CN113578380B - 一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂的制备方法，应用于碳酸乙烯酯的合成过程中催化反应。本发明催化剂的特征在于将咪唑基团通过化学键键合到柱芳烃大环上，形成含有十个丙基咪唑官能团的阳离子及卤素阴离子的柱[5]芳烃(BMP5)离子液体固体催化剂。与传统的固载化离子液体催化剂相比，本发明通过化学键合法实现相态转变，解决了重复使用过程中的活性组分流失问题，避免了脱载现象。此外，本发明提供的催化剂具有以空腔大环分子为载体的特点，不仅增加了活性位点数量，而且还起到了协同催化作用，显著提高了催化剂的活性与选择性。本发明应用于工业生产中，催化剂易分离、使用寿命长，能显著提升经济效益。

Description

一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及 其制备方法
技术领域
本项发明涉及离子液体催化剂技术领域，尤其涉及一种用于碳酸乙烯酯羰基化反应的柱[5]芳烃离子液体(P5IL)催化剂的合成过程，及一种超分子大环化合物催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种良好的高沸点、高极性的有机溶剂，作为优良的有机化工产品，其在金属萃取、气体分离、有机合成、电池电解液等领域取得了广泛应用。将二氧化碳与环氧乙烷通过环加成法合成碳酸乙烯酯，可将二氧化碳通过化学方法转化为高附加值的产品，符合绿色化学的要求，有较好的环境效益和经济效益，也是极少数以二氧化碳为原料实现工业化的路线之一。该路线采用的传统催化剂有季胺盐、金属卤化物、过渡金属配合物、离子液体等。离子液体是近年来兴起的“绿色溶剂”，因其特有的优异性质使其在诸多领域得到广泛应用。其中，离子液体所具有的“非”挥发性以及对二氧化碳独特的溶解能力，使之在催化转化二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应中具有显著的应用价值。
工业生产碳酸乙烯酯是以季铵盐为催化剂的间歇釜式或者管式反应，催化剂不能重复使用，且其产物的分离提纯耗能耗时。离子液体以其优异的催化性能广泛应用于二氧化碳的环加成反应，但离子液体自身的相态也限制了二氧化碳的连续转化，这引起广大的科研工作者对其多相化技术的研究。因此越来越多的载体得以开发用来固载离子液体，但采用传统的分子筛、硅胶等载体固载离子液体催化剂，在催化过程中都存在着活性组分流失及脱载现象，影响了固载化离子液体催化剂连续反应的发展。
近年来，伴随着超分子化学的快速发展，尤其是柱芳烃得到研究者的广泛青睐。由于高度对称的刚性结构和易于修饰的活性位点，通过对其进行修饰可以制备以超分子为主体的大环催化剂。例如，2012年，Ogoshi.T首次合成了超分子大环为主体的新型离子液体，为后续超分子大环离子液体催化剂的发展提供了方向。2018年Daiane G.Liz等通过合成咪唑官能化的柱五芳烃，为功能化离子液体和大分子离子液体催化剂的制备奠定了研究基础。
发明内容
发明目的：
本发明提出一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及其制备方法，其目的在于合成一种新的超分子大环催化剂用于碳酸乙烯酯的合成；超分子大环载体，可提供多个催化活性位点，有效解决传统催化剂催化效率不高、活性组分易流失、循环使用出现的脱载等问题。
技术方案：
一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂，该催化剂结构部分包括丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃阳离子、卤素阴离子。
该催化剂结构中的柱芳烃为烷氧基柱芳烃。
该催化剂结构式如下：
Figure GDA0003668699940000021
一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取化合物A，用二氯甲烷溶解得到溶液；
步骤2、在氮气保护下，向步骤1的溶液中添加多聚甲醛，加入磁子进行磁力搅拌，转速为50～350r/min，在室温下磁力搅拌30～90min；
步骤3、再添加三氟化硼乙醚，升温至20～70℃磁力搅拌0.5～6h，反应结束收集滤液；
步骤4、将步骤3中的滤液倒入甲醇溶液中，抽滤收集所得固体，真空干燥10～24h，得到白色固体为卤代丙氧基柱[5]芳烃；
步骤5、将1-丙基咪唑与卤代丙氧基柱[5]芳烃混合后，调节转速为250-350r/min，在30～80℃下加热10～24h，抽滤收集所得滤液；
步骤6、将步骤5中得到的滤液倒入乙醚中，过滤收集沉淀物，将滤液重复操作五次，得到白色固体即为目的产物丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂。
化合物A为1,4-双(3-氯丙氧基)苯、1,4-双(3-溴丙氧基)苯、1,4-双(3-碘丙氧基)苯中的一种或几种。
化合物A、二氯甲烷、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：50～150：0.5～2：0.1～0.001。
步骤五中1-丙基咪唑与卤代丙氧基柱[5]芳烃的摩尔比2:1。
二氯甲烷、甲醇和乙醚的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
有益效果：
(1)以超分子大环柱[5]芳烃为主体，将传统的咪唑基团通过化学键合连接到柱芳烃上，结构稳定，催化过程不脱载，且其柱芳烃空腔结构还可以与卤素阴离子和丙基咪唑基团起到协同催化作用。
(2)催化剂用量少，1mol柱芳烃可固载10mol的卤素阴离子和丙基咪唑阳离子，与其他载体相比，柱芳烃载体可显著提高催化活性组分的浓度，活性和选择性高，能明显缩短反应时间，提高催化效率。
(3)催化剂寿命长，热稳定性高，不易脱载和失活，适用于工业生产。
(4)由于该催化剂是固体形态，既可用于釜式反应器的间断反应，又可用于固定床反应器的连续反应，易于催化剂与产物的分离纯化，简化催化工艺过程。
(5)由于活性组分占比大，催化剂的使用寿命得到显著提升，在工业生产中节能省耗，显著降低生产成本，提升经济效益。
附图说明
图1为P5IL的化学结构式；
图2为制备过程(化合物A为1,4-双(3-溴丙氧基)苯的化学反应式)；
图3为制备过程(化合物A为1,4-双(3-氯丙氧基)苯的化学反应式)；
图4为制备过程(化合物A为1,4-双(3-碘丙氧基)苯的化学反应式)；
图5为P5IL热稳定性测试曲线；
图6为溴代丙基咪唑离子液体热稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供了一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂(P5IL)，其结构部分包括丙基咪唑官能团化的柱芳烃阳离子、卤素阴离子。咪唑类离子液体，除具有蒸气压低、液态温度范围宽、不挥发、无污染、催化活性较高等离子液体共有特点外，还具有黏度低、电导率高的优良性能。咪唑环上2号位上的H活性比较强，当H被丙基取代后，丙基咪唑离子液体的稳定性得到了增强，更有利于催化性能的提高。
本发明以柱芳烃为载体，通过丙基咪唑官能团化将离子液体化学固载到柱芳烃结构上，形成柱芳烃离子液体固载化催化剂，解决传统载体固载离子液体催化剂存在的活性组分流失问题而导致的脱载现象。通过大环主体分子特有的性质，使催化剂选择性和热稳定得到显著提升，不但可以协同催化，还可以有效延长催化剂使用寿命。
本发明催化剂结构中的柱芳烃为烷氧基柱芳烃、水溶性柱芳烃、两亲性柱芳烃中的一种。柱芳烃优选为烷氧基柱芳烃，与水溶性柱芳烃、两亲性柱芳烃相比其更容易制备。此外，烷氧基柱芳烃综合了已有超分子主体的特点与优势，显示出非常对称的柱子结构，带有两个相同的空腔入口，空腔大小调节具有较高的自由度，因此更容易通过化学键合的方式固载离子液体。另外，烷氧基柱芳烃母体易于修饰，拥有良好的主客体化学性质。
一种丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取1mol的化合物A，用50～150mol二氯甲烷在烧杯中搅拌溶解，再将溶液倒入反应器中。
步骤2、在氮气(纯度99％)保护下，向三口烧瓶中添加0.5～2mol多聚甲醛，加入磁子进行磁力搅拌，转速为50～350r/min，在室温下搅拌30～90min。
步骤3、通过分液漏斗向其中添加三氟化硼乙醚0.1～0.001mol，升温至20～70℃搅拌0.5～6h，反应结束收集滤液。
步骤4、将滤液倒入40～180mol甲醇溶液中，抽滤收集所得固体，真空干燥箱中干燥10～24h，得到白色固体为卤代丙氧基柱[5]芳烃(BMP5)。
步骤5、将1-丙基咪唑10～20mol与BMP5混合后，调节转速为250-350r/min，在30～80℃下加热10～24h，抽滤收集所得滤液。
步骤6、将得到的溶液倒入40～180mol乙醚中，溶液出现浑浊，过滤收集沉淀物，将滤液重复操作五次。得到白色固体即为目的产物丙基咪唑官能团化的阳离子型柱[5]芳烃(BMP5)。
实施例1
步骤1：称取(2.50g，7.10mmol)1,4-双(3-溴丙氧基)苯溶于0.355mol二氯甲烷在烧杯中搅拌溶解，溶解后的溶液倒入反应器中。
步骤2：在氮气保护下加入(0.091g，3.65mmol)多聚甲醛，调节转速为200r/min，在室温(25℃)下搅拌1h。
步骤3：用分液漏斗向上述三口烧瓶中加入0.7mmol三氟化硼乙醚，升温至40℃搅拌6h。
步骤4：反应结束后将滤液倒入0.284mol甲醇溶液中，抽滤收集固体，在真空干燥箱中干燥12h，得到白色固体。
步骤5：向三口烧瓶中加入上述白色固体中和11mmol 1-丙基咪唑，调节转速为300r/min，升温至60℃，搅拌12h，抽滤后收集滤液。
步骤6：将上述滤液倒入0.39mol乙醚中进行沉淀纯化，重复洗涤五次得到白色固体，干燥后得到最终产物产量为2.87g，计算产率69％。
反应式如图2所示。
实施例2
步骤1：称取(1.86g，7.10mmol)1,4-双(3-氯丙氧基)苯溶于1.065mol二氯甲烷在烧杯中搅拌溶解，溶解后的溶液倒入反应器中。
步骤2：在氮气保护下加入(0.132g，5.3mmol)多聚甲醛，调节转速为50r/min，在室温(25℃)下搅拌1h。
步骤3：用分液漏斗向上述三口烧瓶中加入0.007mmol三氟化硼乙醚，升温至20℃搅拌4h。
步骤4：反应结束后将滤液倒入0.852mol甲醇溶液中，抽滤收集固体，在真空干燥箱中干燥10h，得到白色固体。
步骤5：向三口烧瓶中加入上述白色固体中和71mmol 1-丙基咪唑，调节转速为180r/min，升温至30℃，搅拌18h，抽滤后收集滤液。
步骤6：将上述滤液倒入0.852mol乙醚中进行沉淀纯化，重复洗涤五次得到白色固体，干燥后得到最终产物产量为2.47g，计算产率65％。
反应式如图3所示。
实施例3
步骤1：称取(3.17g，7.10mmol)1,4-双(3-碘丙氧基)苯溶于0.710mol二氯甲烷在烧杯中搅拌溶解，溶解后的溶液倒入反应器中。
步骤2：在氮气保护下加入(0.202g，8.1mmol)多聚甲醛，调节转速为350r/min，在室温(25℃)下搅拌30min。
步骤3：用分液漏斗向上述三口烧瓶中加入0.07mmol三氟化硼乙醚，升温至50℃搅拌6h。
步骤4：反应结束后将滤液倒入0.852mol甲醇溶液中，抽滤收集固体，在真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体。
步骤5：向三口烧瓶中加入上述白色固体中和142mmol 1-丙基咪唑，调节转速为250r/min，升温至80℃，搅拌10h，抽滤后收集滤液。
步骤6：将上述滤液倒入0.84mol乙醚中进行沉淀纯化，重复洗涤五次得到白色固体，干燥后得到最终产物产量为3.28g，计算产率66％。
反应式如图4所示。
实施例4
步骤1：称取(0.812g，3.10mmol)1,4-双(3-氯丙氧基)苯和(1.44g，4.10mmol)1,4-双(3-溴丙氧基)苯溶于0.710mol二氯甲烷在烧杯中搅拌溶解，溶解后的溶液倒入反应器中。
步骤2：在氮气保护下加入(0.353g，14.2mmol)多聚甲醛，调节转速为180r/min，在室温(25℃)下搅拌1.5h。
步骤3：用分液漏斗向上述三口烧瓶中加入0.71mmol三氟化硼乙醚，升温至70℃搅拌0.5h。
步骤4：反应结束后将滤液倒入0.84mol甲醇溶液中，抽滤收集固体，在真空干燥箱中干燥18h，得到白色固体。
步骤5：向三口烧瓶中加入上述白色固体中和100mmol 1-丙基咪唑，调节转速为350r/min，升温至66℃，搅拌24h，抽滤后收集滤液。
步骤6：将上述滤液倒入0.84mol乙醚中进行沉淀纯化，重复洗涤五次得到白色固体，干燥后得到最终产物产量为2.78g，计算产率71％。
实施例5
采用实施例1-4制备的柱芳烃离子液体催化剂，用以催化二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，并和对应的离子液体催化剂进行催化性能对比，温度为80℃，压力为1.5MPa，转速为200r/min，催化剂添加量为环氧乙烷质量的1.0％，对比两种类型催化剂对催化性能的影响，结果见表1。
表1催化性能对比实验结果
Figure GDA0003668699940000071
从表1中可知，本发明用于催化二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯具有较好的催化效果，与对应的传统催化剂溴代丙基咪唑离子液体相比，不仅实现的相态转变，有利于固定床连续生产，还进一步提高了催化效果，转化率和选择性均被提高二十多个百分点。
实施例6
采用铂金埃尔默仪器有限公司生产制造的热重分析仪TGA4000对实施例1样品和溴代丙基咪唑离子液体分别进行热稳定性测试。测试条件为：氮气的氛围下，温度范围为25-600℃，升温速率为5℃/min。测试结果见附图5和附图6。
由图5可知，实施例1样品P5IL催化剂热稳定性很好。从室温到150℃之内的失重是催化剂吸水或内含溶剂的失重；从150℃到400℃温度段内未发生分解；但温度达到400℃催化剂开始分解；当温度达到520℃时，失重率最大；当温度达到560℃失重基本完成。
由图6可知，溴代丙基咪唑离子液体催化剂从室温到150℃之内的失重是催化剂吸水或内含溶剂的失重；从150℃到255℃温度段内未发生分解；但温度达到255℃催化剂开始分解；当温度达到308℃时，失重率最大；当温度达到320℃失重基本完成。
图5和图6分析结果说明了本发明制备的柱[5]芳烃离子液体催化剂(P5IL)具有非常好的热稳定性，其热分解温度远远高于对应的传统离子液体催化剂。本发明的催化剂在400℃以下不分解，完全满足催化过程和回收再利用过程的温度要求。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂应用于二氧化碳和环氧乙烷制备碳酸乙烯酯，其特征在于：催化剂结构部分包括丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃阳离子、卤素阴离子；
该催化剂结构式如下：
Figure FDA0003668699930000011
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：该催化剂结构中的柱芳烃为烷氧基柱芳烃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、称取化合物A，用二氯甲烷溶解得到溶液；所述化合物A为1,4-双(3-氯丙氧基)苯、1,4-双(3-溴丙氧基)苯、1,4-双(3-碘丙氧基)苯中的一种或几种；
步骤2、在氮气保护下，向步骤1的溶液中添加多聚甲醛，加入磁子进行磁力搅拌，转速为50～350r/min，在室温下磁力搅拌30～90min；
步骤3、再添加三氟化硼乙醚，升温至20～70℃磁力搅拌0.5～6h，反应结束收集滤液；
步骤4、将步骤3中的滤液倒入甲醇溶液中，抽滤收集所得固体，真空干燥10～24h，得到白色固体为卤代丙氧基柱[5]芳烃；
步骤5、将1-丙基咪唑与卤代丙氧基柱[5]芳烃混合后，调节转速为250-350r/min，在30～80℃下加热10～24h，抽滤收集所得滤液；
步骤6、将步骤5中得到的滤液倒入乙醚中，过滤收集沉淀物，将滤液重复操作五次，得到白色固体即为目的产物丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：化合物A、二氯甲烷、多聚甲醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：50～150：0.5～2：0.1～0.001。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤5中1-丙基咪唑与卤代丙氧基柱[5]芳烃的摩尔比2:1。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：二氯甲烷、甲醇和乙醚的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
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