CN115894871A

CN115894871A - 一种金属卟啉基多孔离子聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115894871A
Application number: CN202211355858.0A
Authority: CN
Inventors: 罗荣昌; 杨翼滢; 陈敏; 刘香英
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种金属卟啉基多孔离子聚合物及其制备方法和应用，涉及高分子化合物催化技术领域。本发明的金属卟啉基多孔离子聚合物通过四苯基甲烷及其衍生物或含卤膦盐的引入使得金属卟啉基多孔离子聚合物具有三维结构，得到富含介孔，具有高的比表面积的金属卟啉基多孔离子聚合物，提升催化性能，实现高效高选择地进行催化反应。本发明制备得到的金属卟啉基多孔离子聚合物尤其适用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应，对二氧化碳具有高选择性以及强吸附力，能够高效高选择地进行催化生成环状碳酸酯。

Description

一种金属卟啉基多孔离子聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物催化技术领域，更具体地，涉及一种金属卟啉基多孔离子聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳的过度排放是导致全球变暖的主要原因，为了缓解环境危机，亟需开发新型高效转化二氧化碳的催化体系。在众多二氧化碳资源化利用的技术路线中，二氧化碳与环氧化物通过环加成反应生成环状碳酸酯，是目前最优前途和最有效固定二氧化碳的方法之一，具有原料廉价、原子利用率高、副产物少等优点。

针对催化环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，已有各种催化体系被开发出来。多孔有机聚合物由于具有高比表面积和定义良好的孔隙结构，稳定的框架以及可在骨架中引入化学功能团进行多孔性调控等性质，在气体/液体分离、气体储存、催化等方面受到了越来越多的关注。但是目前此类催化剂催化合成环状碳酸酯的条件较为繁琐，仍然存在高温高压的苛刻条件，均相催化剂难分离和纯化，催化剂难以重复使用，生产成本增加又消耗能源。

现有技术公开了一种离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂及其制备方法和应用，以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂能够实现在无溶剂、无助剂的条件下协同催化二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯，但是其催化转化效率以及对二氧化碳的选择性依旧有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有金属卟啉基多孔有机聚合物催化二氧化碳环加成反应效率低、选择性低的缺陷和不足，提供一种金属卟啉基多孔离子聚合物，具有丰富的介孔，对二氧化碳具有强吸附力，能够高效高选择地催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应。

本发明的另一目的是提供所述金属卟啉基多孔离子聚合物的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种金属卟啉基多孔离子催化剂。

本发明的再一目的在于提供一种金属卟啉基多孔离子催化剂在催化二氧化碳环加成反应中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的通式为：[M-R₁-(R)₄]_n；

所述M为金属原子；

所述R₁为卟啉类化合物；

所述R选自A、B、C，

其中，A为不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷及其衍生物；B为具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷衍生物；C为含卤膦盐。

其中需要说明的是：

本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物中，金属和卟啉化合物之间强烈的π-金属轨道耦合作用力提高了催化位点的稳定性，通过引入R基团使得金属卟啉基多孔离子聚合物得到三维结构，并使聚合物结构中富含介孔，提高聚合物的比表面积，有利于提高金属卟啉基多孔离子聚合物在作为催化剂时的催化效率以及选择性。且所述金属卟啉基多孔离子聚合物中还含有卤素离子，能够与亲电性金属单元之间进行协同作用，使所述金属卟啉基多孔离子聚合物在作为催化剂时能够高效高选择地进行催化反应。进一步地，所述R为B或C，更具体地，R为B。

另外，卟啉作为富氮类有机化合物可以活化二氧化碳分子，同时金属中心作为聚合物中的路易斯酸活性位点也可以活化二氧化碳分子，而在开环反应中，作为亲核进攻试剂的卤素离子对环氧化物具有强的活化能力，能够加速催化反应。

金属卟啉基多孔离子聚合物中各部分对二氧化碳的活化作用，以及聚合物中含有的丰富氮元素，都有利于对二氧化碳的选择性吸附，而B、C的引入或咪唑基离子液体的修饰增加了金属卟啉基多孔离子聚合物与二氧化碳之间的相互作用，可以进一步对二氧化碳进行选择吸附，因此，本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物对二氧化碳具有强吸附力，在催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中对二氧化碳的选择性也较高。

本发明中，利用所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有富含介孔、高比表面积的特点，能够对二氧化碳进行选择性吸附，可以将二氧化碳富集于金属中心的周围，且金属单元和B、C或咪唑基离子液体之间的分子内协同作用，进一步使得本发明的金属卟啉基多孔离子聚合物具有高选择的特点。

此外，由于路易斯酸位点的金属中心和卤素离子在介孔聚合物结构中的共存能够实现协同催化二氧化碳转化为环状碳酸酯，因此，本发明的金属卟啉基多孔离子聚合物在催化二氧化碳环加成反应中还可以实现环状碳酸酯的高产率。

具体地，所述R为A时，在金属卟啉基多孔离子聚合物骨架中引入咪唑基离子液体。

所述咪唑基离子液体的化学表达式为:

X选自I、Br或Cl。

当R为A时，咪唑基离子液体的引入使得所述聚合物中可极化活性位点的密度增加，进一步提高金属卟啉基多孔离子聚合物的催化反应效率，提升催化性能。

本发明技术方案中所述B或C也是离子液体中的一种。

具体地，所述R₁选自

其中，M为Al或Co。

具体地，所述B的结构式为

其中，X为Br或Cl。

具体地，所述C的结构式为

其中，X为Br或Cl。

当R基团选自上述两种结构时，由于离子液体中本身含有丰富的卤素离子，并且能够通过乌尔曼反应与含金属中心的卟啉骨架发生交联，得到的金属卟啉基多孔离子聚合物中离子液体含量更高，卤素离子含量也高，金属卟啉基多孔离子聚合物在催化二氧化碳的环加成反应时，对环氧化物的开环反应具有更强的活化能力，能够更加有效地促进环状碳酸酯的环加成反应。

更具体地，所述R为B：

其中，X为Br或Cl。

上述含卤离子液体中除了含有卤素离子外，还含有氮元素，进一步增加了金属卟啉基多孔离子聚合物中的氮含量，能够更有效地活化二氧化碳分子，提高对二氧化碳的选择性。

具体地，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的介孔面积为30～350cm²/g，更优选为261～350cm²/g。

具体地，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的比表面积为130～900cm²/g，更优选为329～839cm²/g。

本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物富含介孔结构，比表面积大，在进行催化反应时提升与反应物的接触面积，提高催化效率，此外，介孔面积和比表面积的增大还有利于增加二氧化碳的容纳量，更有利于二氧化碳的环加成反应。

具体地，所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有如下Ⅰ组或Ⅱ组结构中的一种：

Ⅰ组：

Ⅱ组：

优选为

中的一种。

本发明还提供一种上述金属卟啉基多孔离子聚合物的制备方法：

当R选自A时，包括如下步骤：

S1.在惰性氛围下，将R₁、R、交联剂和催化剂置于有机溶剂中或直接混合均匀进行第一回流反应，冷却后进行分离提取得到金属卟啉基聚合物；其中，所述第一回流温度为60～150℃，反应时间为18～80h；

S2.将金属卟啉基聚合物和多聚甲醛置于冰醋酸、H₃PO₄和浓HX的混合液中进行第二回流反应，冷却后进行分离提取得到金属卟啉基多孔有机聚合物；其中，所述HX中的X为Cl、Br、I中的一种，所述第二回流温度为60～100℃，反应时间为48～96h；

S3.在惰性氛围下，将金属卟啉基多孔有机聚合物和N-甲基咪唑置于有机溶剂中进行第三回流反应，其中，所述第三回流反应的温度为40～80℃，反应时间为18～26h；固液分离后进行纯化，最后提取得到金属卟啉基多孔离子聚合物；

其中，S1中所述R₁、R、催化剂和交联剂的摩尔质量比为R₁：R：催化剂：交联剂＝1:(1～2):(2～6):(2～6)；

S1中所述交联剂为二甲氧基甲烷、1,4-二甲氧基苯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；

S1中所述催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍(0)、三氯化铁、三氯化铝中的一种，当催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍(0)时，需要加入2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯作为催化剂稳定剂；

S1中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、硝基苯中的一种；

S3中所述有机溶剂为二氯甲烷；

S1所述分离提取具体操作可参考如下：

反应完成后冷却至室温，过滤后用丙酮进行洗涤，索氏提取后干燥得到金属卟啉基聚合物；

S2所述分离提取具体操作可参考如下：

反应完成后冷却至室温，过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，索氏提取后干燥得到金属卟啉基多孔有机聚合物；

S3所述固液分离、纯化以及提取步骤可具体参考如下：

将反应后的悬浮液进行减压抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，再以甲醇作为溶剂进行索氏提取后，在60℃下干燥12h得到金属卟啉基多孔离子聚合物。

当R选自B或C时，包括如下步骤：

S1.在惰性氛围下，将R₁、R、催化剂以及催化剂稳定剂置于N,N-二甲基甲酰胺中进行乌尔曼反应，其中，所述反应的温度为60～120℃，反应时间为24～48h；

S2.冷却至室温后，向反应体系中加入HX进行离子交换，其中反应温度为20～50℃，反应时间为6～10h，固液分离后进行纯化，最后提取得到金属卟啉基多孔离子聚合物；其中，所述HX中的X为Br或Cl。

其中，S1中R₁、R、催化剂以及催化剂稳定剂的摩尔质量比为R₁：R：催化剂：催化剂稳定剂＝1:1:(9～12):(9～12)；

S2中所述固液分离、纯化以及提取步骤可具体参考如下：

将反应后的悬浮液进行减压抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，再以丙酮作为溶剂进行索氏提取后，在60℃下干燥12h得到金属卟啉基多孔离子聚合物。

本发明具体保护一种金属卟啉基多孔离子催化剂，所述催化剂含有本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物。

本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有富含介孔、比表面积大的特点，在进行催化反应时，与反应物的接触面积较大，有利于对反应物进行吸附，催化效率高，对反应物的选择性也高。此外，所述金属卟啉基多孔离子聚合物催化剂是一种高度稳定的多相催化剂，在进行催化反应时不需要添加任何溶剂，在多相催化反应中具备反应速率快、目标产物收率高、催化反应完全的特点，得到的产物易分离，能够实现催化剂的有效重复使用。

本发明尤其保护所述金属卟啉基多孔离子聚合物在催化二氧化碳和环氧化物环加成反应中的应用。

在催化二氧化碳和环氧化物转化为环状碳酸酯的过程中，本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物所具备的富含介孔、比表面积大的特点对于二氧化碳的捕集和利用有良好的促进作用，且所述金属卟啉基多孔离子聚合物含有金属中心与作为开环反应亲核进攻试剂的卤素离子、富含氮元素，金属中心作为活性位点可以活化二氧化碳，同时氮元素也可以进一步对二氧化碳进行吸附并活化，而在开环反应中，卤素离子对环氧化物具有活化能力，通过金属中心、氮元素、卤素离子三者实现三重活化，有效促进二氧化碳和环氧化物的环加成反应，提高对二氧化碳的选择性以及环状碳酸酯的收率。

具体应用方式可参照如下步骤：

(1)将金属卟啉基多孔离子催化剂和环氧化物加入反应釜中，通入二氧化碳，在25～100℃下混合反应；

(2)反应后冷却至室温，分离得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

其中，步骤(1)中所述金属卟啉基多孔离子催化剂的用量为环氧化物的0.05～2.5mol％，优选为0.15～0.25mol％，更优选为0.2mmol/L；所述二氧化碳的压力为0.1～3.0MPa；所述环氧化物为

中的一种，其中R₂为氢、卤素、烷基、不饱和醚键、苯氧基中的一种，R₃为氢、卤素、烷基、烷氧基中的一种；优选为

其中R₂为氢、卤素、烷基、不饱和醚键、苯氧基中的一种，R₃为氢、卤素、烷基、烷氧基中的一种，更优选为环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧溴丙烷中的一种，再优选为环氧氯丙烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物中，金属和卟啉化合物之间强烈的π-金属轨道耦合作用力使得催化剂稳定性高，通过R基团的引入使得所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有三维结构，且富含介孔、比表面积大，有利于促进二氧化碳的捕集，提高催化效率，此外，所述金属卟啉基多孔离子聚合物中的金属中心、氮元素以及卤素离子在催化反应过程中能够对二氧化碳进一步吸附活化，实现高效高选择地催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应，在反应10h后环状碳酸酯的收率可以达到99.9％。

附图说明

图1为实施例1的金属卟啉基多孔离子聚合物的红外光谱图；

图2为实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物的固体核磁图；

图3为实施例2和实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物的比表面积图；

图4为实施例2的金属卟啉基多孔离子聚合物的孔径测试图；

图5为实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物的X射线光电子衍射能谱窄谱扫描谱图；

图6为实施例4的金属卟啉基多孔离子聚合物催化二氧化碳环加成反应得到的环状碳酸酯溶液的气相色谱图；

图7为实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物催化二氧化碳与氧化苯乙烯得到的环状碳酸酯溶液的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

其中，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的介孔面积和比表面积计算方式如下：

介孔面积计算：介孔面积＝总比表面积－微孔区域面积

比表面积计算：

其中，P为吸附质分压；P₀为吸附剂饱和蒸气压；V为样品实际吸附量；Vm为单层饱和吸附量；C为样品吸附能力相关常数。

实施例1

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Co原子，R选自

(不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷衍生物)，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL1：

其中，X为Br。

上述金属卟啉基多孔离子聚合物可以由如下方法制备得到：

S1.在惰性氛围下，将

双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯置于N,N-二甲基甲酰胺中进行第一回流反应，冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到金属卟啉基聚合物；

其中，所述第一回流温度为80℃，反应时间为28h，所述

双(1,5-环辛二烯)镍(0)的摩尔质量比为1:1:10；

S2.将金属卟啉基聚合物和多聚甲醛置于冰醋酸、H₃PO₄和浓HBr的混合液中进行第二回流反应，冷却至室温后过滤，再用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，索式提取后干燥得到金属卟啉基多孔有机聚合物；其中，所述第二回流温度为100℃，反应时间为68h；

S3.在惰性氛围下，将金属卟啉基多孔有机聚合物和N-甲基咪唑置于二氯甲烷中进行第三回流反应，其中，所述第三回流反应的温度为60℃，反应时间为24h；将所得悬浮液减压抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，再以甲醇为溶剂进行索氏提取24h后，在60℃真空干燥箱中干燥12h，最后得到金属卟啉基多孔离子聚合物。

经计算，PL1的介孔面积为350cm²/g，比表面积为719cm²/g。

对PL1进行红外光谱分析，得到PL1在1157cm^-1和1489cm^-1有两个吸收峰，其中，1157cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1489cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例2

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Al原子，R选自

(不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷)，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL2：

其中，X为Br。

制备方法同实施例1，不同点在于，将S1中的

(M为Co)替换为

(M为Al)，将S1中的

替换为

将双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯替换为三氯化铁和二甲氧基甲烷，将S1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为二氯乙烷，S1中所述第一回流反应温度为70℃，反应时间为22h，所述

三氯化铁、二甲氧基甲烷的摩尔质量比为1:1:5:5。

经计算，PL2的介孔面积为265cm²/g，比表面积为329cm²/g。

对PL2进行红外光谱分析，得到PL2在1154cm^-1和1501cm^-1有两个吸收峰，其中，1154cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1501cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例3

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Al原子，R选自

(不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷)，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL3：

其中，X为Br。

制备方法同实施例1，不同点在于，将S1中的

(M为Co)替换为

(M为Co)，将S1中的

替换为

将双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯替换为三氯化铁和1,4-二甲氧基苯，将S1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为硝基苯，S1中所述第一回流反应温度为100℃，反应时间为24h，所述

三氯化铁、1,4-二甲氧基苯的摩尔质量比为1:1:2:5。

经计算，PL3的介孔面积为59cm²/g，比表面积为142cm²/g。

对PL3进行红外光谱分析，得到PL3在1150cm^-1和1539cm^-1有两个吸收峰，其中，1150cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1539cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例4

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Al原子，R选自

(不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷)，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL4：

其中，X为Br。

制备方法同实施例1，不同点在于，将S1中的

(M为Co)替换为

(M为Al)，将S1中的

替换为

将双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯替换为三氯化铝和三氯甲烷，S1中不需要使用N,N-二甲基甲酰胺，S1中所述第一回流反应温度为90℃，反应时间为24h，所述

三氯化铝、三氯甲烷的摩尔质量比为1:1:6:2。

经计算，PL4的介孔面积为69cm²/g，比表面积为222cm²/g。

对PL4进行红外光谱分析，得到PL4在1162cm^-1和1581cm^-1有两个吸收峰，其中，1162cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1581cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例5

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Al原子，R选自

(不具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷)，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL5：

其中，X为Br。

制备方法同实施例1，不同点在于，将S1中的

(M为Co)替换为

(M为Al)，将S1中的

替换为

将双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯替换为三氯化铝和二氯甲烷，S1中不需要使用N,N-二甲基甲酰胺，S1中所述第一回流反应替换为在60℃、100℃分别反应28h，所述

三氯化铝、二氯甲烷的摩尔质量比为1:1:6:2。

经计算，PL5的介孔面积为61cm²/g，比表面积为583cm²/g。

对PL5进行红外光谱分析，得到PL5在1147cm^-1和1555cm^-1有两个吸收峰，其中，1147cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1555cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例6

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Co原子，R选自

(具备含卤离子液体侧链的四苯基甲烷衍生物)，其中，X为Cl，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL6：

上述金属卟啉基多孔离子聚合物可以由如下方法制备得到：

S1.在惰性氛围下，将

双(1,5-环辛二烯)镍(0)以及2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯置于N,N-二甲基甲酰胺中进行乌尔曼反应，其中，所述反应的温度为80℃，反应时间为28h，所述

双(1,5-环辛二烯)镍(0)以及2,2'-联吡啶和1,5-环辛二烯的摩尔质量比为1:1:10:10，其中2,2'-联吡啶与1,5-环辛二烯的摩尔质量比为1:1；

S2.冷却至室温后，向反应体系中加入HCl进行离子交换，其中反应温度为40℃，反应时间为6h，反应完成后将所得悬浮液减压抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷进行洗涤，再以丙酮为溶剂进行索氏提取24h后，在60℃真空干燥箱中干燥12h，最后得到金属卟啉基多孔离子聚合物。

经计算，PL6的介孔面积为261cm²/g，比表面积为839cm²/g。

对PL6进行红外光谱分析，得到PL6在1140cm^-1和1439cm^-1有两个吸收峰，其中，1140cm^-1为离子液体中C-N键的出峰值，1439cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

实施例7

一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其中，R₁选自

M为Al原子，R选自

(含卤膦盐)，其中，X为Cl，所述金属卟啉基多孔离子聚合物结构如下，记为PL7：

制备方法同实施例6，不同点在于，将S1中的

(M为Co)替换为

(M为Al)，将S1中的

替换为

经计算，PL7的介孔面积为53cm²/g，比表面积为318cm²/g。

对PL7进行红外光谱分析，得到PL2在1250cm^-1和1649cm^-1有两个吸收峰，其中，1250cm^-1处的吸收峰来自于含卤膦盐单元，1649cm^-1为卟啉环上C-C键的出峰，说明成功得到相应结构的金属卟啉基多孔离子聚合物。

结果检测

1、二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应：

(1)取实施例1～7的金属卟啉基多孔离子聚合物各0.2mmol％(相对于环氧氯丙烷的量)，各自独立地与3.0mmol环氧氯丙烷加入到10mL不锈钢高压反应釜中；

其中，实施例1～5对应通入1MPa的二氧化碳气体；实施例6～7对应通入0.5MPa的二氧化碳气体；

实施例1～2对应在80℃下搅拌反应10h；实施例3～4对应在80℃下搅拌反应12h；实施例5对应在80℃下搅拌反应12h；实施例6～7对应在60℃下搅拌反应10h。

(2)反应后冷却至室温，过滤分离出金属卟啉基多孔离子聚合物，得到环状碳酸酯溶液。

上述测试结果见表1。

2、二氧化碳与环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化环己烷的环加成反应：

(1)分别取实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物0.2mmol％各自独立地与3.0mmol的环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化环己烷加入到10mL不锈钢高压反应釜中，通入0.5MPa的二氧化碳气体；

其中，与环氧丙烷在40℃下搅拌反应16h；与1,2-环氧丁烷在60℃下搅拌反应12h；与环氧溴丙烷在40℃下搅拌反应16h；与烯丙基缩水甘油醚在80℃下搅拌反应20h；与氧化苯乙烯在100℃下搅拌反应48h。

上述测试结果见表2。

环状碳酸酯收率计算：环状碳酸酯收率＝环状碳酸酯实际生成量÷环状碳酸酯理论生成量×100％

表1.实施例1～7和对比例1～2催化二氧化碳环加成反应的环状碳酸酯收率

	环状碳酸酯收率(％)
		实施例1	98
实施例2	99.9
		实施例3	99
实施例4	95
		实施例5	98
实施例6	98
		实施例7	95

从表1可以看出，本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物对二氧化碳环加成反应的催化效率高，在12h反应时间内可以得到95％以上的环状碳酸酯收率，且实施例1～2在80℃下反应10h环状碳酸酯收率达到98％以上，实施例6在60℃下反应10h达到98％的环状碳酸酯收率，催化效率相比于其它实施例催化效率更高。

表2.实施例6催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应环状碳酸酯收率

环氧化物种类	环状碳酸酯收率(％)
		环氧氯丙烷	98
环氧丙烷	99
		1,2-环氧丁烷	95
环氧溴丙烷	99
		烯丙基缩水甘油醚	96
氧化苯乙烯	97

从表2可以看出，本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物对不同的环氧化物的二氧化碳的环加成反应的催化效果均较好，环状碳酸酯的收率均在95％以上。

图1为实施例1的金属卟啉基多孔离子聚合物的红外光谱图，从图中可以看出，红外光谱图上1487cm^-1和1157cm^-1处具有两个峰，其中，1487cm^-1为卟啉环上或者四苯基甲烷单元上C-C键的出峰，1157cm^-1为咪唑基团上C-N键的出峰值，说明本发明实施例1所述金属卟啉基多孔离子聚合物中含有咪唑环。

图2为实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物的固体核磁图，如图所示，固体核磁显示在120、127、132、140和147ppm处可观察到共振峰，这分别对应于卟啉大环和芳环上的碳原子；在36ppm和52ppm处的峰分别对应甲基(-CH₃₎和亚甲基(-CH₂-)基团，这证明了本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物中存在基于咪唑基团的离子液体；此外，约65ppm处的峰对应于四苯基甲烷基团的sp₃-C，可以证明本发明实施例6所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有实施例6所示结构。

图3为实施例2和实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物的比表面积图，如图所示，随着压力的增大吸附量也逐渐增加，出现滞后环，该类等温吸附线属于典型的I型曲线，可以明显看出实施例1中获得的金属卟啉基多孔离子聚合物比表面积大小为756cm²·g^-1，实施例6中获得的金属卟啉基多孔离子聚合物比表面积大小为839cm²·g^-1，证实了本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物具有较大的比表面积。

将实施例2中的金属卟啉基多孔离子聚合物进孔径检测，以验证产物中介孔的生成，结果如图4所示，孔径测试图显示，该物质孔径主要分布在微孔(2nm以下)区域，但在介孔(2～50nm)区域也有较多分布，说明该物质同时存在微孔和介孔。

将实施例6的金属卟啉基多孔离子聚合物进行X射线光电子衍射检测，以验证产物的元素组成生成，结果如图5所示，X射线光电子衍射能谱窄谱扫描图谱显示其中含有丰富的C、N、Al以及一定的Br元素，其轨道能级对应的结合能与其价态均相互符合，证明实施例6中金属卟啉基多孔离子聚合物富含氮元素、具备活性金属中心以及卤素离子。

图6和图7为环状碳酸酯溶液的气相色谱图，从谱图上可以看出，除了溶剂、底物和产物之外没有其它的杂峰，说明本发明所述金属卟啉基多孔离子聚合物对二氧化碳的选择性好，此外，提供相应的气相色谱图可以进一步证明相应环状碳酸酯的收率。

其中需要说明的是，其余实施例虽对其表征图谱的结果进行相关说明，但是其相关性质相当。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的通式为：[M-R₁-(R)₄]_n；

所述M为金属原子；

所述R₁为卟啉类化合物；

所述R为A、B、C中的一种，

2.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述R为A时，在金属卟啉基多孔离子聚合物骨架中引入咪唑基离子液体。

3.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述R₁为

其中，M为Al或Co。

4.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述B的结构式为

其中，X为Br或Cl。

5.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述C的结构式为

其中，X为Br或Cl。

6.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的介孔面积为30～350cm²/g。

7.如权利要求1所述金属卟啉基多孔离子聚合物，其特征在于，所述金属卟啉基多孔离子聚合物的比表面积为130～900cm²/g。

8.权利要求1～7任一项所述金属卟啉基多孔离子聚合物的制备方法，其特征在于，

当R选自A时，包括如下步骤：

S2.将金属卟啉基聚合物和多聚甲醛置于冰醋酸、H₃PO₄和浓HX的混合液中进行第二回流反应，冷却后进行分离提取得到金属卟啉基多孔有机聚合物；其中，所述HX中的X为Cl或Br，所述第二回流温度为60～100℃，反应时间为48～96h；

当R选自B或C时，包括如下步骤：

9.一种金属卟啉基多孔离子催化剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1～7任一项所述金属卟啉基多孔离子聚合物。

10.一种权利要求9所述金属卟啉基多孔离子催化剂在催化二氧化碳和环氧化物环加成反应中的应用。