CN114437364A - 金属耦合三嗪多孔有机框架及其构筑方法和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属耦合多孔有机框架聚合物及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用和方法，本发明以2,4,6‑三(4‑醛基苯氧基)‑1,3,5‑三嗪与2,6‑二氨基吡啶为构筑单体，以离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，通过原位席夫碱聚合反应与金属锌后修饰构筑而成，是一种简单、绿色、温和条件下高效构筑多功能耦合的多孔有机框架（Mc‑POFs）材料的可控合成方法，在催化剂用量为环氧化合物质量百分数的1%~9%，反应压力为0.1~3.0 MPa，反应温度为60~100℃，反应时间为1~8 h的条件下合成相应的环状碳酸酯，实现了温和、无溶剂条件下高选择性催化环状碳酸酯的合成，同时，也实现了催化剂的简易分离和再生。

Description

金属耦合三嗪多孔有机框架及其构筑方法和催化CO2与环氧化 物耦合制备环状碳酸酯应用

技术领域

本发明属于材料合成催化技术领域，具体来说，涉及一种金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物及其构筑方法和催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是一种主要的温室气体，由于人类活动大气中CO₂的浓度持续增加，已引发系列严重的环境问题，如温室效应、全球变暖、海平面上升等，CO₂的减排势在必行。同时，CO₂还是一种丰富、廉价、无毒、可再生的C1资源。因此，CO₂的捕集与资源化利用技术受到人们广泛关注。以CO₂为原料，通过开发高效催化技术，可以将CO₂转化为高附加值化工产品，在实现CO₂减排的同时，还可降低对不可再生化石能源的消耗，从环境保护及可持续发展角度讲，均具有重大意义。然而，截至目前以CO₂为原料生产有机化学品在全球仅有少量过程实现了工业化，据统计，工业上对CO₂的消耗量仅占全球总排放量的0.36％。因此，在CO₂资源化利用方面尚有很大的发展空间。

在已研究的CO₂资源化利用途径中，CO₂与小分子环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是研究热点之一，也是最有望实现工业化应用的途径之一。一方面，该反应路线符合原子经济性，可有效替代传统的光气工艺，满足绿色化学的发展要求；另一方面，环状碳酸酯产品具有优异的理化性质(如高沸点、高极性、低挥发性)以及良好的生物降解性，在化工、医药及高分子等领域具有广泛的用途。由于CO₂具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，实现CO₂转化首先需要设计高效的催化剂对其进行活化；另外，为了实现CO₂与环氧化物环加成反应在较温和条件下高效进行，还需要催化剂具有活化环氧化物的功能。

目前工业上采用均相KI体系催化合成环状碳酸酯，但存在生产规模比较小，催化过程反应条件苛刻，且催化剂与产物分离困难等问题。该领域已报道出系列催化体系，包括均相催化剂(即碱金属盐、N-杂环卡宾、Salen金属配合物、离子液体等)和非均相催化剂(即金属氧化物、多孔聚合物、多功能氧化石墨烯、MOFs及固载化离子液体等)，在这些催化剂中，均相催化剂普遍存在产物分离困难以及后处理带来的环境污染等问题，非均相催化剂虽然解决了均相催化剂与产物不易分离的弊端，但是仍然存在催化剂制备困难，原料成本高、催化反应条件苛刻(高温高压)以及活性组分易流失等缺陷。因此，设计构筑易于分离、活性高、稳定性好的新型多相催化材料，实现CO₂在温和条件下的高效资源化利用成为迫切需求。

多孔有机框架(POFs)作为一类新兴的功能有机聚合物材料，具有结构稳定、比表面积大以及骨架易修饰等优点，在能源、光电器件、气体存储、物质吸附与分离以及多相催化等方面展现出巨大的应用潜能。以多元醛、胺为构筑单体，通过Schiff碱聚合反应构筑亚胺键侨联的POFs是迄今为止使用最广泛的方法。刘晓明等人(J.Mater.Chem.A,2018,6,374-382)以氨基三嗪与羟基醛为构筑基元，在均三甲苯/1,4-二氧六环/醋酸体系中构筑了结构稳定、高比表面积的三嗪基POFs材料，研究了对CO₂的吸附活化及转化性能，在温和条件下(40℃,0.1MPa,48h)可以高选择性合成环状碳酸酯。王健吉等人(ChemSusChem,2019,12,2421-2427)采用后离子化修饰的方法，在邻二氯苯/正丁醇/醋酸体系中创制出不同咪唑盐功能化POFs材料，在催化CO₂与环氧化物环加成反应时可避免助催化剂的使用，但是反应条件比较苛刻(100℃,2MPa,48h)，催化活性有待进一步提高。由此可见，典型的Schiff碱聚合法构筑亚胺POFs材料通常在二元有机溶剂/醋酸体系中进行，该制备方法具有经验性，需要繁琐的溶剂选择、高温、减压及长时间反应，产率低，且反应体系不易循环利用，易造成环境污染。

综合以上报道，发展绿色反应介质适用于温和条件下高效构筑新型亚胺POFs材料，并使其能够实现在温和条件下高效催化CO₂合成环状碳酸酯的非金属型多孔有机框架催化剂仍然具有很大挑战。基于此，我们提出本项发明研究。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高活性、易回收可重复利用多孔有机框架聚合物，并提供其合成简单、成本廉洁和环境友好的构筑方法，并提供其作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用及其催化CO₂与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明一方面提供了一种金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物，其结构式如下：

本发明另一方面提供了上述金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物的构筑方法，其包括如下步骤：

以2,4,6-三(4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪与2,6-二氨基吡啶为构筑单体，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，通过原位席夫碱聚合反应与金属锌后修饰构筑而成。

本发明再一方面提供了前述金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。

本发明最后一方面提供了前述金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，以金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物为催化剂，使环氧化物和二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯，反应方程式如下：

作为本发明的一些优选实施方案，所述环氧化物的结构式如下：

作为本发明的一些优选实施方案，所述金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物催化剂的用量为所述环氧化物质量的1％～9％。

作为本发明的一些优选实施方案，所述环加成反应温度为60～100℃，反应压力为0.1～3.0MPa，时间为1～8h。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明所提供的金属耦合三嗪多孔有机框架聚合物，为新型介质中构筑的多孔有机框架，具备催化性能高、选择性好、易于回收、可重复利用、合成高效环保的优点。

本发明所提供的多孔有机框架聚合物的构筑方法更加清洁高效，避免了无挥发性有机溶剂的使用，绿色环保。

本发明所提供的利用多孔有机框架聚合物作为环加成反应催化剂的方法，在催化二氧化碳转化合成环状碳酸酯反应中，反应条件温和、催化活性高、选择性好，催化剂易于回收，且循环使用性能优异。

本发明催化剂独特结构中含有Lewis酸(Zn²⁺)和Lewis碱(三嗪环和亚胺)活性基团可以高效活化环氧化合物及惰性的二氧化碳分子，使催化过程可以在温和、无溶剂条件下进行，克服目前所报道催化体系活性低、稳定性差、不易循环利用等弊端，具有良好的工业化应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明TFPOT的核磁氢谱图；

图2是本发明Zn@TFPOT-DAP红外谱图；

图3是本发明的多孔有机框架的扫描电镜图，其中，(A)为TFPOT-DAP；(B)为Zn@TFPOT-DAP。

图4是本发明Zn@TFPOT-DAP固体核磁碳谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1 2,4,6-三(4－醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPOT)的制备

取1.10g对羟基苯甲醛、0.36g NaOH于水/丙酮混合体系中，配制对甲羰基酚钠溶液。在0～5℃、N₂保护下，将35mL丙酮倒入三口烧瓶中，向烧瓶中加入0.55g三聚氯氰，待溶解后，缓慢滴加已配制的溶液，保证反应能充分进行。升温至室温，继续反应1h，最后升温至85℃回流反应4h。待温度降到室温，加入冰水至沉淀析出。对产物进行抽滤，冰水洗涤三次，80℃真空干燥12h，得到白色固体。附图1证明TFPOT的合成。

实施例2三嗪衍生基多孔有机聚合物(Zn@TFPOT-DAP)的制备

通过醛、胺双组分间Schiff碱缩合反应机理，将2,4,6-三(4－醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPOT)(0.0882g，0.2mmol)与2,6-二氨基吡啶(DAP)(0.0327g，0.3mmol)分别加入小玻璃瓶中，以1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIm][NTf₂])离子液体为溶剂，在常温常压条件下反应10h，分别用无水乙醇、DMF、甲醇、丙酮洗涤数次除去其中杂质，90℃真空干燥12h，得到橙黄色絮状固体(TFPOT-DAP)。

分别将上述得到的固体(TFPOT-DAP)、醋酸锌和无水甲醇置于烧杯中，室温搅拌24h，反应后用无水甲醇洗涤数次，90℃真空干燥过夜，得到橙黄色固体。附图2和附图4证明Zn@TFPOT-DAP的合成。

实施例3

取反应物环氧丙烷、助催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，TBAB 0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.1g，占反应物质量含量为5wt％；向反应釜缓慢通入CO₂气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至80℃，通入CO₂气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率90％，选择性≥99％。

实施例4

取反应物环氧丙烷、四丁基溴化铵(TBAB)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，TBAB0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.1g，占反应物质量含量为5wt％；向反应釜缓慢通入CO₂气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO₂气体保持压力恒定至1.5MPa，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率96％，选择性≥99％。

实施例5

取反应物环氧丙烷、四丁基溴化铵(TBAB)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，TBAB0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.02g，占反应物质量含量为1wt％；向反应釜缓慢通入CO₂气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO₂气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应6小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率95％，选择性≥99％。

实施例6

取反应物环氧丙烷、助催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，TBAB 0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.1g，占反应物质量含量为5wt％；向反应釜缓慢通入CO₂气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO₂气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率98％，选择性≥99％。

实施例7

取反应物环氧丙烷、助催化剂为四丁基碘化铵(TBAI)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，TBAI 0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.1g，占反应物质量含量为5wt％；向反应釜缓慢通入CO₂气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至80℃，通入CO₂气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，对应产品收率81％，选择性≥99％。

实施例8

取反应物环氧氯丙烷、助催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)和实施例1制备的催化剂Zn@TFPOT-DAP依次加入100mL连接CO₂气球的Schlenk(施伦克)反应瓶中，其中，环氧氯丙烷34.5mmol，TBAB 0.3mmol，Zn@TFPOT-DAP 0.03g，占反应物质量含量为1wt％；减压排除内部残存的空气；之后，将反应瓶油浴加热至90℃，在0.1MPa CO₂压力条件下，持续反应8小时；反应结束后，冰水浴将反应瓶降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，收率94％，选择性≥99％。

实施例9

实验过程如实施例6，采用TBAB作为助催化剂，在90℃、2.0MPa、环氧化物34.5mmol和催化剂5wt％条件下，选择不同环氧化合物与二氧化碳反应，所得结果见表1。

表1 Zn@TFPOT-DAP催化二氧化碳与不同环氧化合物环加成反应结果

实施例10-14

具体实验条件与步骤同实施例6，只是将催化剂Zn@TFPOT-DAP改为实施例6中回收的Zn@TFPOT-DAP，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果见表2。

表2实施例9-13催化剂回用实验结果

实施例15

以下表3将本发明所提出的其中一种新型介质中制备的多孔有机框架与文献报道其他类型的催化剂进行对比，具体按照文献中的条件，本实施例仅仅做了温度、压力和时间上的摘录，本发明提供的催化剂在催化反应条件及活性方面表现出明显优势。

表3与报道多孔有机框架活性对比

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种金属耦合多孔有机框架聚合物，其特征在于，其结构式如下：

2.一种制备权利要求1所述的金属耦合多孔有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

以2,4,6-三(4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪与2,6-二氨基吡啶为构筑单体，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，通过原位席夫碱聚合反应与金属锌后修饰构筑而成。

3.一种如权利要求1所述的金属耦合多孔有机框架聚合物作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。

4.一种如权利要求1所述的金属耦合多孔有机框架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以金属耦合多孔有机框架聚合物为催化剂，使环氧化物和二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。

5.根据权利要求4所述的金属耦合多孔有机框架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：

6.根据权利要求4所述的金属耦合多孔有机框架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述多孔有机框架聚合物催化剂的用量为所述环氧化物质量的1％～9％。

7.根据权利要求4所述的金属耦合多孔有机框架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，述环加成反应温度为60～100℃，反应压力为0.1～3.0MPa，时间为1～8h。

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