CN115572398B - 多元复合柔性导电膜及其制备方法 - Google Patents

多元复合柔性导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元复合柔性导电膜的制备方法，通过混合金属离子盐溶液与聚合物离子盐/碳纳米管溶液反应，得到聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料，然后将其与PVC复合，制备多元复合柔性导电膜的制备方法。本发明利用共沉淀法制备聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料，然后将其与PVC复合，有效改善了碳纳米管在PVC中的分散，避免了碳纳米管在聚合物基体中的脱落，提高PVC复合材料的导电性和力学性能。

Description

多元复合柔性导电膜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种多元复合柔性导电膜及其制备方法。
【背景技术】
随着社会对可穿戴设备的需求日益增长，可穿戴柔性器件的研究与开发被广泛关注，而柔性导电材料是柔性器件中不可或缺的重要组成部分。传统器件中的电极材料以金属为主，但由于金属不具有柔性，在拉伸过程中容易发生断裂而失效，无法满足柔性器件的发展需求，因此，对柔性导电材料的研究具有重要意义。
聚合物基柔性导电材料是以不导电的聚合物材料为基体，将导电填料(如碳纳米管等)通过不同的加工方式(熔融、溶液或者其他成型方法)均匀分散在一相或多相聚合物基体中形成的一种具有导电功能的聚合物材料。复合型导电聚合物柔性导电材料因其质轻、良好的加工成型性、导电性能可调等优点，可以根据导电材料所应用的场景需求进行宽范围的导电填料和聚合物种类的选择而成为近年来柔性导电材料领域最为重要的研究发展方向。
聚氯乙烯(PVC)具有通用树脂的特性，是一种高强度、耐腐蚀、耐氧化、耐高温的物质，常被用于电缆、薄膜、管料等领域，有着较好的稳定性、耐化学耐腐蚀性、成膜性好、较高的机械性能等，此外，PVC结构单元中有较强的极性基团氯基，可以与碳纳米管具有较好的相容性，是一种良好的柔性基体材料。
基于碳纳米管的小尺寸效应和表面效应，在与PVC的复合制备过程中容易发生团聚，限制了其有效应用范围，因此，实有必要提供一种多元复合柔性导电膜及其制备方法以解决上述问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种多元复合柔性导电膜及其制备方法，其可以解决背景技术中涉及的技术问题。
本发明的技术方案为：
一种多元复合柔性导电膜的制备方法，包括如下步骤：
S1:将含羧基或羧酸酐基团的聚合物分散到水溶液中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物离子盐溶液；
S2：将一定量的碳纳米管分散到聚合物离子盐溶液中，得到聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液；
S3：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液；
S4：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10；
S5：将步骤S3反应完成后得到的浆液离心，沉淀用乙醇、水离心洗涤至中性，烘干后即得到聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料；
S6:将15-25％PVC、2-20％聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料、2-6％致孔剂、46-81％溶剂放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在非织造布表面以0.1-5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡1-24h去除溶剂和致孔剂；取出控干，得到PVC/聚合物/类水滑石/碳纳米管复合材料；平板膜厚度为100—400μm；
优选的，所述聚合物为聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物中的一种。
优选的，所述碳纳米管的含量为0.5-2.0g。
优选的，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1；三价金属离子盐与所述聚合物的质量比为1:(1-10)。
优选的，所述步骤S4中反应的温度为60-80℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50-150μm。
本发明还提供一种多元复合柔性导电膜，采用上述的制备方法制备而成。
与相关技术相比，本发明将聚合物、类水滑石及碳纳米管进行多元复合，对碳纳米管进行改性，在碳纳米管表面原位生长聚合物/类水滑石，降低了碳纳米管的表面能，缓解碳纳米管在聚合物基体中团聚，此外，该技术不仅可以提高碳纳米管与聚合物之间的作用力，解决碳纳米管在聚合物基体中易脱落的问题；借助溶液剥离技术，得到聚合物/类水滑石/碳纳米管高分散悬浊液，使碳纳米管在溶剂中的均匀、稳定分散性，并在制备PVC复合膜过程中，利用成膜后PVC链与连接碳纳米管的聚合物链段之间的缠结，进一步提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而增强PVC复合材料的导电性和力学性能。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料的XRD图谱，其中，曲线(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3；
图2为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料的SEM图，其中，图(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3；
图3为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料在溶剂中的分散状态，及其与未改性碳纳米管在溶剂中分散12h的对比图；
图4为多元复合柔性导电膜的断面图，其中，图(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3；
图5为对比例得到的PVC/碳纳米管复合膜的断面图。
【具体实施方式】
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本申请的附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
请结合参阅图1-5，本发明提供一种多元复合柔性导电膜的制备方法，包括如下步骤：
S1:将含羧基或羧酸酐基团的聚合物分散到水溶液中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物离子盐溶液。
所述聚合物为聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物中的一种。
S2:将一定量的碳纳米管分散到所述聚合物离子盐溶液中，得到聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液。
所述碳纳米管的含量为0.5-2.0g。
S3:将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液。
所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1；三价金属离子盐与所述聚合物的质量比为1:(1-10)。需要说明的是，本发明的二价金属离子为可生成氢氧化物的二价金属离子，并非限定只能是Mg2+；同样的，本发明中三价金属离子为可生成氢氧化物的三价金属离子，并非限定只能是Al3+。
S4:在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10。
含羧基或羧酸酐基团的聚合物与碱性溶液反应得到含羧酸根的聚合物盐水溶液，一方面，含羧酸根的聚合物盐水溶液在共沉淀中充当层间阴离子，直接与水滑石表面相结合，另一方面，聚合物在共沉淀反应过程中还充当了层板抑制剂的作用，抑制其(003)方向的生长和组装，从而可在碳纳米管表面生长聚合物/类水滑石单层纳米材料。在水溶液中通过传统共沉淀法一步成功制备出碳纳米管表面生长聚合物/类水滑石单层纳米材料，并且可均匀、稳定地分散在水中，为其更广泛的应用奠定了基础。
具体的，所述步骤S3中反应的温度为60-80℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
S5:将步骤S4反应完成后得到的浆液离心，沉淀用乙醇、水离心洗涤至中性，烘干后即得到聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料；
S6:按照质量百分比，将15-25％PVC、2-20％聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料、2-6％致孔剂、46-81％溶剂放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在非织造布表面以0.1-5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡1-24h去除溶剂和致孔剂；取出控干，得到所述多元复合柔性导电膜，膜厚度为100-400μm。
优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50-150μm。
由于碳纳米管表面原位生长聚合物/类水滑石，降低了碳纳米管的表面能，可缓解碳纳米管在聚合物基体中团聚，此外，该技术不仅可以提高碳纳米管与聚合物之间的作用力，解决碳纳米管在聚合物基体中易脱落的问题；借助溶液剥离技术，得到聚合物/类水滑石/碳纳米管高分散悬浊液，使碳纳米管在溶剂中的均匀、稳定分散性，并在制备PVC复合膜过程中，利用成膜后PVC链与连接碳纳米管的聚合物链段之间的缠结，进一步提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而增强PVC复合材料的导电性和力学性能。
实施例1
本实施例提供一种多元复合柔性导电膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯酸分散到水溶液中，并加入过量的氨水进行处理，得到聚丙烯酸离子盐溶液，再将0.5g的碳纳米管到聚丙烯酸离子盐溶液中，得到聚丙烯酸离子盐/碳纳米管混合物溶液；将Mg2+盐和Al3+盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，Mg2+与Al3+的摩尔比为2:1；Al3+盐与所述聚丙烯酸的质量比为1:1；在60℃和氮气保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚丙烯酸离子盐/碳纳米管溶液中，并用氨水调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10，反应时间为6h；将反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，得到聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料。
(2)将15％PVC、20％聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料、2％分子量为200g/mol的聚乙二醇、62％N,N-二甲基甲酰胺放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；室温条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.1m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡24h去除N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇，取出控干，得到多元复合柔性导电膜，膜厚为220μm。
实施例2
本实施例提供一种多元复合柔性导电膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯丙烯酸共聚物分散到水溶液中，并加入过量的氢氧化钠溶液进行处理，得到乙烯丙烯酸共聚物离子盐溶液，再将1.0g的碳纳米管到乙烯丙烯酸共聚物盐溶液中，得到乙烯丙烯酸共聚物/碳纳米管混合物溶液；将Mg2+盐和Al3+盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，Mg2+与Al3+的摩尔比为3:1；Al3+盐与所述聚丙烯酸的质量比为1:6；在60℃和氮气保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述乙烯丙烯酸共聚物/碳纳米管溶液中，并用氢氧化钠溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10，反应时间为12h；将反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，得到聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料。
(2)将18％PVC、10％聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料、3％分子量为600g/mol的聚乙二醇、69％N-甲基吡咯烷酮放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；20℃条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以3m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡18h去除N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇，取出控干，得到多元复合柔性导电膜，膜厚为250μm。
实施例3
本实施例提供一种多元复合柔性导电膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物分散到水溶液中，并加入过量的氢氧化钠溶液进行处理，得到聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物离子盐溶液，再将2.0g的碳纳米管到聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物盐溶液中，得到聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物/碳纳米管混合物溶液；将Mg2+盐和Al3+盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，Mg2+与Al3+的摩尔比为5:1；Al3+盐与所述聚丙烯酸的质量比为1:10；在60℃和氮气保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述乙烯丙烯酸共聚物/碳纳米管溶液中，并用氢氧化钠溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10，反应时间为24h；将反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，得到聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料。
(2)将25％PVC、5％聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料、6％分子量为1000g/mol的聚乙二醇、64％二甲基亚砜放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；室温条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡18h去除二甲基亚砜和聚乙二醇，取出控干，得到多元复合柔性导电膜，膜厚为250μm。
对比例
将25％PVC、5％碳纳米管、3％分子量为600g/mol的聚乙二醇、67％N-甲基吡咯烷酮放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；50℃条件下，将聚合物溶液在聚酰胺非织造布表面以5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；用室温水浸泡洗涤去除二甲基亚砜和聚乙二醇，取出控干，得到PVC/碳纳米管复合膜。
请参阅图1，图1为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料的XRD图谱，其中，曲线(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3。从图1可以看出，在2θ＝5°、11.6°、22.8°、34.6°、45.9°、60.4°、61.6°附近出现了类水滑石的特征衍射峰，其分别对应类水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)的特征峰，并在29.5°出现强的碳峰，表明聚合物/类水滑石/碳纳米管纳米复合材料制备成功。
请参阅图2，图2为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料的SEM图，其中，图(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3。从SEM图可以看出，类水滑石小薄片与碳纳米管层层堆叠，相互交错在一起，形成了一种多孔结构。
请参阅图3，图3为聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料在溶剂中的分散状态，及其与未改性碳纳米管在溶剂中分散12h的对比图。从图3可以看出，聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料在溶剂中可以均匀、稳定分散，并出现丁达尔现象，表明聚合物/类水滑石/碳纳米管在溶剂中具有良好的分散性能；未改性碳纳米管在溶剂中出现团聚状态，并沉积于容器的底层，与溶剂之间出现分层。因此，本发明提供的聚合物/类水滑石改性碳纳米复合材料可以有效改善碳纳米管的团聚现象。
请参阅图4及图5，图4表示多元复合柔性导电膜的断面图，其中，图(a)、(b)、(c)分别对应实施例1-3；图5表示对比例得到的PVC/碳纳米管复合膜的断面图。通过对比图4和图5，可以看出，实施例1中改性后的碳纳米管在PVC基体中均匀分散，并与PVC基体具有良好的相容性，未出现分层的现象。
将实施例1-3制备得到的PVC/类水滑石/碳纳米管复合膜及对比例制备得到的PVC/碳纳米管复合膜分别进行性能测试，测试的过程按照相应的国标要求进行，测定得到电导率、拉伸强度、断裂伸长率、韧性如下表所示：
由表1可以看出，与对比例相比，聚合物/类水滑石改性碳纳米管不仅可以提高PVC复合柔性导电膜的导电性能，还可以提高其力学性能。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多元复合柔性导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将含羧基或羧酸酐基团的聚合物分散到水溶液中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物离子盐溶液，所述聚合物为聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物中的一种；
S2：将一定量的碳纳米管分散到所述聚合物离子盐溶液中，得到聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液；
S3：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液；
S4：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚合物离子盐/碳纳米管混合物溶液，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的pH值不超过10；
S5：将步骤S4反应完成后得到的浆液离心，沉淀用乙醇、水离心洗涤至中性，烘干后即得到聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料；
S6:按照质量百分比，将15-25%PVC、2-20%聚合物/类水滑石/碳纳米复合材料、2-6%致孔剂、46-81%溶剂放入250 mL的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在非织造布表面以0.1-5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡1-24h去除溶剂和致孔剂；取出控干，得到所述多元复合柔性导电膜，膜厚度为100-400μm。
2.根据权利要求1所述的一种多元复合柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述碳纳米管的含量为0.5-2.0g。
3.根据权利要求1所述的一种多元复合柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，所述混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3 -，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1；三价金属离子盐与所述聚合物的质量比为1:(1-10)。
4.根据权利要求1所述的一种多元复合柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中反应的温度为60-80℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的一种多元复合柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50-150μm。
6.一种多元复合柔性导电膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的多元复合柔性导电膜的制备方法制备而成。
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