CN107403941B - 水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，提出一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法。该方法通过将水滑石包覆碳纳米管分散液与季铵化聚合物溶液混合得到铸膜液，经溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。一方面，层片状水滑石包覆在碳纳米管表面所形成的多级结构能促进碳纳米管在基体中的分散，显著增加基体的机械性能；另一方面，具有氢氧根离子交换能力的水滑石包覆层还能在复合膜中形成新的氢氧根离子传输位点，提高复合膜的离子电导率。本发明的滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜制备工艺简单、综合性能优异，有望在碱性聚电解质燃料电池领域具有广阔的应用前景。

Description

水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池发展较为成熟，但其强酸性环境使得电极催化剂以铂等贵金属为主，高昂的成本和材料稀缺等因素限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。鉴于此，不依赖贵金属催化剂且具有较快电极反应动力学的碱性聚电解质燃料电池成为了该领域研究的新热点。作为其中的核心部件，碱性聚电解质起着传导氢氧根离子以及分隔燃料和氧化剂的双重作用，高性能的碱性聚电解质应同时具有高的离子电导率以及机械性能，但目前尚无综合性能全面满足电池使用要求的商业化碱性聚电解质。因此，开发兼具高离子电导率和力学强度的碱性聚电解质对于碱性聚电解质燃料电池的发展至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法，制得的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜具有良好的机械性能和极高的电子导电率。

本发明的实施例是这样实现的：

一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其包括：

将水滑石包覆碳纳米管分散在第一溶剂中，经分散均匀后得到水滑石包覆碳纳米管分散液；

将季铵化聚合物溶解于第二溶剂中，形成季铵化聚合物溶液；以及

将所述水滑石包覆碳纳米管分散液与所述季铵化聚合物溶液混合，分散均匀后得铸膜液，经溶液浇铸后揭膜，将所述膜浸泡于含氢氧根离子的碱溶液中20～30h后取出。

一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，其是由上述水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法制备而成；优选地，水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜中季铵化聚合物与水滑石包覆碳纳米管的质量比为100/0.2～100/10。

本发明实施例的有益效果例如包括：

本发明实施例提供的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，碳纳米管经功能化处理形成水滑石包覆碳纳米管后，水滑石包覆碳纳米管具有优异的电化学性能和碱性稳定性，聚合物经季铵化改性后，能够使碱性聚电解质获得氢氧根离子传输能力，本发明通过将水滑石包覆碳纳米管的分散液与季铵化聚合物的溶液混合，形成铸膜液，经溶液浇铸后揭膜，一方面，层片状镁铝水滑石包覆在碳纳米管表面所形成的多级结构能促进碳纳米管在基体中的分散，显著增加基体的机械性能；另一方面，具有氢氧根离子交换能力的镁铝水滑石包覆层还能在复合膜中形成新的氢氧根离子传输位点，提高复合膜的离子电导率。本发明的滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜制备工艺简单、综合性能优异，有望在碱性聚电解质燃料电池领域具有广阔的应用前景。

此外，本发明实施例提供的由上述制备方法制备而得的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，其综合性能优异，具有优异的电化学性能和碱性稳定性，并且具备氢氧根离子传输能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆碳纳米管的透射电镜图。

图2为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆碳纳米管的X射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法进行具体说明。

一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：

S100：将水滑石包覆碳纳米管分散在第一溶剂中，经分散均匀后得到水滑石包覆碳纳米管分散液。

本实施例中，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1wt％的醋酸水溶液中的任一种。水滑石包覆碳纳米管与第一溶剂的用量比为1mg/1mL～1mg/10mL。经发明人研究发现，选用上述第一溶剂作为分散剂，将水滑石包覆碳纳米管按照上述用量比溶解于上述提及的第一溶剂中，经超声振荡30～60min后，其分散性最佳。选用其他溶剂或其他用量比，水滑石包覆碳纳米管分散不均，有明显团聚物。

需要说明的是，水滑石包覆碳纳米管可以市售获得，也可以经碳纳米管制备获得。为了获得更佳的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，本实施例中，水滑石包覆碳纳米管是通过以下方法制备而得：

S101：将碳纳米管置于强酸溶液中经处理后，得酸化碳纳米管。

具体地，将碳纳米管置于强酸溶液中于60～100℃处理3～10小时，待冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得酸化碳纳米管。

其中，碳纳米管与强酸溶液的比例为1mg/1mL～1mg/10mL，强酸为浓硫酸和浓硝酸中的一种或两者任意比例的混合物。其中，浓硫酸的浓度为90～98wt％，优选为95～98wt％，更优选为98wt％；浓硝酸的浓度为60～70wt％，优选为65～70wt％；更优选为65wt％。

S102：将酸化碳纳米管加入混合碱溶液中，分散均匀得到分散液。

其中，混合碱溶液是Na₂CO₃和NaOH的混合碱溶液，并且酸化碳纳米管与混合碱溶液的比例为1mg/1mL～1mg/20mL。

S103：向分散液中逐滴加入混合盐溶液，调节pH≥8，然后升温晶化后，经洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得水滑石包覆碳纳米管。

其中，混合盐溶液是Mg²⁺和Al³⁺混合盐的水溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.02～0.2mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为2:1～4:1，混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-中的一种或两种。

本实施例中使用NaOH或KOH调节体系的pH值，使pH≥8，然后升温至50～80℃晶化4～24小时后，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得水滑石包覆碳纳米管，且该水滑石为镁铝水滑石。

值得注意的是，在步骤S102中的混合碱溶液中使得CO₃ ^2-与混合盐溶液中Al³⁺的摩尔比1:1～3:1，OH^-与(Mg²⁺和Al³⁺)的摩尔比为2:1。

在分散液中逐滴加入混合盐溶液时，以均相存在于混合盐溶液中的Mg²⁺和Al³⁺会与CO₃ ^2-、OH^-发生沉淀反应，从而获得含有镁和铝两种金属元素的复合超细粉末的镁铝水滑石。该镁铝水滑石具有优异氢氧根离子交换性能，其包覆在碳纳米管表面，避免了复杂和条件苛刻的化学反应过程，易大规模制备。

需要说明的是，碳纳米管(CNTs)具有极高的强度、模量和优异的碱性稳定性，且其制备和改性工艺成熟，是高分子材料理想的增强材料。但由于碳纳米管管间具有强烈的范德华力，在基体中极易缠结团聚、难分散，另外，碳纳米管表面缺乏功能基团，直接将其与膜基体复合的增强效果并不明显，且添加量稍大时会导致膜的离子电导率大大下降，因此本发明实施例通过对碳纳米管表面进行功能化处理，使具有优异氢氧根离子交换性能的镁铝水滑石包覆在碳纳米管表面，制得的镁铝水滑石包覆碳纳米管具有优异的电化学性能和碱性稳定性。

此外，本发明制备的镁铝水滑石包覆碳纳米管为二维层片状水滑石与一维碳纳米管的多级结构，这种多级结构能有效阻止碳纳米管的团聚，并且能显著增强季铵化聚合物基体的机械性能。本发明制备的镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜由于在碳纳米管表面引入了具有优异氢氧根离子传输性能的镁铝水滑石，表现出极高的离子电导率。

S200：将季铵化聚合物溶解于第二溶剂中，形成季铵化聚合物溶液。

第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1wt％的醋酸水溶液中的任一种。第一溶剂的选择范围与第二溶剂的选择范围相同，第二溶剂可以与第一溶剂相同或不同，本实施例中优选第一溶剂和第二溶剂为同种溶剂，其相容性更加，更利于混合均匀。此外，本实施例中的季铵化聚合物溶液的浓度为2wt％～20wt％，优选为2wt％～15wt％，更优选为2wt％～10wt％。通过溶解季铵化聚合物形成上述浓度范围内的季铵化聚合物溶液，使得季铵化聚合物基体的离子交换容量增加，进而有利于提升离子电导率。

此外，本实施例中，季铵化聚合物为季铵化聚苯醚、季铵化聚砜、季铵化壳聚糖中的任一种；优选地，季铵化聚合物的季铵化取代度为20％～50％。

本实施例中，通过对聚合物进行季铵化改性，使得碱性聚电解质获得氢氧根离子传输能力。由于氢氧根离子的迁移速率较低(与质子相比)，这使得碱性聚电解质只有在较高离子交换容量时才能获得高离子电导率，提高季铵化度虽能有效提高聚合物的离子交换容量，进而提高离子电导率，但季铵化度过高会使膜强烈吸水溶胀而大大降低膜的机械强度，难以满足电池的使用要求。经发明人研究发现，季铵化聚合物的季铵化取代度为20％～50％时，聚合物的离子交换容量大大提高，并且膜的机械强度佳。

S300：将水滑石包覆碳纳米管分散液与季铵化聚合物溶液混合，分散均匀后得铸膜液，经溶液浇铸后揭膜，将膜浸泡于含氢氧根离子的碱溶液中20～30h后取出。

其中，含氢氧根离子的碱溶液选自KOH、NaOH中的至少一者，含氢氧根离子的碱溶液的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.5～1mol/L。通过将膜浸泡于含氢氧根离子的碱溶液，能够对膜进行掺杂，获得综合性能优异的碱性聚电解质膜，提高电池在碱性环境中运行的时长。

膜经浸泡取出后，用去离子水反复冲洗后得到具备传导氢氧根离子能力的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜。

本实施例中首先将碳管经过酸化处理，然后通过原位共沉淀法得到镁铝水滑石包覆的碳纳米管，再将镁铝水滑石包覆的碳纳米管分散液与季铵化聚合物溶液混合得到铸膜液，经溶液浇铸得到复合碱性聚电解质膜。一方面，层片状镁铝水滑石包覆在碳纳米管表面所形成的多级结构能促进碳纳米管在基体中的分散，显著增加基体的机械性能；另一方面，具有氢氧根离子交换能力的镁铝水滑石包覆层还能在复合膜中形成新的氢氧根离子传输位点，提高复合膜的离子电导率。本发明的滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜制备工艺简单、综合性能优异，有望在碱性聚电解质燃料电池领域具有广阔的应用前景。

此外，本发明实施例还提供了一种由上述制备方法制备而得的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜；优选地，水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜中季铵化聚合物与水滑石包覆碳纳米管的质量比为100/0.2～100/10。经发明人研究发现，最终产品膜中季铵化聚合物与水滑石包覆碳纳米管的质量比在100/0.2～100/10范围内时，其综合性能最优，电化学性能和碱性稳定性更佳，氢氧根离子传输能力也更佳。

接下来将结合具体实施例对本发明提供的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法进行说明。

以下实施例1-4中：

所用原料碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40-60nm，长度为5-15μm，购于深圳市纳米港有限公司。

实施例1

(1)称取100mg碳纳米管超声分散于200mL 65wt％的浓硝酸溶液中，100℃搅拌反应5小时，待冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得酸化碳纳米管；

(2)将Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在100mL去离子水中配置成混合盐溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.04mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为2:1；

(3)将NaOH和Na₂CO₃溶解在100mL去离子水中配置成混合碱溶液，使得CO₃ ^2-与步骤(2)所得混合盐溶液中Al³⁺的摩尔比1.5:1，OH^-与(Mg²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2:1；

(4)取步骤(1)所得的酸化碳纳米管100mg加入到步骤(3)的混合碱溶液中，超声分散使其混合均匀得到分散液；

(5)在搅拌的情况下，向步骤(4)所得分散液中逐滴加入步骤(2)的混合盐溶液，并用NaOH调节体系的pH＝9，升温至60℃晶化6小时后，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得镁铝水滑石包覆的碳纳米管；

请参阅图1和图2，图1和图2分别为实施例1中所制备的镁铝水滑石包覆碳纳米管的透射电镜图和X射线衍射图。

从图1可以看出碳纳米管表面包覆有明显的层片状结构的物质；图2中的PDF#22-0700示出的柱状图为镁铝水滑石的粉末衍射标准图谱(PDF卡片号码22-0700)，箭头指向的纯碳纳米管的图为纯碳纳米管的X射线衍射图，箭头指向镁铝水滑石包覆碳纳米管的图为镁铝水滑石包覆碳纳米管的X射线衍射图，可以看出各个主要的衍射峰均能与镁铝水滑石的标准图谱相对应，而且在衍射角为大约26度附近也出现了碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰。因此，结合透射电镜的形貌图和X射线衍射图可以确定镁铝水滑石包覆碳纳米管已成功制备。

(6)取步骤(5)所得镁铝水滑石包覆碳纳米管50mg分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡30min后得到镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液；

(7)称取5g季铵化取代度为35％的季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自日本旭化成公司，牌号S201A，M_w＝20000。季铵化聚苯醚的制备过程：将5g干燥的聚苯醚粉末溶解在100mL氯苯中，加入5.6g N-溴代琥珀亚胺为溴化试剂，0.4g过氧化苯甲酰为引发剂，80℃反应2小时得到的溴化聚苯醚；再将4g溴化聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成5wt％的溶液，加入7.5mL三甲胺为季铵化试剂，45℃反应4小时得到的季铵化聚苯醚；通过元素分析仪测定N含量确定其季铵化取代度为35％)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为15wt％的溶液；

(8)将步骤(6)所得的镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液和步骤(7)所得的季铵化聚苯醚溶液混合，室温超声分散30min后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到具备传导氢氧根离子能力的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，具体称为季铵化聚苯醚/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜。

实施例2

(1)称取100mg碳纳米管超声分散于100mL 98wt％的浓硫酸溶液中，60℃搅拌反应3小时，待冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得酸化碳纳米管；

(2)将MgSO₄·7H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在100mL去离子水中配置成混合盐溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.02mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为4:1；

(3)将NaOH和Na₂CO₃溶解在1000mL去离子水中配置成混合碱溶液，使得CO₃ ^2-与步骤(2)所得混合盐中Al³⁺的摩尔比1:1，OH^-与(Mg²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2:1；

(4)取步骤(1)所得的酸化碳纳米管50mg加入到步骤(3)的混合碱溶液中，超声分散使其混合均匀得到分散液；

(5)在搅拌的情况下，向步骤(4)所得分散液中逐滴加入步骤(2)的混合盐溶液，并用KOH调节体系的pH＝8，升温至50℃晶化24小时后，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得镁铝水滑石包覆的碳纳米管；

(6)取步骤(5)所得镁铝水滑石包覆碳纳米管50mg分散在500mL N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡40min后得到镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液；

(7)称取25g季铵化取代度为50％的季铵化聚砜(原料聚砜购自购自德国BASF公司，牌号Ultrason E6020P，M_w＝58000。季铵化聚砜的制备过程：将30g干燥的聚砜溶解在600mL二氯甲烷中，加入45mL氯甲基醚和9mL无水四氯化锡，30℃反应1小时，在无水甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤、干燥得到的氯甲基化聚砜；再将5g氯甲基化聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成15wt％的溶液，加入10mL三乙胺为季铵化试剂，40℃反应4小时得到的季铵化聚砜；通过元素分析仪测定N含量确定其季铵化取代度为50％)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为20wt％的溶液；

(8)将步骤(6)所得的镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液和步骤(7)所得的季铵化聚砜溶液混合，室温超声分散60min后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温2mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到具备传导氢氧根离子能力的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，具体称为季铵化聚砜/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜。

实施例3

(1)称取100mg碳纳米管超声分散于1000mL体积比为1:1的98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸的混合溶液中，70℃搅拌反应10小时，待冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得酸化碳纳米管；

(2)将MgCl₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在100mL去离子水中配置成混合盐溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.2mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为3:1；

(3)将NaOH和Na₂CO₃溶解在500mL去离子水中配置成混合碱溶液，使得CO₃ ^2-与步骤(2)所得混合盐中Al³⁺的摩尔比3:1，OH^-与(Mg²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2:1；

(4)取步骤(1)所得的酸化碳纳米管50mg加入到步骤(3)的混合碱溶液中，超声分散使其混合均匀得到分散液；

(5)在搅拌的情况下，向步骤(4)所得分散液中逐滴加入步骤(2)的混合盐溶液，并用NaOH调节体系的pH＝10，升温至80℃晶化4小时后，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得镁铝水滑石包覆的碳纳米管；

(6)取步骤(5)所得镁铝水滑石包覆碳纳米管50mg分散在50mL N-甲基吡咯烷酮中，室温超声振荡60min后得到镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液；

(7)称取0.5g季铵化取代度为20％的季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自日本旭化成公司，牌号S201A，M_w＝20000。季铵化聚苯醚的制备过程：将5g干燥的聚苯醚粉末溶解在100mL氯苯中，加入4.0g N-溴代琥珀亚胺为溴化试剂，0.2g过氧化苯甲酰为引发剂，80℃反应2小时得到的溴化聚苯醚；取4g溴化聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成5wt％的溶液，加入5mL三甲胺为季铵化试剂，45℃反应4小时得到的季铵化聚苯醚；通过元素分析仪测定N含量确定其季铵化取代度为20％)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为10wt％的溶液；

(8)将步骤(6)所得的镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液和步骤(7)所得的季铵化聚苯醚溶液混合，室温超声分散40min后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温0.5mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到具备传导氢氧根离子能力的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，具体称为季铵化聚苯醚/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜。

实施例4

(1)称取100mg碳纳米管超声分散于500mL体积比为2:1的98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸的混合溶液中，80℃搅拌反应6小时，待冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得酸化碳纳米管；

(2)将MgCl₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在100mL去离子水中配置成混合盐溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.1mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为2:1；

(3)将NaOH和Na₂CO₃溶解在250mL去离子水中配置成混合碱溶液，使得CO₃ ^2-与步骤(2)所得混合盐中Al³⁺的摩尔比2:1，OH^-与(Mg²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2:1；

(4)取步骤(1)所得的酸化碳纳米管50mg加入到步骤(3)的混合碱溶液中，超声分散使其混合均匀得到分散液；

(5)在搅拌的情况下，向步骤(4)所得分散液中逐滴加入步骤(2)的混合盐溶液，并用KOH调节体系的pH＝11，升温至70℃晶化10小时后，经去离子水反复洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得镁铝水滑石包覆的碳纳米管；

(6)取步骤(5)所得镁铝水滑石包覆碳纳米管50mg分散在250mL 1wt％的醋酸水溶液中，室温超声振荡50min后得到镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液；

(7)称取1g季铵化取代度为40％的季铵化壳聚糖(原料壳聚糖购自浙江奥新生物科技有限公司，M_w＝50万。季铵化壳聚糖的制备过程：取8g壳聚糖溶于100mL 1wt％的醋酸水溶液中，逐滴滴入1mol/L NaOH溶液，调节溶液的pH值为9～10，使壳聚糖溶胀析出，然后将其加入到体积比为1:1的异丙醇/水混合液中，60℃搅拌分散后，升温至80℃，分三次加入12g的环氧丙基三甲基氯化铵，继续反应8h。将所得混合液用体积比为7:3的丙酮/无水乙醇混合液沉淀，经离心分离和洗涤后干燥即得季铵化壳聚糖。采用硝酸银电导滴定法准确测定所得QCS的季铵化度为40％)溶解在1wt％的醋酸水溶液中，得到浓度为2wt％的溶液；

(8)将步骤(4)所得的镁铝水滑石包覆碳纳米管分散液和步骤(7)所得的季铵化壳聚糖溶液混合，室温超声分散40min后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后揭膜，将膜浸泡于室温1.5mol/L的KOH溶液中24h后取出，用去离子水反复冲洗后得到具备传导氢氧根离子能力的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，具体称为季铵化壳聚糖/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜。

对比例1

为了进行对比，将5g实施例1中的季铵化聚苯醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为15wt％的溶液，经溶液浇铸、干燥、冷却后即得到纯季铵化聚苯醚膜。

对比例2

将5g实施例1中的季铵化聚苯醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为15wt％的溶液，将50mg未包覆的碳纳米管分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡30min后得到碳纳米管分散液，将碳纳米管的分散液与季铵化聚苯醚的溶液混合，室温超声分散30min后得到铸膜液，经溶液浇铸、干燥、冷却后即得到季铵化聚苯醚/碳纳米管复合膜。

对实施例1～4、对比例1和对比例2所制备的膜分别进行性能测试，性能测试条件如下：

(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-10⁶Hz,交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝2cm×1cm)采用四电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：

式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

(2)拉伸强度和断裂伸长率：将膜裁成长50mm，宽20mm的长方形样条，在电子拉力机上采用2mm/min的拉伸速度进行测试。

(3)耐碱性稳定性：将膜在室温1mol/L KOH水溶液中浸泡，间隔一定时间后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜的离子电导率，记录离子电导率随时间的变化曲线，通过离子电导率下降为浸泡前80％的时间进行对比复合膜的耐碱性稳定性。

其中，实施例1、对比例1和对比例2的测试结果见表1。

表1.实施例1、对比例1和对比例2制得的膜的各项性能指标数据

从表1结果可以看出，本实施例所制备的季铵化聚苯醚/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜的离子电导率大约是纯季铵化聚苯醚膜的3倍，同时该复合膜的机械性能和耐碱性稳定性较纯季铵化聚苯醚膜也大大提高。而季铵化聚苯醚/碳纳米管复合膜虽然较纯季铵化聚苯醚膜的拉伸强度有所提升，但其离子电导率明显下降，难以满足燃料电池的使用要求。

表2列出了实施例2-4制得的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的各项性能指标数据。

表2.实施例2-4制得的膜的各项性能指标数据。

性能指标	实施例2	实施例3	实施例4
				离子电导率(mS/cm,室温)	70	45	50
拉伸强度(MPa)	28	35	18
				断裂伸长率(％)	45	40	60
耐碱性稳定性(h)	390	500	380

从表2结合表1可以看出，本实施例1～4所制备的季铵化聚苯醚/镁铝水滑石包覆碳纳米管复合膜的离子电导率、机械性能和耐碱性稳定性、拉伸强度相较于对比例1和对比例2均有明显提升。

本发明实施例提供的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，碳纳米管经功能化处理形成水滑石包覆碳纳米管后，水滑石包覆碳纳米管具有优异的电化学性能和碱性稳定性，聚合物经季铵化改性后，能够使碱性聚电解质获得氢氧根离子传输能力，本发明通过将水滑石包覆碳纳米管的分散液与季铵化聚合物的溶液混合，形成铸膜液，经溶液浇铸后揭膜，通过将膜浸泡于含氢氧根离子的碱溶液，能够对膜进行掺杂，获得综合性能优异的碱性聚电解质膜，提高电池在碱性环境中运行的时长。

此外，本发明实施例提供的由上述制备方法制备而得的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，其综合性能优异，具有优异的电化学性能和碱性稳定性，并且具备氢氧根离子传输能力。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，其包括：

将水滑石包覆碳纳米管分散在第一溶剂中，经分散均匀后得到水滑石包覆碳纳米管分散液；

将季铵化聚合物溶解于第二溶剂中，形成季铵化聚合物溶液；以及

将所述水滑石包覆碳纳米管分散液与所述季铵化聚合物溶液混合，分散均匀后得铸膜液，经溶液浇铸后揭膜，将所揭的膜浸泡于含氢氧根离子的碱溶液中20~30h后取出得到水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜；

其中，所述季铵化聚合物为季铵化聚苯醚、季铵化聚砜、季铵化壳聚糖中的任一种；所述季铵化聚合物的季铵化取代度为20%~50%；

所述第一溶剂和所述第二溶剂分别选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1wt%的醋酸水溶液中的任一种；所述水滑石包覆碳纳米管与所述第一溶剂的用量比为1mg/1mL~1mg/10mL；

在将所述水滑石包覆碳纳米管分散于所述第一溶剂之前，还包括制备所述水滑石包覆碳纳米管的步骤：

将碳纳米管置于强酸溶液中经处理后，得酸化碳纳米管，

将所述酸化碳纳米管加入混合碱溶液中，分散均匀得到分散液，以及向所述分散液中逐滴加入混合盐溶液，调节pH≥8，然后升温晶化后，洗涤至滤液呈中性，抽滤干燥后得水滑石包覆碳纳米管；

所述碳纳米管与所述强酸溶液的比例为1mg/1mL~1mg/10mL；所述强酸为浓硫酸和浓硝酸中的至少一者，所述浓硫酸的浓度为90~98wt%，所述浓硝酸的浓度为60~70wt%；

所述混合盐溶液为含有Mg²⁺和Al³⁺的溶液，其中Mg²⁺的摩尔浓度为0.02~0.2mol/L，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为2:1~4:1，所述混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-中的一种或两种；

所述混合碱溶液为含有Na₂CO₃和NaOH的溶液，使得CO₃ ^2-与所述混合盐溶液中Al³⁺的摩尔比1:1~3:1，Mg²⁺和Al³⁺的用量之和与OH^-的用量的摩尔比为1:2；其中所述酸化碳纳米管与所述混合碱溶液的比例为1mg/1mL~1mg/20mL。

2.根据权利要求1所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚合物溶液的浓度为2wt%~20wt%。

3.根据权利要求2所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚合物溶液的浓度为2wt%~15wt%。

4.根据权利要求3所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚合物溶液的浓度为2wt%~10wt%。

5.根据权利要求1所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述含氢氧根离子的碱溶液选自KOH和NaOH中的至少一者，所述含氢氧根离子的碱溶液的浓度为0.5~2 mol/L。

6.根据权利要求5所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述含氢氧根离子的碱溶液的浓度为0.5~1.5 mol/L。

7.根据权利要求6所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述含氢氧根离子的碱溶液的浓度为0.5~1 mol/L。

8.根据权利要求1所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为95~98wt%，所述浓硝酸的浓度为65~70wt%。

9.一种水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜，其特征在于，其是由如权利要求1~8任一项所述的水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜的制备方法制备而成；所述水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜中所述季铵化聚合物与所述水滑石包覆碳纳米管的质量比为100/0.2~100/10。

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