CN113292724A - 一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法 - Google Patents

一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，材料的制备过程主要分为两步：①发明了一种新的温和的反应条件，用1,3,5‑三(溴甲基)苯和4‑氰基吡啶，合成了高纯度和高产率的1,3,5‑三(4‑氰基吡啶‑1‑亚甲基)苯‑三溴化物(T‑CN，>95％)；②T‑CN与无水氯化锌按照一定比例混合,在高温条件下(400℃,500℃),通过无水氯化锌作为反应介质和催化剂，使氰基发生三聚反应形成三嗪环的方法，合成了T‑CTF‑Cl。T‑CTF‑Cl不仅表现出高的CO2吸附量，还对CO2与环氧化合物的加成反应具有良好的催化性能。为设计和构建离子多孔材料应用于可持续催化和气体的吸附分离提供了丰富而直观的经验。

Description

一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于共价三嗪聚合物材料合成和二氧化碳环加成研究领域，具体为一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法。
背景技术
近年来,随着工业化的快速发展，化石燃料大量被消耗，CO2的大量排放破坏了自然界中CO2的平衡循环。为了维持CO2在自然界中的浓度平衡，科学研究人员已经设计合成出很多材料用于CO2的吸附与转换。其中，二氧化碳与环氧化合物反应，生成商业价值大的环状碳酸脂一直是一个研究热点。与均相催化剂(例如：离子液体，有机催化剂，过度金属配合物，季铵盐等)相比，多相催化剂由于节约反应成本和易于回收利用的优势逐渐成为科学研究人员研究的重点。通过研究调查文献发现，富含路易斯酸性金属位点或者亲核的卤化物离子的材料能够加速环氧化合物的开环，更有利于二氧化碳与环氧化合物结合生成相应的环状碳酸脂。
自从2008年第一个共价三嗪框架在离子热反应条件下合成出来，CTFs的类型和数量迅速发展起来。由于它高的热稳定性，大的比表面积以及氮含量丰富的特性，CIFs在气体的吸附分离，污染物吸附，能量储存与转化以及多相催化方面有着很大的实际应用。与中性的CTFs材料相比，离子的CTFs材料在二氧化碳的捕获与固定应用领域有着更加出色的性能。因此,我设计合成了一种新的含有丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物用于CO2的捕获与转化。T-CTF-Cl不仅对二氧化碳表现出优秀的吸附能力；而且对CO2与环氧化合物的加成反应具有良好的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，为设计和构建离子多孔材料应用于可持续催化和气体的吸附分离提供了丰富而直观的经验。
本发明采用的技术方案如下：一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)1,3,5-三(溴甲基)苯和4-氰基吡啶置于N-甲基-2-吡咯烷酮中,溶剂热反应生成高纯度的1,3,5-三(4-氰基吡啶-1-亚甲基)苯-三溴化物，即T-CN；
(2)T-CN与无水氯化锌按照一定比例混合,置于耐热玻璃管中，真空密封，在高温条件下,利用离子热氰基三聚反应的策略，合成了T-CTF-Cl；
(3)利用1mol/L NaBr溶液,通过阴离子交换的方法,制备了T-CTF-Br。
进一步的，步骤(1)中，4-氰基吡啶与1,3,5-三(溴甲基)苯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,合成过程中使用氮气保护,80℃反应20h，4-氰基吡啶与1,3,5-三(溴甲基)苯的物质的量比值大于3.1,确保4-氰基吡啶过量，防止生成副产物。
进一步的，步骤(1)中，由于T-CN的极性较大，所以用极性相对小的溶剂索氏提取T-CN,比如丙酮,乙酸乙酯,二氯甲烷等，洗掉没有参与反应的原料。
进一步的，步骤(2)中，无水氯化锌在反应中充当催化剂和反应介质，T-CN与无水氯化锌的摩尔比为1:9,无水氯化锌的物质的量较多，能使T-CN反应的更加充分。
进一步的，步骤(2)中，煅烧温度分别为400℃和500℃,升温每分钟升高1度,煅烧40h,降温每分钟5度。
进一步的，步骤(2)中，反应结束之后得到的粗产品,分别用1mol/L盐酸,去离子水,二氯甲烷,甲醇洗,60℃干燥,得到T-CTF-400-Cl和T-CTF-500-Cl。
进一步的，步骤(3)中，通过阴离子置换的方法,再一次证明T-CTF-400-Cl只存在自由的氯离子,T-CTF-500-Cl除了自由的氯离子,还存在C-Cl键。
进一步的，制备的一种新的富含丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物，其特征在于，用于二氧化碳的捕获和固定，制备高商业价值的环状碳酸脂。
本发明的优点：本发明先是开发了一个温和的反应条件,制备了一个高纯度且带有丰富吡啶的离子单体(T-CN)；然后设计合成了一种新的富含丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物(T-CTF-Cl)。T-CTF-Cl有很高的热稳定性和化学稳定性、大的比表面积、丰富的氮含量以及离子表面的性质。T-CTF-Cl不仅对二氧化碳表现出优秀的吸附能力；而且对CO2与环氧化合物的加成反应具有良好的催化性能(如表1)。
表1：T-CTF-400-Cl催化不同的底物产生相应的环状碳酸酯
Figure BDA0003068398200000031
附图说明
图1为T-CN和T-CTF-Cl制备的流程图。
图2为实例2中制备高纯度且带有丰富吡啶的离子单体(T-CN)的1H NMR。
图3为实例3中制备的T-CTF-Cl的红外和固体核磁,用于证明成功制备了T-CTF-Cl。红外谱图(a)和固体核磁(b)。
图4为实例4中制备的T-CTF-Cl和T-CTF-Br的XPS图,用于证明T-CTF-400-Cl只存在自由的氯离子,T-CTF-500-Cl除了自由的氯离子,还存在C-Cl键。
图5为实例3-4中T-CTF-400-Cl和T-CTF-500-Cl对二氧化碳的吸附性能图。
图6为实例3-4中T-CTF-400-Cl对二氧化碳与环氧化合物环加成的循环催化性能图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：一种高纯度、高产率且带有丰富吡啶的离子单体(T-CN)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)1,3,5-三(溴甲基)苯和4-氰基吡啶置于N-甲基-2-吡咯烷酮中,溶剂热反应生成高纯度的1,3,5-三(4-氰基吡啶-1-亚甲基)苯-三溴化物(T-CN)；
(2)要注意氮气保护,4-氰基吡啶与1,3,5-三(溴甲基)苯的物质的量比值大于3.1,用极性相对小的溶剂索氏提取T-CN,比如丙酮,乙酸乙酯,二氯甲烷等。
图2为T-CN的1H NMR,能够证明T-CN有四种氢,且面积比为2:2:1:2。
实施例2：一种新的富含丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)T-CN与无水氯化锌按照一定比例混合,在高温条件下(400℃,500℃),利用离子热氰基三聚反应的策略，合成了T-CTF-Cl；
(2)煅烧温度分别为400℃和500℃,升温每分钟升高1度,煅烧40h,降温每分钟5度；
(3)打破玻璃管,取出产品,分别用1mol/L盐酸,去离子水,二氯甲烷,甲醇洗,60℃干燥,得到T-CTF-400-Cl和T-CTF-500-Cl。
图3a表明了T-CN的-CN信号(2244cm-1)在T-CTF-Cl中完全消失,在1576cm-1和1380cm-1出现明显的信号,证明了T-CTF-Cl中三嗪环的存在；图3b表明在168ppm的化学位移处出现一个尖峰，表明在T-CTF-Cl的结构中存在三嗪环。,在100ppm-153ppm的化学位移范围内出现一个宽峰，证明T-CTF-Cl结构中存在芳族碳。
实施例3：一种新的富含丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)T-CN与无水氯化锌按照一定比例混合,在高温条件下(400℃,500℃),利用离子热氰基三聚反应的策略，合成了T-CTF-Cl；
(2)煅烧温度分别为400℃和500℃,升温每分钟升高1度,煅烧40h,降温每分钟5度；
(3)打破玻璃管,取出产品,分别用1mol/L盐酸,去离子水,二氯甲烷,甲醇洗,60℃干燥,得到T-CTF-400-Cl和T-CTF-500-Cl；
(4)利用1mol/L NaBr溶液,通过阴离子交换的方法,制备了T-CTF-Br；
(5)通过阴离子置换的方法,再一次证明T-CTF-400-Cl只存在自由的氯离子,T-CTF-500-Cl除了自由的氯离子,还存在C-Cl键。
图4a表明T-CTF-400-Cl的Cl2p谱图在196.7和198.4ev位置有两个峰，说明T-CTF-400-Cl中只存在游离氯离子；而与T-CTF-400-Cl相比，T-CTF-500-Cl不仅有游离氯离子的信号峰(196.7ev；198.4ev)，还在200.3和201.9ev位置有C-Cl键的信号峰。图4b,采用阴离子交换法，T-CTF-400-Cl中的Cl2p信号完全消失，表明溴离子可以与T-CTF-400-Cl中的氯离子完全交换；但是，T-CTF-500-Br中游离氯离子的峰完全消失，但C-Cl键的信号依然存在，说明溴离子只能取代游离氯离子。因此，在相同量的T-CTF-Cl中，T-CTF-400-Cl的游离氯离子浓度高于T-CTF-500-Cl,导致了T-CTF-400-Cl的催化性能比T-CTF-500-Cl好。
图5为T-CTF-Cl对二氧化碳的吸附性能图,在高压力范围内,T-CTF-500-Cl由于大的比表面积的优势,表现出更好的二氧化碳吸附能力；图6a为T-CTF-400-Cl催化二氧化碳与环氧化合物环加成的循环催化性能图,表明T-CTF-400-Cl有很好的循环催化能力，图6b为T-CTF-400-Cl催化前后氮气吸附等温线的对比图，表明T-CTF-400-Cl经过五次循环催化，它的比表面积没有明显的变化，结构框架没有被破坏。
本发明的设计原理是：先是在温和的条件下合成了一个高纯度且带有丰富吡啶的离子单体(T-CN),然后使用离子热氰基三聚反应的策略,合成了具有丰富路易斯酸活性位点(阳离子部分)和路易斯碱活性位点(阴离子部分)的阳离子共价三嗪聚合物(T-CTF-Cl)。通过调控聚合温度，可以很容易调节T-CTF-Cl的孔隙率和离子表面的性质。由于T-CTF-Cl与二氧化碳分子之间强的静电相互作用,T-CTF-Cl表现出很高的二氧化碳吸附量；由于T-CTF-Cl结构框架内丰富的活性位点,T-CTF-Cl对CO2与环氧化合物的加成反应具有良好的催化性能。
本技术的创新点在于：发明了一种温和的反应条件，合成了高纯度和高产率的离子单体(T-CN)，目前市面上生成的T-CN和本技术生成T-CN是完全不同的反应条件。利用T-CN合成了一种新的富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物(T-CTF-Cl)；T-CTF-Cl的特点在于新、富含吡啶、阳离子。T-CTF-Cl能充当非均相催化剂，催化二氧化碳与环氧化合物反应，生成商业价值高的环状碳酸脂。市面上买不到T-CTF-Cl，本技术能够新合成的非均相催化剂。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替换、都应在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)1,3,5-三(溴甲基)苯和4-氰基吡啶置于N-甲基-2-吡咯烷酮中,溶剂热反应生成高纯度的1,3,5-三(4-氰基吡啶-1-亚甲基)苯-三溴化物，即T-CN；
(2)T-CN与无水氯化锌按照一定比例混合,置于耐热玻璃管中，真空密封，在高温条件下,利用离子热氰基三聚反应的策略，合成了T-CTF-Cl；
(3)利用1mol/L NaBr溶液,通过阴离子交换的方法,制备了T-CTF-Br。
2.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，4-氰基吡啶与1,3,5-三(溴甲基)苯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,合成过程中使用氮气保护,80℃反应20h，注意4-氰基吡啶与1,3,5-三(溴甲基)苯的物质的量比值大于3.1。
3.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，用极性相对小的溶剂索氏提取T-CN，洗掉没有参与反应的原料。
4.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，无水氯化锌在反应中充当催化剂和反应介质，T-CN与无水氯化锌的摩尔比为1:9。
5.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧温度分别为400℃和500℃,升温每分钟升高1度,煅烧40h,降温每分钟5度。
6.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应结束之后得到的粗产品,分别用1mol/L盐酸,去离子水,二氯甲烷,甲醇洗,60℃干燥,得到T-CTF-400-Cl和T-CTF-500-Cl。
7.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，通过阴离子置换的方法,再一次证明T-CTF-400-Cl只存在自由的氯离子,T-CTF-500-Cl除了自由的氯离子,还存在C-Cl键。
8.根据权利要求1所述的一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：制备的新的富含丰富吡啶的阳离子共价三嗪聚合物，用于二氧化碳的捕获和固定，制备环状碳酸脂。
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