固，得凝胶产物置入真空干燥箱内150℃条件下干燥15h，得固体产物即为负载硅型离子液体催化剂[HeMIM]Cl-Si，产率82％。

将本发明得到的催化剂通过釜式反应装置，进行二氧化碳与环氧乙烷加成反应制备碳酸乙烯酯，催化反应条件同实施例1，反应转化率为95.5％，碳酸乙烯酯选择性为92.8％，红外与核磁分析结果表明反应有微量聚醚副产物生成。

将实施例1和对比例1的离子液体催化剂的催化性能进行比较，结果见表1。

表1离子液体催化剂的催化性能的比较

催化剂种类	转化率(％)	纯度(％)	选择性(％)
				[HeMIM]Cl-Zr	97.2	98.8	95.4
[HeMIM]Cl-Si	95.5	98.3	92.8

从表1数据可以看出，在同样催化条件下，负载锆型离子液体催化剂催化性能优于负载硅型离子液体催化剂，其转化率和选择性分别为97.2％和95.4％，均高于负载硅型离子液体。且通过实施例1与对比例1相比，负载锆型离子液体制备过程中，免去滴加盐酸的步骤，使反应过程简单、无污染，且易控制。此外，负载锆型离子液体本身的产率(86％)也高于负载硅型离子液体产率(82％)。

Claims (5)

1.一种制备碳酸乙烯酯的方法，该方法是在90℃～130℃温度和二氧化碳压力为1～3MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将环氧乙烷与二氧化碳接触，制备碳酸乙烯酯；

其中所述催化剂为负载锆型离子液体催化剂，该催化剂由下述方法制得：

A、首先用咪唑与卤代烷基醇/酸制备出带有活性基团的咪唑离子液体，然后用乙醚进行洗涤、经旋转蒸发加以纯化；

B、配制质量比为1:5的氧氯化锆和水的溶液，并加入与氧氯化锆同质量的无水乙醇，进行搅拌，制得混合溶液；

C、将步骤A中制备的带有活性基团的咪唑离子液体滴加至步骤B中所制得的混合溶液中，进行搅拌，形成油珠状悬浮液体系；

D、随着搅拌的继续，步骤C中体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，粘度逐渐增大，最后凝固成胶体状；

E、陈化胶体2～6h，然后在120-180℃条件下干燥20-30h得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤A是在氮气保护下进行，并在温度为70℃，减压0.09MPa的条件下进行旋转蒸发。

3.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤A中，咪唑与卤代烷基醇/酸的摩尔比为1-2:1。

4.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤C中，带有活性基团的咪唑离子液体与混合溶液的体积比为1-5:1。

5.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述步骤E中，胶体的陈化是在60℃-80℃条件下进行，且干燥是在真空干燥箱中进行。