CN110947412B - 镁铝水滑石复合微球及其制备方法、三丙酮胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镁铝水滑石复合微球，其包括镁铝水滑石微球以及分布于镁铝水滑石微球表面和层间的羟基化碳纳米管。本发明还提供了所述镁铝水滑石复合微球的制备方法以及使用所述镁铝水滑石复合微球作为催化剂的三丙酮胺的制备方法。本发明提供的镁铝水滑石复合微球大幅提高了催化性能和催化效果，而且制备过程简便，无需昂贵原料。本发明提供的三丙酮胺制备方法具有连续化、产品收率高、能耗低、污染少等多重优点，适宜大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学中间体制备领域，具体涉及一种镁铝水滑石复合微球及其制备方法，以及一种三丙酮胺的制备方法。
背景技术
三丙酮胺(化学名称为2,2,6,6-四甲基哌啶酮)是一种重要的受阻胺光稳定剂中间体，是合成四甲基哌啶醇、四甲基哌啶胺以及下游相关受阻胺类光稳定剂的重要原料。目前，三丙酮胺的工业合成方法多采用丙酮或其衍生物和氨在催化剂存在下直接进行反应生成目标产物。
按照催化剂的种类进行分类，三丙酮胺的合成方法可分为均相法和非均相法。
均相法多以硝酸铵、氯化铝等Lewis酸为催化剂，例如美国专利US4536581公开了使用CaCl2、ZnCl2或NH4NO3等均相催化剂催化丙酮和氨进行反应的合成方法，通过控制反应条件，可以将产品的选择性控制在76％(以丙酮计)。均相法多采用釜式工艺，存在副反应多、腐蚀性强、污染严重等缺点。另外，工业化催化剂硝酸铵为易制爆化学品，还存在较大的安全隐患。
除均相法外，研究人员还不断对非均相工艺进行探索。例如，美国专利US 4275211使用强酸性离子交换树脂催化丙酮和氨反应来制备三丙酮胺，收率为58.63％，低于均相催化工艺的收率，并且并未公开催化剂的使用寿命。目前，非均相法多使用固定床工艺，例如中文专利CN 102516158A公开了一种固定床合成三丙酮胺的方法，使用固体酸替代路易斯酸催化剂，实现了三丙酮胺的连续化生产，提高了反应效率，并实现了酸性废水的零排放。但是，固定床工艺放大过程中可能发生严重的传热传质问题，造成飞温，继而导致催化剂失活。
基于现有技术的情况，急需寻找一种新的三丙酮胺的非均相生产工艺，由此来提高工业化生产的安全性和生产效率。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种镁铝水滑石复合微球，其可用作三丙酮胺生产工艺中的催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述镁铝水滑石复合微球的制备方法。
本发明的还一目的是提供一种三丙酮胺的制备方法。
本发明提供的镁铝水滑石复合微球包括镁铝水滑石微球以及分布于所述镁铝水滑石微球表面和层间的羟基化碳纳米管，其中，所述羟基化碳纳米管与所述镁铝水滑石微球的质量比为1:1～1:5。
本发明提供的镁铝水滑石复合微球中，羟基化碳纳米管具有酸性位点，能够催化三丙酮胺的合成反应，镁铝水滑石本身也是一种应用广泛的催化剂，也能够催化三丙酮胺的合成反应，但两种催化剂各自催化反应时，三丙酮胺的收率都非常不理想，而且镁铝水滑石非常容易结焦，当二者形成复合物后，羟基化碳纳米管可在镁铝水滑石微球的表面和层间穿插、缠绕，如图1所示，二者协同作用，能够使所得的复合微球具有更高的催化活性和更好的催化效果，此外，碳纳米管具有较大的比表面积，所形成的复合微球结构蓬松，因此作为催化剂使用时不易结焦。
本发明提供的镁铝水滑石复合微球中，所述羟基化碳纳米管与所述镁铝水滑石微球的质量比可以为约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5等质量比值或任意的质量比区间；在一些更优选的实施方式中，所述羟基化碳纳米管与所述镁铝水滑石微球的质量比可以为1:2～1:4。
本发明提供的镁铝水滑石复合微球中，所述羟基化碳纳米管可以为经羟基化处理的任意种类碳纳米管，例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述羟基化碳纳米管也可以为任意来源，例如商业购买或参照现有技术自制。在一些优选的实施方式中，所述羟基化碳纳米管可以为羟基化多壁碳纳米管，其直径可以为10～20nm，长度可以为5～15μm。
本发明提供的镁铝水滑石复合微球中，所述镁铝水滑石微球为球形，其分子式为[Mg2Al(OH)6]+[NO3·2H2O]-，可以为任意来源，例如商业购买或参照现有技术自制。在一些优选的实施方式中，所述镁铝水滑石微球的平均粒径可以为1～10μm；在一些更优选的实施方式中，所述镁铝水滑石微球的平均粒径可以为3～10μm。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的镁铝水滑石复合微球的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水形成溶液a，并将所述溶液a加入到NaOH水溶液中形成溶液b；
S2：向所述溶液b中加入所述羟基化碳纳米管，混匀形成悬浮液c；
S3：将所述悬浮液c于100～200℃下反应12～36h得到固体产物；以及
S4：将所述固体产物水洗并干燥即得。
本发明提供的制备方法中，步骤S1中，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的添加比例可以满足Al3+/(Mg2++Al3+)摩尔比为0.2～0.5，两种盐的总质量与水的比例可以为1～2g/mL，NaOH水溶液的浓度可以为1～2mol/L，其中，NaOH的摩尔量可以为Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O摩尔总量的1.5～3倍。
本发明提供的制备方法中，步骤S2中可以根据所要形成的复合微球的成分比例来添加羟基化碳纳米管。在一些优选的实施方式中，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O两种物质的总质量和羟基化碳纳米管的质量比可以为1:1～15:1；在一些更优选的实施方式中，Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O两种物质的总质量和羟基化碳纳米管的质量比可以为5:1～13:1。
本发明提供的制备方法中，步骤S3中的反应温度可以为140～160℃，反应时间可以为20～25h。
本发明提供的制备方法中，步骤S4中可以使用常规的洗涤方法和干燥方法，只要不影响所得复合微球的性质即可。在一些优选的实施方式中，可将固体产物通过水洗以除去残留杂质，然后进行沉淀并分离产物。在另一些优选的实施方式中，产物可以在100～150℃下减压干燥10～20h，压力可以在200mmHg以下，例如，100mmHg以下，又例如50mmHg以下。
本发明还提供了一种三丙酮胺的制备方法，在催化剂存在下由丙酮与氨气反应制得，其中，所述催化剂为上述技术方案任一项所述的镁铝水滑石复合微球。
本发明提供的三丙酮胺制备方法可以为连续生产，也可以为分批次生产。在一些优选的实施方式中，本发明提供的三丙酮胺制备方法可以为连续生产。
本发明提供的三丙酮胺制备方法可以采用常规的任意反应装置，如反应釜、固定床等。在一些优选的实施方式中，本发明提供的三丙酮胺制备方法可以采用催化精馏塔，如图2所示，催化精馏塔由上至下依次分为精馏段1、催化反应段2和提馏段3，其中，催化反应段1中装填有本发明的镁铝水滑石复合微球作为催化剂，原料丙酮与氨气于催化反应段1中进行反应，所得的反应产物中的轻组分进入精馏段1精馏后回收未反应丙酮，反应产物中的重组分进入提馏段3提馏后收集三丙酮胺产品。
更具体地，如图2所示，本发明的三丙酮胺制备方法在连续生产时，反应原料丙酮A通过进料管线进入催化反应段2的上部，反应原料氨气B经另一进料管线进入催化反应段2的底部，二者在催化反应段2中与催化剂接触生成含有三丙酮胺的反应产物。反应产物中的轻组分上升至精馏段1中进行精馏提纯，提纯产物进行冷凝后获得未反应丙酮C，部分作为精馏段回流D返回至精馏段1中。反应产物中的重组分下沉至提馏段3进行分离提纯，提纯产物作为高纯的三丙酮胺产品E采出，部分作为提馏段回流F返回至提馏段3中，反应生成的副产物水G则经由管线从提馏段3侧线采出。
在一些优选的实施方式中，催化反应段2中装填有催化精馏填料，所述镁铝水滑石复合微球填充于所述催化精馏填料的夹层中，催化精馏填料可以为常见的填料种类，包括但不限于KATAPAK、MULTIPAK等；在一些更优选的实施方式中，所述镁铝水滑石复合微球与所述催化精馏填料的质量比可以为1:1～1.5:1。
在一些优选的实施方式中，进入催化反应段2的原料丙酮与氨气的摩尔比可以为2:1～15:1；在一些更优选的实施方式中，原料丙酮与氨气的摩尔比可以为3:1～10:1；在一些最优选的实施方式中，原料丙酮与氨气的摩尔比可以为4:1～7:1。
在一些优选的实施方式中，所述催化反应段中，反应温度可以为50～100℃；在一些更优选的实施方式中，所述催化反应段中的反应温度可以为60～80℃。在另一些优选的实施方式中，所述催化反应段中，理论塔板数可以为3～10；在另一些更优选的实施方式中，所述催化反应段中，理论塔板数可以为5～8。
在一些优选的实施方式中，所述精馏段中，精馏温度可以为40～100℃，较高的提馏段温度可以促使反应产生的双丙酮醇等副产物分解为丙酮进行回收再利用，实现了副产物的最大化利用；在一些更优选的实施方式中，所述精馏段中的精馏温度可以为50～70℃。在另一些优选的实施方式中，所述精馏段中，理论塔板数可以为3～10；在另一些更优选的实施方式中，所述精馏段中的理论塔板数可以为4～8。
在一些优选的实施方式中，所述提馏段中，提馏温度可以为100～250℃，在一些更优选的实施方式中，所述提馏段中的提馏温度可以为150～200℃。在另一些优选的实施方式中，所述提馏段中，理论塔板数可以为6～14；在另一些更优选的实施方式中，所述提馏段中的理论塔板数可以8～12。
在一些优选的实施方式中，所述精馏段、提馏段中可以使用常见的填料，包括但不限于拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料、丝网波纹填料等，所述精馏段、提馏段中的填料种类可以相同，也可以不同。在一些更优选的实施方式中，所述精馏段、提馏段中可以各自独立地使用250Y孔板波纹填料、BX500丝网波纹填料、CY700丝网波纹填料中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述催化精馏塔的操作压力可以为0～1MPa；在一些更优选的实施方式中，所述催化精馏塔的操作压力可以为0.1～0.5MPa。
在一些优选的实施方式中，所述催化精馏塔的回流比可以为0.8:1～2:1；在一些更优选的实施方式中，所述催化精馏塔的回流比可以为1:1～1.6:1；在一些最优选的实施方式中，所述催化精馏塔的回流比可以为1:1～1.2:1。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的镁铝水滑石复合微球集中了镁铝水滑石和羟基化碳纳米管的特点，二者协同作用，大幅提高了复合微球的催化性能和催化效果，而且，制备过程简便，无需昂贵原料。
(2)本发明的三丙酮胺制备方法使用本发明的镁铝水滑石复合微球作为催化剂，能明显提高三丙酮胺的产品收率，催化剂可长周期使用，不易结焦。
(3)本发明的三丙酮胺制备方法可于催化精馏塔中连续运行，将催化反应与精馏提纯综合于同一设备之中，能够减少设备投资，降低生产成本和能耗，还能极大提高原料的利用率和回收率。
综上所述，本发明的三丙酮胺制备方法具有连续化、产品收率高、能耗低、污染少等多重优点，适宜大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的镁铝水滑石复合微球的SEM图；
图2为实施例的催化精馏塔的结构示意图；
其中，附图标记表示如下：
1、精馏段；2、催化反应段；3、提馏段；
A、丙酮；B、氨气；C、未反应丙酮；D、精馏段回流；E、三丙酮胺产品；F、提馏段回流；G、水。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例及对比例中：
丙酮购自西陇化工。
羟基化多壁碳纳米管，长度5-15μm，管径10-20nm，购自深圳中森科技有限公司。
其他试剂均来源于国药试剂有限公司。
如无特别说明，实施例及对比例中的百分数均为质量百分数。
三丙酮胺的收率计算方法如下：
收率＝(3×塔釜质量流量×三丙酮胺质量浓度×M丙酮)/(M三丙酮胺×丙酮进料质量流量)×100％
其中，M丙酮是丙酮的相对分子质量，M三丙酮胺是三丙酮胺的相对分子质量。
实施例1催化剂的制备
(1)将76.8g Mg(NO3)2·6H2O和56.3g Al(NO3)3·9H2O溶于90mL水中形成溶液a，将溶液a于25℃并在剧烈搅拌下缓慢加入到600mL浓度为1.85mol/L的NaOH水溶液中，所得溶液记为溶液b；
(2)向溶液b中加入42g多壁碳纳米管，并搅拌均匀，形成悬浮液c；
(3)将悬浮液c倒入反应釜中，并于150℃反应24h，得到固体产物；
(4)将反应后的固体产物依次经水洗、沉淀处理，离心分离，并于120℃、30mmHg下减压干燥12h，最终重量为80g，其中，多壁碳纳米管和镁铝水滑石微球的重量比约为1:1，记为催化剂1。
镁铝水滑石复合微球的SEM图像如图1所示，从图中可看出，多壁碳纳米管在镁铝水滑石微球中穿插、缠绕，形成蓬松的复合微球结构。
镁铝水滑石微球的尺寸均一，使用Nano measure软件对粒径进行统计，平均粒径约为4μm。
实施例2催化剂的制备
除将多壁碳纳米管的加入量替换为22g之外，其他与实施例1相同。镁铝水滑石复合微球的重量为60g，其中，多壁碳纳米管和镁铝水滑石微球的重量比约为1:2，记为催化剂2。
实施例3催化剂的制备
除将多壁碳纳米管的加入量替换为15g之外，其他与实施例1相同。镁铝水滑石复合微球的重量为52g，其中，多壁碳纳米管和镁铝水滑石微球的重量比约为1:3，记为催化剂3。
实施例4催化剂的制备
除将多壁碳纳米管的加入量替换为11g之外，其他与实施例1相同。镁铝水滑石复合微球的重量为50g，其中，多壁碳纳米管和镁铝水滑石微球的重量比约为1:4，记为催化剂4。
实施例5催化剂的制备
除将多壁碳纳米管的加入量替换为10g之外，其他与实施例1相同。镁铝水滑石复合微球的重量为47g，其中，多壁碳纳米管和镁铝水滑石微球的重量比约为1:5，记为催化剂5。
实施例6三丙酮胺的制备
在直径为20mm的不锈钢催化精馏塔中，催化反应段装填有夹层中填充实施例1制备催化剂1的MULTIPAK填料，催化剂/MULTIPAK填料的重量比为1:1，催化剂1的装填重量为56g，总装填高度为30cm，理论塔板数为5，精馏段填充有CY700丝网波纹填料且装填高度为30cm，理论塔板数为4，提馏段装填有CY700丝网波纹填料且装填高度为30cm，理论板数为8，催化精馏塔的回流比为1.2:1，操作压力为0.2MPa。
如图2所示，丙酮A经预热器预热至50℃从催化反应段2的上部进入，流量为8g/h，氨气B经预热器预热至60℃从催化反应段2的底部进入，丙酮与氨的摩尔比为4:1，两者在催化反应段2接触并在催化剂的作用下生成三丙酮胺，催化反应段2的温度为70℃。精馏段1的温度为58℃，塔顶产品进行回流，采出未反应丙酮C，纯度约为98％，侧线采出副产物水G，提馏段3的温度为200℃，塔釜产品进行回流，采出三丙酮胺产品E。三丙酮胺收率约为82％，纯度约为97.9％。
催化精馏塔连续运行约300h催化效果都无明显下降。
实施例7-实施例10三丙酮胺的制备
将实施例6中使用的催化剂更换为表1所示的其他催化剂，其他工艺条件不变。
三丙酮胺的平均收率如表1所示，纯度都在96-99％之间。
表1
实施例11-实施例15三丙酮胺的制备
使用催化剂3，工艺条件如表2所示，其他均与实施例6相同。
三丙酮胺的平均收率如表2所示，纯度都在96-99％之间。
表2
对比例1
镁铝水滑石微球催化剂的制备
除不添加多壁碳纳米管之外，其他与实施例1相同，制得不含多壁碳纳米管的镁铝水滑石微球，平均粒径约为3.5μm。
三丙酮胺的制备
将催化剂更换为不含多壁碳纳米管的镁铝水滑石微球，重复实施例6操作，塔釜采出三丙酮胺产品，收率仅为60％。
连续运行约10h后取出催化剂，催化剂成块严重，表面布满黑色结焦，塔釜采出三丙酮胺收率仅为18％。
对比例2
将催化剂更换为羟基化多壁碳纳米管，重复实施例6操作，塔釜采出三丙酮胺产品，收率仅为15％。
通过上述对比例1-2可知，镁铝水滑石微球和羟基化多壁碳纳米管都具有一定的催化活性，但三丙酮胺的收率过低，且镁铝水滑石微球的使用寿命较短、而羟基化多壁碳纳米管则成本较高，因此两种物质单独作为催化剂都没有实用价值。
本发明实施例将镁铝水滑石微球和羟基化多壁碳纳米管形成复合微球催化剂之后，三丙酮胺的收率可得到大幅提高，而且长时间运行下也能保持良好的催化作用，不会发生结焦等现象，催化剂使用寿命明显延长，此外，本发明的复合微球催化剂还能适用于催化精馏塔，生产效率进一步得到了提高。由此可见，本发明提供的复合微球催化剂以及三丙酮胺的制备工艺非常具有工业实用价值。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (14)
1.一种三丙酮胺的制备方法，在催化剂存在下由丙酮与氨气反应制得，其特征在于，所述催化剂为镁铝水滑石复合微球，所述镁铝水滑石复合微球包括镁铝水滑石微球以及分布于所述镁铝水滑石微球表面和层间的羟基化碳纳米管，其中，所述羟基化碳纳米管与所述镁铝水滑石微球的质量比为1:1～1:5；所述镁铝水滑石微球的制备包括以下步骤：
S1：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水形成溶液a，并将所述溶液a加入到NaOH水溶液中形成溶液b；
S2：向所述溶液b中加入所述羟基化碳纳米管，混匀形成悬浮液c；
S3：将所述悬浮液c于100～200℃下反应12～36h得到固体产物；以及
S4：将所述固体产物水洗并干燥即得。
2.根据权利要求1所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述羟基化碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管，其直径为10～20nm，长度为5～15μm。
3.根据权利要求1所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述镁铝水滑石微球的平均粒径为3～10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述三丙酮胺的制备方法于催化精馏塔中进行，所述催化精馏塔由上至下依次分为精馏段、催化反应段和提馏段，其中，所述催化反应段中装填有所述镁铝水滑石复合微球作为催化剂，所述丙酮与氨气于其中进行反应，所得反应产物中的轻组分进入所述精馏段精馏后回收未反应丙酮，重组分进入所述提馏段提馏后收集三丙酮胺产品。
5.根据权利要求4所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述催化反应段中装填有催化精馏填料，所述镁铝水滑石复合微球填充于所述催化精馏填料的夹层中。
6.根据权利要求5所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述镁铝水滑石复合微球与所述催化精馏填料的质量比为1:1～1.5:1。
7.根据权利要求4所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述催化反应段中，反应温度为50～100℃；理论塔板数为3～10。
8.根据权利要求7所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述催化反应段中，反应温度为60～80℃；理论塔板数为5～8。
9.根据权利要求4所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述精馏段中，精馏温度为40～100℃；理论塔板数为3～10。
10.根据权利要求9所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述精馏段中，精馏温度为50～70℃；理论塔板数为4～8。
11.根据权利要求4所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述提馏段中，提馏温度为100～250℃；理论塔板数为6～14。
12.根据权利要求11所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述提馏段中，提馏温度为150～200℃；理论塔板数为8～12。
13.根据权利要求4所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述催化精馏塔的操作压力为0～1MPa；回流比为0.8:1～2:1。
14.根据权利要求13所述的三丙酮胺的制备方法，其特征在于，所述催化精馏塔的操作压力为0.1～0.5MPa；回流比为1:1～1.6:1。
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