CN114105818A - 催化丁内酯获得丁二腈的催化剂以及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了催化丁内酯获得丁二腈的催化剂以及合成方法，以γ‑丁内酯为原料，在负载型催化剂的存在下，发生氨氧化反应，一步合成丁二腈，实现γ‑丁内酯100％转化率，最终仅需捕集即可获得丁二腈，制备方法简单、高效；反应过程几乎不产生三废，相对于传统工艺使用离心分离、精馏的后处理而言，对环境非常友好，且原料也简单，在实践中具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及腈类合成，更具体地涉及丁二腈的合成方法。
背景技术
丁二腈作为一种重要的锂离子电池有机电解液中的添加剂，能有效拓宽电解液的电化学稳定窗口，提高电解液的氧化分解电压，从而提高电解液的工作电压，降低电解液在正极材料活性点上的分解，从而降低了材料表面的阻抗值，提高了材料的放电比容量、首次效率和循环性能。由于丁二腈在锂离子电池有机电解液中具有以上优点，逐渐受到国内电解液生产商的重视。高纯丁二腈在高压电解液中的使用量逐年增大，在国内每月用量已达到数十吨。
1948年American Cyanamid Corp.(氰胺公司)公开了丙烯腈氢氰化路线的专利。丙烯腈与氢氰酸在碱的作用下可发生反应，碱的范围包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氰化物，叔胺和季铵盐氢氧化物等。反应后，丁二腈产率在85％～95％之间，经减压蒸馏，产品纯度在98.5％～99.5％之间。
1951年Charles E.Brockway发表了用丙烯腈和丙酮氰醇合成丁二腈的方法。丙烯腈与丙酮氰醇在碱性催化剂的作用下加热到50～150℃发生反应制备丁二腈。反应后，丁二腈产率在74％～95％之间。
1957年George W.Ayers发表了用乙烯和乙二腈反应合成丁二腈的方法，乙烯和乙二腈首先在气体状态下混合而后通入到1200～1500℉的金属催化剂表面反应制取丁二腈。
1958年Ludwig J.christmann发明了利用混合气态氢氰酸与液态丙烯腈反应合成丁二腈的工艺方法并设计了相应的反应装置。气态的氢氰酸在惰性气体的稀释下进入安氏燃烧炉去除氢氰酸混合气体中的氨和水，而后与液态丙烯腈以摩尔比为1:1的比例以碱金属氰化物或氢氧化物为催化剂在室温下混合反应。反应后产品丁二腈进入再沸器去除掉丁二腈中溶解的丙烯腈和氢氰酸，而后冷却到室温得到丁二腈产品。
2006年，DSM公司公开了一种制备丁二腈的方法，丙烯腈和氢氰酸在叔胺、水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物存在下反应，用以制备丁二腈。用上述混合物可减少副产物的生成，提高丁二腈的品质并提高丁二腈的收率。但添加少量水、脂肪醇、芳香醇、羧酸等不仅增加了成本，而且使生产过程变得复杂，生产能力降低，增加了后续分离过程难度。
国内开展丁二腈制备工艺相关研究的较少，目前被接受的为2014年万华化学集团公开的一种连续化制备丁二腈的方法，丙烯腈和氢氰酸在碱性催化剂(常温下为液体，优选叔胺、季铵盐溶液和季铵盐氢氧化物溶液中的一种或几种)下制备丁二腈，该方法考虑了反应热效应对反应过程的影响，结合开发新型反应器抑制副反应发生。反应后丁二腈质量分数在73％～95％之间，丙烯腈与氢氰酸的选择性均在98％以上。
通过以上分析可知，采用丙烯腈和氢氰酸为原料在碱性催化剂的催化作用下制备丁二腈的反应条件较为温和，产品收率也较高，但对生产工艺的要求极高、生产成本大，且反应结束后需要进一步提纯才能得到高纯丁二腈产品。
此外，其他专利文件也公开了采用不同的方法制备丁二腈。例如，CN112390747A公开了2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈的联合制备方法。该方法以2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶、二氯乙烷为原料，在相转移催化剂作用下于氰化钾/钠溶液反应得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与丁二腈混合溶液，经过分层水洗，精馏后得到含量99％以上2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与含量99.9％以上丁二腈。该方法反应时间长，而且反应工艺较为繁琐。
以上表明，丁二腈在实际应用中起着不可替代的作用，但其制备方法繁琐、工艺成本高的缺陷，严重限制了其应用。
鉴于上述原因，亟需对丁二腈的制备进行改进，获得一种制备方法简单、效率高、三废少的丁二腈合成方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对丁二腈的合成方法进行了锐意研究，研究出催化丁内酯获得丁二腈的催化剂以及合成方法，以γ-丁内酯为原料，在钒源、磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源制备的负载型催化剂的存在下，发生氨氧化反应，一步合成丁二腈，实现γ-丁内酯100％转化率，最终仅需捕集即可获得丁二腈，制备方法简单、高效；反应过程几乎不产生三废，相对于传统工艺使用离心分离、精馏的后处理而言，对环境非常友好，且原料也简单，在实践中具有重要的意义，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种丁二腈的制备方法，所述方法包括：将反应原料和气体在负载型催化剂存在下反应，得到丁二腈。
第二方面，提供一种用于合成丁二腈的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括主催化剂元素和助催化剂元素；
其中，主催化剂元素为钒，助催化剂元素包括磷、钼、硼、钠、钴和镍。
第三方面，提供一种用于合成丁二腈的负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：将含有主催化剂元素的化合物和助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液中，之后与载体经混合、烧结制得；
其中，所述主催化剂元素的化合物为钒源，所述助催化剂元素的化合物包括磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的负载型催化剂，能有效增加γ-丁内酯表面的活性位点，使γ-丁内酯的转化率达到100％。
(2)本发明提供的负载型催化剂制备方法简单，催化反应高效，能够实现丁二腈的连续生产。
(3)本发明提供的丁二腈的合成方法简单、高效，反应过程几乎无三废产生，原料仅有γ-丁内酯和气体，制备条件温和，对生产工艺要求低、成本也低，有利于实现规模化生产。
(4)本发明提供的丁二腈的合成方法，以γ-丁内酯为原料，催化氨氧化制备丁二腈，制得的丁二腈易与使用的负载型催化剂分离，避免了离心分离或精馏的后处理繁琐工作，在实践中具有重要的意义。
附图说明
图1示出根据本发明优选实施方式的捕集器结构示意图；
图2示出实施例1中制得丁二腈的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
一方面，本发明提供了一种丁二腈的制备方法，以γ-丁内酯为原料，以负载型催化剂为催化剂，经氨氧化反应制得所述丁二腈，具体包括：将反应原料和气体在负载型催化剂作用下反应，得到丁二腈。
其中，所述反应原料为γ-丁内酯，所述气体包括氨气和含氧气体。
其中，在负载型催化剂的作用下，γ-丁内酯与氨气、含氧气体中的氧气之间发生氨氧化反应，制得丁二腈。
在本发明中，所述氨气为反应提供氮源，γ-丁内酯在气体中反应，反应原料单一，尽可能避免了副反应的产生。
现有合成方法主要分为氢氰酸法、氰化钠法、丙酮氰醇法和丁二酸法。大部分工艺中使用高毒性氰化物，对工艺反应设备要求较高，设备投资成本较高、本质安全性较低。其中，丁二酸法工艺需要使用氯化亚砜等危险品，步骤复杂，三废量大，不利于工业化生产。
本发明人发现，以γ-丁内酯为原料，在特定的负载型催化剂的存在下制备丁二腈，由于γ-丁内酯中羰基的碳较活泼，环内的碳氧键相对不稳定，易发生开环反应，之后端位的分别进行氨氧化反应生成氰基。其中此工艺中使用负载型催化剂和高温条件，更有利于促进反应向目标产物转化。
在本发明中，预先将反应原料γ-丁内酯、氨气和含氧气体预热，再进行反应，其中，所述氨气和含氧气体的预热温度大于γ-丁内酯的预热温度，优选地，氨气和含氧气体的预热温度与γ-丁内酯的预热温度相同。
本发明人发现，将γ-丁内酯预热，有助于提高反应产物丁二腈的转化，这可能是因为将预热的γ-丁内酯进行反应时，缩短了γ-丁内酯在预热段的停留时间，使其尽快参与反应导致的；而与此同时，将氮气与含氧气体同时预热后再通入反应床，有助于反应原料γ-丁内酯与氨气、含氧气体之间的快速反应，尽可能降低γ-丁内酯在高温环境中的热分解反应，使其利用率最大化。
根据优选实施方式，所述γ-丁内酯的预热温度为210～280℃，进一步优选为215～260℃，更优选为220～240℃。
在本发明中，γ-丁内酯在上述温度中预热0.1～30s即可达到预热温度，优选地，预热时间为1～20s，更优选地，预热温度为5～10s。
在本发明中，所述含氧气体为空气或氧气，优选为空气。
其中，γ-丁内酯在纯氧环境或氧气浓度较高的环境中，获得的丁二腈易发生深度氧化，对反应不利。空气中氧气的含量约为21％，完全满足反应要求。
在本发明中，当含氧气体中氧气含量过高时，为避免γ-丁内酯的深度氧化，可选择性在反应体系中通入载气，优选选自氮气、二氧化碳、稀有气体如氩气、氦气等或水蒸气中的任意一种。
进一步地，当在反应体系中通入上述载气时，优选将其预热再通入，降低低温物质的加入延长反应时间或增加副产物的可能。
进一步地，上述载体的预热温度优选与γ-丁内酯的预热温度相同。
在本发明中，所述γ-丁内酯与氨气、含氧气体中氧气之间的摩尔比为1：(5～25)：(1～8)，优选为1：(8～20)：(2～6)，更优选为1：(10～15)：(2.5～4)，例如1:11.9:3.0。
根据本发明，氨气与含氧气体中氧气的用量对γ-丁内酯的反应产生直接的影响。适当增加氨气的摩尔比例，可以抑制破坏性氧化反应的进行，有利于反应向预期的目标产物丁二腈方向进行，抑制副产物的产生，过量的氨气只会导致氨气的浪费，不会对反应产生实质性影响，故无需太过量；若反应体系中没有氧气或氧气的比例过小，氧化反应不完全，过量的空气可能加速氨分解氧化反应，导致产物发生过度氧化。为了保证反应平稳的进行，γ-丁内酯与氨气、含氧气体中氧气之间的摩尔比为1：(5～25)：(1～8)时，反应状态最佳，丁二腈的收率和选择性最高。
在本发明中，所述负载型催化剂包括主催化剂元素和助催化剂元素。其中，以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钠、钴和镍为助催化剂元素。
在本发明中，以γ-丁内酯为原料，以上述负载型催化剂催化合成丁二腈时，相对于传统催化剂如碱性催化剂而言，有效提高催化剂的比表面积，并形成对反应有利的孔道结构，能快速实现丁二腈的制备，缩短反应时间，同时改善催化剂的热稳定性。
其中，钒作为主催化剂元素，具有大量的活性位点，促使反应的进行，磷元素和钠元素的增加进一步增加钒的催化活性，钼、硼、钴和镍元素更多起到稳定催化剂的作用。
进一步地，随着钒元素含量的增多，对丁二腈的催化反应显著增强，过量的钒元素会因为活性组分的结晶能力增强，导致五氧化二钒晶相形成，促使产物发生过度氧化反应，降低丁二腈的收率。磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的加入会在一定程度上增加钒的催化活性，也会起到稳定催化剂的作用，但过量的助催化剂也会对产物产生过度氧化的作用。
根据优选实施方式，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(0.7～2)：(0.02～0.3)：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.2)；
在进一步优选实施方式中，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.05～0.23)：(0.12～0.4)：(0.08～0.25)：(0.02～0.2)：(0.03～0.12)；
在更进一步优选实施方式中，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(1.03～1.3)：(0.07～0.2)：(0.15～0.35)：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)：(0.04～0.1)；
在最优选实施方式中，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1:1.25:0.15:0.31:0.18:0.1:0.07、1:1.03:0.15:0.15:0.18:0.10:0.04或1:1.25:0.07:0.31:0.10:0.05:0.07。
根据本发明，所述催化剂中还包括氧元素，其元素摩尔量根据钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比确定，使得所述催化剂为电荷中性。
在本发明中，所述负载型催化剂以氧化铝、硅胶、活性炭或天然产物如浮石、硅藻土为载体，优选以氧化铝、硅胶或活性炭为载体，更优选以硅胶为载体。
其中，载体能增加催化剂的活性组分与反应物之间的接触面积。硅胶具有微孔结构，具备吸附性能优异、热稳定好、化学性质稳定的性质，同时还具有比表面积大、孔容和孔径变化范围变化大的优势，即使在高温环境下反应，依然保持自身特有的性能，使得负载于其上的催化剂保持优良的活性。
在一种优选实施方式中，所述负载型催化剂通过将含有主催化剂元素的化合物和含有助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液中，之后与载体混合，经烧结制得。其中，所述主催化剂元素的化合物为钒源，助催化剂元素的化合物包括磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源。
在本发明中，不同的钒源与不同的磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源混合，制得的催化剂的活性会有一定的差异。
其中，所述钒源包括钒的氧化物、钒酸、钒酸盐，优选为钒的氧化物，例如五氧化二钒、三氧化二钒，更优选为五氧化二钒。
进一步地，所述磷源选择磷酸或磷酸盐如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，优选为磷酸；
所述钼源选自钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵或钼酸中的一种或几种，优选为钼酸铵；
所述硼源为硼的氧化物如硼酸或硼酸盐如硼酸钠、硼酸钾，优选为硼的氧化物，更优选为硼酸；
所述钠源优选选自氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或几种，更优选为氯化钠；
所述钴源为氢氧化钴、氯化钴、硫化钴、碳化钴或草酸钴，优选为草酸钴；
所述镍源选自镍的卤化物如氯化镍、溴化镍，氧化物如氧化镍，氢氧化镍或硫酸镍中的一种或多种，优选为镍的卤化物，更优选为氯化镍。
进一步地，所述钒源、磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源的摩尔比为1：(0.7～2)：(0.02～0.3)：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.2)，优选为1：(1～1.5)：(0.05～0.23)：(0.12～0.4)：(0.08～0.25)：(0.02～0.2)：(0.03～0.12)，更优选为1：(1.03～1.3)：(0.07～0.2)：(0.15～0.35)：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)：(0.04～0.1)，例如1:1.25:0.15:0.31:0.18:0.1:0.07、1:1.03:0.15:0.15:0.18:0.10:0.04或1:1.25:0.07:0.31:0.10:0.05:0.07，各元素的化合物的摩尔量以其中所含主催化剂元素或助催化剂元素的摩尔量计。
在本发明中，所述酸性溶液为还原性酸性溶液，例如草酸水溶液。其中，草酸中的碳元素最终以二氧化碳的形式逸出，不会在催化剂中引入新的杂质或元素。
根据本发明，上述主催化剂元素的化合物和含有助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液得到的混合溶液与载体混合时，优选将其与载体溶液或载体悬浮液混合，得到催化剂浆料，之后将催化剂浆料中含有的液体蒸发至固含量为45wt％左右时再进行烧结。例如，以硅胶为载体时，将上述主催化剂元素的化合物和含有助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液得到的混合溶液与硅溶胶混合，形成催化剂浆料，之后将催化剂浆料中含有的液体蒸发至固含量为45wt％左右，再进行烧结。
其中，烧结前，将催化剂浆料中含有的液体蒸发，有利于缩短烧结时间，也能避免负载型催化剂在高温环境下脱水导致载体的表面微纳孔结构过大，影响负载型催化剂的性能。
进一步地，所述烧结包括：
第一阶段：烧结温度为200～450℃，烧结时间为0.5～4h；
第二阶段：烧结温度为500～750℃，烧结时间为6～10h。
更进一步地，所述烧结包括：
第一阶段：烧结温度为300～400℃，烧结时间为1～3h；
第二阶段：烧结温度为600～700℃，烧结时间为7～9h。
更进一步地，所述烧结包括：
第一阶段：烧结温度为350℃，烧结时间为2h；
第二阶段：烧结温度为650℃，烧结时间为8h。
在本发明中，主料与负载型催化剂在反应床中反应温度为220～550℃，优选为280～500℃，更优选为350～400℃，例如360℃。
在本发明中，随着温度的升高，反应速率加快，催化剂的活性增强；过高的温度，会使催化剂的载体内部孔道发生变形、塌陷，导致催化剂比表面积、孔容降低，催化剂活性降低，甚至失活，同时，在过高温度情况下，γ-丁内酯与丁二腈容易发生氧化分解反应，产生的副产物容易堵塞催化剂载体孔道，导致催化剂活性降低。。
根据本发明，反应时，控制反应体系的压力为0.01～0.25MPa，优选为0.02～0.08MPa，更优选为0.04～0.06MPa，此时更有利于丁二腈的产出。
在本发明中，随着反应的进行，产物丁二腈附着于催化剂表面，并在其表面脱附，采用捕集器捕集丁二腈。其中，可采用现有技术中常见的捕集器，优选采用如图1所示的捕集器。
其中，所述捕集器上一端设有进气口1，另一端设有出料口2。
反应时，丁二腈通过进气口1进入捕集器，捕集器中温度低，可将气态丁二腈液化，再固化，进而通过出料口2收集。
进一步地，在捕集器上还设有取样口3，通过取样口3实时采集丁二腈，用于监测其含量变化、收率、选择性等指标。
根据优选实施方式，可将多个捕集器串联，即多个捕集器的进气口1与出料口2首尾连接，最大程度地实现对丁二腈的收集。
其中，优选将1～5个捕集器串联，例如3个。
在本发明中，为了进一步将气态或液态丁二腈转化为固态，任选在捕集器外部设有冷却装置，用于对捕集器冷却，使得丁二腈迅速由气态或液态转变为固态被收集在捕集器中。
根据本发明，所述冷却装置由套设在捕集器外的装有冷却液的冷却管构成；冷却液优选为循环水、冰水混合液或冷冻盐水等，冷却液的温度为-15～-20℃。在本发明中，仅需捕集即可收集丁二腈，几乎不产生三废，相对于传统工艺使用离心分离、精馏的后处理而言，不仅流程简单，而且对环境非常友好。
在本发明中，以γ-丁内酯为原料，在氨气与含氧气体中一步催化合成丁二腈，采用的催化剂具有高效选择性，实现γ-丁内脂100％转化率，目标产物丁二腈的选择性高达90％以上，甚至高达94％以上，收率达到了94～99％，例如可以达到98.1％。
另一方面，本发明提供了一种用于合成丁二腈的负载型催化剂，包括主催化剂元素和助催化剂元素。其中，主催化剂元素为钒，助催化剂元素包括磷、钼、硼、钠、钴和镍。
其中，钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(0.7～2)：(0.02～0.3)：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.2)；优选地，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.05～0.23)：(0.12～0.4)：(0.08～0.25)：(0.02～0.2)：(0.03～0.12)；更优选地，所述钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1：(1.03～1.3)：(0.07～0.2)：(0.15～0.35)：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)：(0.04～0.1)；例如1:1.25:0.15:0.31:0.18:0.1:0.07、1:1.03:0.15:0.15:0.18:0.10:0.04或1:1.25:0.07:0.31:0.10:0.05:0.07。
根据本发明，所述催化剂中还包括氧元素，其元素摩尔量根据钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比确定，使得所述催化剂为电荷中性。
在本发明中，所述负载型催化剂具有较大的比表面积，为360～460℃，优选为390～430℃；孔体积为0.5～1.8cm3/g，例如1.22cm3/g，孔径为1～10nm，优选为3～4nm。以上述负载型催化剂催化合成丁二腈，其使用寿命达到2821～2892h时，依然可以实现γ-丁内酯100％转化率。
进一步地，所述负载型催化剂通过将含有主催化剂元素的化合物和助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液中，之后与载体混合，经烧结获得。
又一方面，本发明提供了一种用于合成丁二腈的负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：将含有主催化剂元素的化合物和助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液中，之后与载体经混合、烧结制得。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)负载型催化剂的制备
将220g草酸溶于760g水中，得到草酸水溶液，再将58g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌2h，之后，向上述搅拌中的溶液中依次加入18.2g钼酸铵和12.1g硼酸，继续搅拌2h；接着，再缓慢加入92g磷酸溶液，搅拌2h；最后，缓慢加入10.6g氯化镍，7.2g醋酸钴和6.8g氯化钠，搅拌2h，得到混合溶液，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1:1.25:0.15:0.31:0.18:0.1:0.07；
向上述混合溶液中加入1050g、浓度为40wt％的硅溶胶，得到催化剂浆料，将催化剂浆料加热蒸发至催化剂浆料中固含量为45wt％时，将其在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，之后置于马弗炉中按如下程序烧结：
第一阶段：烧结温度为350℃，烧结时间为2h；
第二阶段：烧结温度为650℃，烧结时间为8h。
烧结结束后，待冷却至室温，即获得负载型催化剂，将其装瓶备用。
经BET测试，测定制得的负载型催化剂BET比表面积为425.1m2/g，孔体积为1.22cm3/g，孔径为3.37nm。
(2)丁二腈的合成
将128g步骤(1)制备的负载型催化剂分散于直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将γ-丁内酯、氨气和空气分别预热至230℃通入反应床，于360℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.5g/h、270ml/min和350ml/min，以控制通入γ-丁内酯与氨气、空气中氧气之间的摩尔比为1:11.9:3.0，并采用捕集器(由3个如图1所示的捕集器串联而成)捕集丁二腈。
反应结束后，经检测，γ-丁内酯的转化率为100％，丁二腈选择性达到了98.1％，收率达到98.1％。
将收集的丁二腈溶解于甲醇，进行气相色谱检测，所得结果如图2所示，可以看出：3.5～3.6min时出现峰位的物质为甲醇，5.902min时出现制得的丁二腈的峰位，其重量分数为98.892％，4.815min时出现杂峰，此物质为丙酰胺，10.029min时出现杂峰，此物质为3-氰基丙酰胺。
经测试，催化剂连续使用2892h时，γ-丁内酯的转化率依然为100％。
实施例2
(1)负载型催化剂的制备
以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：将220g草酸溶于760g水中，得到草酸水溶液，再将58g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌2h，之后，向上述搅拌中的混合溶液中依次加入18.2g钼酸铵和6.0g硼酸，继续搅拌2h；接着，再缓慢加入76g磷酸溶液，搅拌2小时，再缓慢加入5.3g氯化镍，7.2g醋酸钴和6.8g氯化钠，搅拌2h，得到混合溶液，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1:1.03:0.15:0.15:0.18:0.10:0.04；
(2)丁二腈的合成
将128g上述制备的负载型催化剂分散于直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将γ-丁内酯、氨气和空气分别预热至230℃通入反应床，于360℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.5g/h、270ml/min和350ml/min，以控制通入γ-丁内酯与氨气、空气中氧气之间的摩尔比为1:11.9:3.0，并采用捕集器捕集丁二腈。
反应结束后，经检测，γ-丁内酯的转化率为100％，丁二腈选择性达到了95.9％，收率达到95.9％。
经测试，催化剂连续使用2821h时，γ-丁内酯的转化率依然为100％。
实施例3
(1)负载型催化剂的制备
以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：将220g草酸溶于760g水中，得到草酸水溶液，再将58g五氧化二钒溶于草酸水溶液中，搅拌2h，之后，向上述搅拌中的混合溶液中依次加入9.6g钼酸铵和12.1g硼酸，继续搅拌2h；接着，再缓慢加入92g磷酸溶液，搅拌2小时，再缓慢加入10.6g氯化镍，3.5g醋酸钴和3.8g氯化钠，搅拌2h，得到混合溶液，混合溶液中钒、磷、钼、硼、钠、钴和镍元素的摩尔比为1:1.25:0.07:0.31:0.10:0.05:0.07；
(2)丁二腈的合成
将128g上述制备的负载型催化剂分散于直径为38mm，高度为600mm的玻璃流化床反应器中的流化床上，调节反应系统压力为0.05MPa，将γ-丁内酯、氨气和空气分别预热至230℃通入反应床，于360℃下反应。反应过程中，控制通入体系中四氢呋喃、氨气和空气的流量分别为4.5g/h、270ml/min和350ml/min，以控制通入γ-丁内酯与氨气、空气中氧气之间的摩尔比为1:11.9:3.0，并采用捕集器捕集丁二腈。
反应结束后，经检测，γ-丁内酯的转化率为100％，丁二腈选择性达到了94.3％，收率达到94.3％。
经测试，催化剂连续使用2846h时，γ-丁内酯的转化率依然为100％。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式合成丁二腈，区别在于：使用的催化剂为固体磷酸，最终γ-丁内酯的转化率为58.1％，丁二腈选择性为65.8％，收率为38.2％。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种丁二腈的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将反应原料和气体在负载型催化剂存在下反应，得到丁二腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应原料为γ-丁内酯，所述气体包括氨气和含氧气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应前，预先将γ-丁内酯、氨气和含氧气体预热，其中，氨气和含氧气体的预热温度大于γ-丁内酯的预热温度，优选地，氨气和含氧气体的预热温度与γ-丁内酯的预热温度相同，为210～280℃。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，γ-丁内酯与氨气、含氧气体中氧气之间的摩尔比为1：(5～25)：(1～8)，优选为1：(8～20)：(2～6)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括主催化剂元素和助催化剂元素；
其中，以钒为主催化剂元素，以磷、钼、硼、钠、钴和镍为助催化剂元素。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制反应温度为220～550℃，优选为280～500℃；调节反应体系压力为0.01～0.25MPa，优选为0.02～0.08MPa。
7.一种用于合成丁二腈的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括主催化剂元素和助催化剂元素；
其中，主催化剂元素为钒，助催化剂元素包括磷、钼、硼、钠、钴和镍。
8.一种用于合成丁二腈的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有主催化剂元素的化合物和助催化剂元素的化合物溶于酸性溶液中，之后与载体经混合、烧结制得；
其中，所述主催化剂元素的化合物为钒源，所述助催化剂元素的化合物包括磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，钒源、磷源、钼源、硼源、钠源、钴源和镍源的摩尔比为1：(0.7～2)：(0.02～0.3)：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.2，各元素的化合物的摩尔量以其中所含主催化剂元素或助催化剂元素的摩尔量计。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为还原性酸性溶液。
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