CN113307789B - 一种金属卟啉离子框架催化尿素与二元醇合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种金属卟啉离子框架催化尿素与二元醇合成环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属卟啉离子框架催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征在于将尿素和二元醇化合物在催化剂的催化下发生尿素醇解反应，得到环状碳酸酯，所述的催化剂为金属卟啉离子框架非均相催化剂，使用上述方法制备的环状碳酸酯具有较高的收率。本发明的特点：使用的金属卟啉离子框架非均相催化剂相较于传统催化剂，具有多活性位点，双活性组分，催化效率高，性能稳定易于从反应液中分离循环使用，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种金属卟啉离子框架催化尿素与二元醇合成环状碳酸酯的 方法
技术领域
本发明涉及绿色催化技术领域，具体指在金属卟啉离子框架催化下，以尿素与二元醇为原料合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳的排放对全球环境产生深远的影响，为了有效缓解当前严重的温室效应现象，解决化石燃料紧缺的难题，达到资源充分利用的目的。全球的科学家不断努力研究多种措施以实现二氧化碳的有效固定与转化，例如碳捕获和利用等。尿素是二氧化碳工业的典型产品，可以与二元醇进一步转化为环状碳酸酯。与其他所有环状碳酸酯合成方法相比，尿素醇解法原料无毒无害且易得、反应条件温和、生产成本低，在产业化过程中有重要的经济价值。同时该反应过程可以将氨再循环用作尿素生产的原料，整个反应过程无废气产生。
环状碳酸酯是一类十分重要的化合物，其用途非常广泛。例如：它可以作为有机合成的中间体用于合成聚碳酸酯和聚氨酯，酯类可用于汽车，电器等；可作为锂离子电池的电解液，因其毒性较低及增容能力较好亦可被用作极性非质子溶剂。环状碳酸酯最初是以二元醇及光气为原料进行合成的。但由于光气毒性强，且副产物氯化氢具有较强的腐蚀性，该制备工艺己遭淘汰。以廉价无毒的原料来合成环状碳酸酯，因更符合现今绿色化学的理念受到了科学界的广泛关注。特别是，促进尿素醇解反应的发展能够增强二氧化碳的产业链，在实现可持续性和低碳经济方面发挥着不可或缺的作用。
催化剂的设计和开发对于尿素醇解合成环碳酸酯的反应十分重要，目前报道的针对尿素醇解合成环碳酸酯的催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类，均相催化剂主要是有机锡，金属盐等，例如Beller等(Eur.J.Org.Chem.2016, 3721–3727)以金属盐溴化亚铁作为催化剂，将其用于尿素与二元醇合成环状碳酸酯反应，虽然所使用的金属盐催化剂廉价易得，并对尿素的利用转化有一定的作用。但二元醇为乙二醇时，碳酸乙烯酯的收率较低，仅为65％。上述均相催化剂通常用量较大，在反应完成后的后处理存在分离困难、耗时耗能、难以适用于工业化连续反应等问题。
非均相催化剂在反应体系中易于与反应物分离、易于操作等优点，是多个合成反应的研究热点。目前针对尿素醇解反应开发的非均相催化剂包括金属氧化物、金属盐或金属氧化物负载型催化剂，在一定程度上可以解决催化剂回收困难等问题。然而，上述非均相催化剂在反应中活性通常较低、制备过程繁琐，反应条件苛刻，使用寿命较短等问题，例如，Zhao等(Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2008,83:750-755)制备了锌铁复合金属氧化物，并将其应用于催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯，在反应温度为150℃，反应时间为2.5h，催化剂用量为1.5％，尿素与乙二醇的摩尔比为1:8，碳酸乙烯酯的收率最高达66.1％。
基于上述现状，相关均相和非均相催化剂出现的系列问题。本发明旨在开发新型非均相催化剂，构建尿素和二元醇化合物直接合成环状碳酸酯。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在温和条件下高效催化合成环状碳酸酯的方法，证明非均相催化剂在尿素醇解合成环碳酸酯生产中的潜力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
尿素和二元醇化合物在催化剂的催化剂作用下发生醇解反应，得到环状碳酸酯。
反应通式为：
Figure BDA0003015801640000031
其中，R1表示H，CH3，C2H5，C4H8或C6H5，R2表示H，或者R1＝R2＝-(CH2)2-。具体可以列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、环己二醇、邻苯二酚、1,3- 丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇中的任意一种。
所述催化剂为包含金属卟啉离子框架。
所述包含有金属卟啉离子框架的化合物具有如式I所示的单元结构：
Figure BDA0003015801640000032
其中，M为金属卟啉离子框架的配位金属离子；n为1-20；X-为任意一种阴离子。
本发明利用了金属卟啉离子框架作为催化剂催化合成环状碳酸酯，利用金属卟啉离子框架双活性组分和丰富的活性位点等特性，可以同时高效活化尿素和二元醇，提高反应活性。同时，金属卟啉离子框架的特点使得金属离子和离子液体作为非均相催化剂使用，有利于产物的分离和催化剂的循环利用。
优选地，所述醇解反应的反应温度为130℃-200℃，例如为130℃，140℃， 150℃，160℃，170℃，180℃，190℃或200℃等。
优选地，所述醇解反应的反应压力为5kPa-100kPa，例如为5kPa、20kPa、 40kPa、60kPa、80kPa和100kPa等。
优选地，所述催化合成环状碳酸酯的反应体系中引入1.0-10.0mL/min的惰性气体，优选为1.0-10.0mL/min氮气。
优选地，所述催化合成环状碳酸酯的反应体系中引入的惰性气体流速为 1.0-10.0mL/min，例如可以是1.0mL/min、2.0mL/min、3.0mL/min、4.0mL/min、 5.0mL/min、6.0mL/min、7.0mL/min、8.0mL/min、9.0mL/min或10.0mL/min 等。
优选地，所述催化合成环状碳酸酯的反应体系中引入的惰性气体为氮气或气态CO2中的任意一种。
优选地，所述醇解醇解反应的反应时间为1h-8h，例如为1h，2h，3h，4 h，5h，6h，7h或8h等。
优选地，所述催化剂与尿素的摩尔比为0.001:1-0.1:1，例如为0.001:1、 0.002:1、0.004:1、0.006:1、0.008:1、0.010:1、0.015:1、0.020:1、0.025:1、0.030:1、 0.035:1、0.040:1、0.045:1、0.050:1、0.055:1、0.060:1、0.080:1或0.100:1，
优选地，所述M为二价锌离子、二价镁离子、三价铝离子、二价钴离子、二价铜离子、二价铁离子或三价铁离子中的任意一种。
优选地，式I所示的结构中，X-选自溴离子、氯离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、醋酸根或氢氧根中的任意一种。
优选地，式I所示的结构中，n的碳原子的数量为1-20，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9或10等。
优选地，所述二元醇化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、环己二醇、邻苯二酚、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇中的任意一种。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
使用金属卟啉离子框架催化剂，催化尿素和二元醇反应合成环状碳酸酯，其中金属卟啉离子框架单元与尿素的摩尔比为(0.001-0.1):1，尿素与二元醇的进料摩尔比为1:(1-8)，在反应温度为130-200℃，反应压力为5-100kPa，反应1-10 h合成环状碳酸酯。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种新型的金属卟啉离子框架非均相催化剂，利用其催化尿素和二元醇化合物发生醇解反应，得到环状碳酸酯；使用上述方法制备环状碳酸酯具有较高的收率。
(2)相较于以往的制备环状碳酸酯的方法，本发明中使用的金属卟啉离子框架催化剂具有多活性位点，双活性组分，催化效率高，性能稳定易于从反应液中分离循环使用，具有较高的工业化应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
示例性地，金属卟啉离子框架可以通过如下步骤合成得到：
步骤(1)，在100mL烧瓶中加入一定量的卟啉与带有结晶水结构的金属醋酸盐，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在100℃下搅拌12h进行反应，反应结束后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，用乙酸乙酯重复洗涤反应产物3 次，之后将合成产物在60℃下真空干燥12h，得到黑色粉末状物质，即为金属卟啉；
步骤(2)，在100mL烧瓶中加入步骤(1)中合成的金属卟啉和二溴烷烃 (摩尔比为1：4-6)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，之后，混合液在80℃氮气氛围下进行离子化反应，反应24h后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，用乙酸乙酯反复洗涤产物3次，最后在在60℃下真空干燥12h，即得到金属卟啉离子框架。
通过调变二溴烷烃链长、配位金属或阴离子种类，本领域的技术人员可得到任意结构的金属卟啉离子框架。
本发明各实施例中，产物的产率通过安捷伦公司生产的8890A-FID型气相色谱仪进行定量测定。
实施例1
向装有冷凝装置的25mL三口烧瓶内分别加入5mmol尿素、20mmol乙二醇和190mg(2％mol尿素)金属卟啉离子框架1粉末，利用集热式恒温加热搅拌器加热至150℃，同时用真空泵控制反应压力为15kPa，反应3h后，停止加热，冷却至室温，将反应装置内的压力回到常压；得到碳酸乙烯酯收率为 67.8％。
所述金属卟啉离子框架1具有如化合物1所示的结构：
Figure BDA0003015801640000071
实施例2
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架2，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为58.5％。
Figure BDA0003015801640000072
实施例3
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架3，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为61.4％。
Figure BDA0003015801640000081
实施例4
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架4，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为39.4％。
Figure BDA0003015801640000091
实施例5
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架5，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为41.3％。
Figure BDA0003015801640000092
实施例6
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架6，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为47.7％。
Figure BDA0003015801640000101
实施例7
同实施例1，所用催化剂金属卟啉离子框架7，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为33.7％。
Figure BDA0003015801640000111
实施例8
同实施例1，所用反应温度为160℃，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为73.7％。
实施例9
同实施例1，所用反应压力为10kPa，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为62.1％。
实施例10
同实施例1，所用反应时间为2h，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为 58.6％。
实施例11
同实施例1，所用催化剂用量为95mg(1％mol尿素)，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为68.3％。
实施例12
同实施例1，所用尿素和乙二醇摩尔比为1：1，其他条件不变，所得碳酸乙烯酯收率为60.9％。
实施例13
同实施例1，所用二元醇为1,2-丙二醇，反应温度为160℃，其他条件不变，所得碳酸丙烯酯收率为76.3％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的制备方法包括如下步骤：
尿素与二元醇化合物在催化剂的催化下发生醇解反应，得到环状碳酸酯；
所述催化剂为包含有金属卟啉离子框架的化合物；所述二元醇为乙二醇和1,2-丙二醇；
所述包含有金属卟啉离子框架的化合物具有如式I所示的单元结构：
Figure FDA0003701030160000011
其中，M为金属卟啉离子框架的配位金属离子二价锌离子、二价镁离子中的任意一种；n为2-10中的整数；X-为氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根中的任意一种阴离子。
2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的反应温度为130℃-200℃；
所述醇解反应的反应压力为5kPa-20kPa或向反应体系中引入1.0-5.0mL/min的氮气；
所述醇解反应的反应时间为1h-4h。
3.根据权利要求1或2所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与尿素的摩尔比为0.001:1-0.1:1。
4.根据权利要求1或2任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，式I所示的结构中，n为2、4、8。
5.根据权利要求1或2任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的通式为：
Figure FDA0003701030160000021
所述式II中，R1表示H、CH3，R2表示H。
6.根据权利要求1或2任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
使用权利要求1所述的 包含有金属卟啉离子框架的化合物作为催化剂，催化尿素和二元醇反应合成环状碳酸酯，其中金属卟啉离子框架单元与尿素的摩尔比为(0.001-0.1):1，尿素与二元醇的进料摩尔比为1:(1-8)，在反应温度为130-200℃，反应压力为5-100kPa，反应1-10h合成环状碳酸酯；所述二元醇为乙二醇或1,2-丙二醇。
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