CN116970166B - 一种离子型共价三嗪骨架聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成催化技术领域，涉及一种离子型共价三嗪骨架聚合物、制备方法及其应用，以3,3'‑(6‑羟基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二基)双(1‑(4‑氰基苯基)‑1H‑咪唑)氯盐为构筑单体，ZnCl2为溶剂，在真空条件下混合密封，通过高温400~500℃、焙烧40h的离子热聚合反应构筑而成。本发明提供的离子型共价三嗪骨架聚合物的制备方法，原料廉价易得，合成步骤少，产品收率高，结构稳定，并且该离子型共价三嗪骨架聚合物可以高效吸附二氧化碳并活化二氧化碳与环氧化物，使催化过程可以在温和、无溶剂条件下高活性和高选择性进行，具有良好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料合成催化技术领域，特别是涉及一种离子型共价三嗪骨架聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
作为最主要的温室气体，二氧化碳(CO2)的过度排放已引起了严重的环境和生态问题，如冰川消融、土壤沙化、森林大火、温室效应加剧等，这逐渐影响着人类社会的发展。同时，CO2还具有储量丰富、价格低廉、安全无毒和可再生等优点，以CO2为原料，通过开发高效催化技术将CO2转化为高附加值化学品，对改善生态环境以及促进节能减排等方面具有重要的意义。但是鉴于现阶段工业化水平的限制，作为原料用于高附加值化学品生产的CO2消耗量仅占全球总排放量的0.36%。因此，探索CO2资源化利用的新途径，实现人工固定CO2资源尚有很大的发展空间。
在已报道的CO2资源化利用途径中，CO2与环氧化物的耦合反应制备环状碳酸酯是实现CO2利用的最有效方式之一。该反应具有原子经济性和环境友好性，并且合成的环状碳酸酯具有高极性、高沸点、低挥发性、优异的溶解性以及生物降解性等优点，能够被广泛应用于润滑剂行业、化妆品行业以及精细有机合成等领域。但鉴于CO2分子有较强的热力学稳定性和动力学惰性，实现催化剂对CO2与环氧化物的有效活化作用是促进耦合反应发生的前提。
针对CO2与环氧化物的耦合反应，工业上采用均相KI或四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，但该催化过程需处于高温、高压的苛刻反应条件，且催化剂与产物分离困难。近年来，从CO2与环氧化物耦合反应的机理出发，各种新型、绿色且高效的催化体系已经被报道，如离子液体、金属氧化物、金属Salen配合物、多孔有机框架(POFs)和金属有机框架(MOFs)等。上述设计的催化剂虽然能够表现出高效的催化性能，但仍不可避免的存在催化剂的单体价格昂贵、合成工艺复杂、结构稳定性差、反应条件苛刻及分离重复利用困难等缺点，这限制了其大规模应用。
通过共价键键合而成的共价三嗪基框架聚合物(CTFs)因其具有高比表面积，高氮含量，良好的物理、化学稳定性以及特有的芳族C=N键(三嗪环单元)和不存在任何弱键等优点，被认为是一种优化CO2吸附能力和提高CO2转化效率的功能性材料。刘晓明(J. Mater.Chem. A, 2018, 6, 374-382)课题组以三嗪基苯胺为结点，以2,5-二羟基对苯二甲醛为连接基团，在均三甲苯/1,4-二氧六环/醋酸体系中合成了高结晶度、高比表面积的CTFs。该材料具有较高的CO2吸附性(151mg/g, 273K, 1bar)，并且协同助催化剂TBAB可在较温和的条件下(40℃, 1.0MPa, 48h)实现高选择性催化CO2与环氧化物耦合反应。采用以AIBN/DMF为体系的溶剂热反应，温丽丽(J. CO2Util. 2021, 52, 101673-101683)等人通过三(4-乙烯基苯基)膦和二溴化物在140℃的条件下聚合48h，成功开发了功能化多孔离子聚合物催化剂。其中含有羧基官能团的催化剂在催化该耦合反应时可避免助催化剂的使用，但催化条件比较苛刻(120℃, 8~15h)。上述催化剂虽然转化率高，但存在着单体价格昂贵，催化剂合成工艺复杂，结构稳定性较差，反应条件苛刻等弊端。
基于以上论述，开发反应单体廉价、制备过程简单的离子型共价三嗪骨架聚合物材料，并使其能够实现高的二氧化碳吸附且在温和条件下高效催化二氧化碳合成环状碳酸酯仍然具有很大挑战。基于此，我们提出本项发明研究。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种离子型共价三嗪骨架聚合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种离子型共价三嗪骨架聚合物，其结构式如下：
。
本发明的另一目的在于提供一种离子型共价三嗪骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：以3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐为构筑单体，ZnCl2为溶剂，在真空条件下混合密封，通过高温400~500℃、焙烧40h的离子热聚合反应构筑而成，所述构筑单体与所述ZnCl2的摩尔比为1：10~30。具体反应路线如下：
本发明的又一目的在于提供一种离子型共价三嗪骨架聚合物作为二氧化碳与环氧化物耦合反应的催化剂的应用。
本发明的又一目的在于提供一种离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，以离子型共价三嗪骨架聚合物为催化剂，KI为助催化剂，使环氧化物和二氧化碳通过耦合反应合成环状碳酸酯，反应方程式如下：
。
作为进一步地改进，所述环氧化物的结构式如下：
。
作为进一步地改进，所述离子型共价三嗪骨架聚合物催化剂的用量为所述环氧化物质量的3.5%~4.5%。
作为进一步地改进，所述耦合反应温度为60~100℃，反应压力为0.1~2.5MPa，时间为2~8h。
作为进一步地改进，所述助催化剂KI的用量为所述环氧化物质量的2.5%。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明所提供的离子型共价三嗪骨架聚合物，为多活性位点的多孔有机框架，具备含氮量高、比表面积大、催化性能高、选择性好、易于回收、可重复利用和高的二氧化碳吸附性能的优点。
本发明所提供的离子型共价三嗪骨架聚合物的制备方法，原料廉价易得，合成步骤少，产品收率高，结构稳定，具有较大的工业应用潜力。
本发明催化剂独特结构中含有氢键供体基团(羟基)、亲核基团(Cl-阴离子)和Lewis碱活性基团(三嗪环和咪唑环)可以高效吸附二氧化碳并活化二氧化碳与环氧化物，使催化过程可以在温和、无溶剂条件下高活性和高选择性进行，并且催化剂易于回收，催化循环使用性能优异，能够克服目前所报道催化体系活性低、稳定性差、不易循环利用等弊端，从而具有良好的工业化应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐构筑单体的核磁氢谱图；
图2是本发明中3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐构筑单体的质谱图；
图3是本发明3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐构筑单体的红外谱图；
图4是离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的红外谱图；
图5是本发明实施例3中I-CTF-400-20的固体核磁谱图和XRD谱图；
图6是本发明离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线；
图7是本发明离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的二氧化碳吸附等温线；
图8是本发明实施例3中I-CTF-400-20的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐构筑单体的制备：
S1：在冰水浴条件下，将0.68g(4.0mmol)反应物4'-(咪唑-1-基)苯腈置于装有CH3CN/H2O混合体系的三口烧瓶中，持续搅拌使其完全形成均相混合溶液，其中，CH3CN/H2O混合体系中CH3CN与H2O加入量均为15 mL；
S2：将0.37g三聚氯氰溶解于15mL CH3CN中，然后逐滴滴加至均相混合溶液中，形成砖红色的悬浮液，将悬浮液分别于0℃和25℃的条件下连续搅拌2.0h，然后将悬浮液置于110℃的条件下回流24h，进行反应，形成粗产物；
S3：反应完成后，用CH3CN溶液对粗产物进行洗涤和过滤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h以获得纯的灰白色3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐构筑单体。
构筑单体3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐的合成反应方程式如下：
本发明测定了构筑单体3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐的核磁氢谱图、质谱图及红外谱图，如图1-3所示。
实施例2
离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-10的制备：
S1：称量1mmol实施例1中的构筑单体置于15mL安瓿管中，再称取10mmol氯化锌移至安瓿管中，将安瓿管抽真空密封，然后放入400℃的马弗炉内焙烧40h，进行反应；
S2：反应结束后，将安瓿管中的聚合物转移至烧杯中，依次用溶剂蒸馏水、0.1M的HCl及甲醇进行洗涤，且每种溶剂均洗涤三次，其中，蒸馏水每次洗涤用量为100mL、0.1M的HCl每次洗涤用量为30mL、甲醇每次洗涤用量为30mL，然后于80℃真空干燥24h得到黑色固体，即为离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-10，收率为82%。
实施例3
离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-20的制备：
S1：称量1mmol实施例1中的构筑单体置于15mL安瓿管中，再称取20mmol氯化锌移至安瓿管中，将安瓿管抽真空密封，然后放入400℃的马弗炉内焙烧40h，进行反应；
S2：反应结束后，将安瓿管中的聚合物转移至烧杯中，依次用溶剂蒸馏水、0.1M的HCl及甲醇进行洗涤，且每种溶剂均洗涤三次，其中，蒸馏水每次洗涤用量为100mL、0.1M的HCl每次洗涤用量为30mL、甲醇每次洗涤用量为30mL，然后于80℃真空干燥24h得到黑色固体，即为离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-20，收率为84%。
实施例4
离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-30的制备：
S1：称量1mmol实施例1中的构筑单体置于15mL安瓿管中，再称取30mmol氯化锌移至安瓿管中，将安瓿管抽真空密封，然后放入400℃的马弗炉内焙烧40h，进行反应；
S2：反应结束后，将安瓿管中的聚合物转移至烧杯中，依次用溶剂蒸馏水、0.1M的HCl及甲醇进行洗涤，且每种溶剂均洗涤三次，其中，蒸馏水每次洗涤用量为100mL、0.1M的HCl每次洗涤用量为30mL、甲醇每次洗涤用量为30mL，然后于80℃真空干燥24h得到黑色固体，即为离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-400-30，收率为79%。
实施例5
离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-500-20的制备：
S1：称量1mmol实施例1中的构筑单体置于15mL安瓿管中，再称取20mmol氯化锌移至安瓿管中，将安瓿管抽真空密封，然后放入500℃的马弗炉内焙烧40h，进行反应；
S2：反应结束后，将安瓿管中的聚合物转移至烧杯中，依次用溶剂蒸馏水、0.1M的HCl及甲醇进行洗涤，且每种溶剂均洗涤三次，其中，蒸馏水每次洗涤用量为100mL、0.1M的HCl每次洗涤用量为30mL、甲醇每次洗涤用量为30mL，然后于80℃真空干燥24h得到黑色固体，即为离子型共价三嗪骨架聚合物I-CTF-500-20，收率为73%。
本发明测定了离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的红外谱图及实施例3中I-CTF-400-20的固体核磁谱图和XRD谱图，如图4-5所示，证明I-CTFs的合成。
实施例6
S1：取0.07g实施例2制备的催化剂I-CTF-400-10、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-10占环氧丙烷质量的3.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率91%，选择性≥99%。
实施例7
S1：取0.07g实施例3制备的催化剂I-CTF-400-20、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-20占环氧丙烷质量的3.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率97%，选择性≥99%。
实施例8
S1：取0.07g实施例4制备的催化剂I-CTF-400-30、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-30占环氧丙烷质量的3.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率90%，选择性≥99%。
实施例9
S1：取0.07g实施例5制备的催化剂I-CTF-500-20、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-500-20占环氧丙烷质量的3.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应4小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率82%，选择性≥99%。
实施例10
S1：取0.09g实施例3制备的催化剂I-CTF-400-20、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-20占环氧丙烷质量的4.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至60℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.5MPa，持续反应5小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率72%，选择性≥99%。
实施例11
S1：取0.07g实施例3制备的催化剂I-CTF-400-20、2g (34.5mmol)环氧丙烷及0.05g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-20占环氧丙烷质量的3.5%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至100℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至2.5MPa，持续反应2小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率85%，选择性≥99%。
实施例12
S1：取0.13g实施例3制备的催化剂I-CTF-400-20、3.2g (34.5mmol)环氧氯丙烷及0.08g助催化剂KI，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，其中，催化剂I-CTF-400-20占环氧氯丙烷质量的4%；
S2：向反应釜中缓慢通入二氧化碳气体以排除内部残存的空气，然后，将反应釜油浴加热至100℃，通入二氧化碳气体保持压力恒定至0.1MPa，持续反应5小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸环氯丙烯酯收率91%，选择性≥99%。
实施例13
本实施例的实验过程与实施例7相同，与实施例7不同的是，本实施例中选择不同的环氧化物与二氧化碳反应，环氧化物的加入量为34.5mmol，催化剂I-CTF-400-20占环氧化物质量的3.5%，助催化剂KI占环氧化物质量的2.5%，不同环氧化物与二氧化碳反应的收率及选择性结果如表1：
表1
实施例 14-18
具体实验条件与步骤同实施例7，只是将催化剂I-CTF-400-20改为实施例7中回收的I-CTF-400-20，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果如表2：
表2
实施例19
为进一步说明本发明的优势，将本发明所提出的离子型共价三嗪骨架聚合物催化剂与文献报道其他类型的催化剂进行对比，具体按照文献中的条件，本实施例仅做了温度、压力和时间上的摘录，本发明提供的催化剂在催化反应条件及活性方面表现出明显优势，实验结果如表3所示：
表3
本发明测定了离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线，如图6所示：
其中，图A为离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的N2吸/脱附曲线，由图A可知，I-CTFs材料的BET表面积为647~1320 m2/g；
在0<P/P0<0.05的低相对压力区域，I-CTFs材料表现出快速的N2吸附/解吸现象，这表明材料中存在大量微孔结构。随着相对压力的增加，I-CTFs材料整体呈现IV型吸附等温线和H1型滞后环，这表明材料还具有丰富的中孔结构；
图B为离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的孔径分布曲线，由图B可知，I-CTFs材料的介孔孔径主要集中在3.8nm和7.3nm。
本发明还测定了离子型共价三嗪骨架聚合物(I-CTFs)的二氧化碳吸附等温线，如图7所示，低温、高压条件有利于二氧化碳的吸附。其中，I-CTF-400-10材料可在273K条件下表现出最高3128μmol/g的二氧化碳吸附量，这表明高的比表面积、层次化的孔隙结构和窄的孔径能够显著提高对二氧化碳的吸附性能。此外在相同条件下，该I-CTFs材料的吸附性能也优于大多数已报道的多孔有机聚合物。
本发明还测定了实施例3中I-CTF-400-20的透射电镜(TEM)图，如图8所示，I-CTF-400-20材料具有丰富的孔隙率及层次分明、相互连通、分布均匀的孔隙结构。同时，大量狭窄的孔隙结构也符合其高的二氧化碳吸附性能。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种离子型共价三嗪骨架聚合物，其特征在于，其结构式如下：
。
2.一种权利要求1所述的离子型共价三嗪骨架聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以3,3'-(6-羟基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(1-(4-氰基苯基)-1H-咪唑)氯盐为构筑单体，ZnCl2为溶剂，在真空条件下混合密封，通过高温400~500℃、焙烧40h的离子热聚合反应构筑而成，所述构筑单体与所述ZnCl2的摩尔比为1：10~30。
3.一种权利要求1所述的离子型共价三嗪骨架聚合物作为二氧化碳与环氧化物耦合反应的催化剂的应用。
4.一种权利要求1所述的离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以离子型共价三嗪骨架聚合物为催化剂，KI为助催化剂，使环氧化物和二氧化碳进行耦合反应合成环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：
。
6.根据权利要求4所述的离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述离子型共价三嗪骨架聚合物的用量为所述环氧化物质量的3.5%~4.5%。
7.根据权利要求4所述的离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述耦合反应温度为60~100℃，反应压力为0.1~2.5MPa，时间为2~8h。
8.根据权利要求4所述的离子型共价三嗪骨架聚合物催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述KI的用量为所述环氧化物质量的2.5%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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