KR20160036910A - 카본나노튜브 응집체의 제조방법 - Google Patents

카본나노튜브 응집체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160036910A
KR20160036910A KR1020140129167A KR20140129167A KR20160036910A KR 20160036910 A KR20160036910 A KR 20160036910A KR 1020140129167 A KR1020140129167 A KR 1020140129167A KR 20140129167 A KR20140129167 A KR 20140129167A KR 20160036910 A KR20160036910 A KR 20160036910A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
carrier
metal hydroxide
layered
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020140129167A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101781252B1 (ko
Inventor
차진명
조동현
김성진
강경연
손승용
장형식
이승용
우지희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140129167A priority Critical patent/KR101781252B1/ko
Publication of KR20160036910A publication Critical patent/KR20160036910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101781252B1 publication Critical patent/KR101781252B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

유동층 반응이 가능하면서 분산 특성이 개선된 카본나노튜브 응집체의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 층상 구조의 금속 수산화물을 포함하는 담체 전구체를 가열처리하여 담체를 형성하는 단계; 상기 담체에 촉매금속 또는 촉매금속 전구체를 담지시켜 담지 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 담지촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시켜 카본나노튜브 응집체를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

카본나노튜브 응집체의 제조방법 {Process for preparing aggregates of carbon nanotubes}
본 발명은 카본나노튜브 응집체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 유동층 반응이 가능하면서 분산 특성이 개선된 카본나노튜브 응집체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지에 카본 블랙, 카본 섬유 또는 금속 분말 등의 도전성 필러를 배합하여 도전성을 부여한 도전성 수지 복합재가 알려져 있다.
이와 같은 복합재에 높은 도전성을 부여하기 위해서는 상당한 함량의 도전성 필러를 첨가할 필요가 있으나, 다량의 도전성 필러를 첨가하면 복합재의 기계적 물성에 악영향을 미쳐 수지 본래의 특성이 저하될 우려가 있다. 이로 인해 소량의 함량으로도 충분히 높은 도전성을 발현시키는 필러 재료가 요구되고 있었다.
이와 같은 성능을 발휘하는 필러 재료로서 카본 나노튜브가 주목을 받고 있다. 카본 나노튜브의 제조 방법으로서는 CVD법(화학적 기상 성장법)이 알려져 있으며, 상기 CVD법은 유기 금속 착체 등을 촉매로서 사용하여 반응계 내에서 촉매 금속을 기상 중에 생성시키는 방법과, 촉매 금속을 담체에 담지하여 사용하는 방법 등을 사용한다.
이러한 CVD법 중 유기 금속 착체 등을 촉매로서 사용하는 방법에서는 생성되는 그래파이트층의 결함이 많고, 반응 후 고온에서 가열 처리를 더 수행하지 않으면 도전성 필러로서 첨가한 경우 도전성이 발현되지 않는다는 문제가 있어 저렴하게 제조하는 것은 곤란했다. 후자의 촉매 담체를 사용하는 방법은 담체로서 기판을 사용하는 방법(기판법)과 분말상의 담체를 사용하는 방법으로 나눌 수 있으며, 상기 기판법은 산업적으로 이용하는 경우, 다수의 기판을 사용하지 않으면 충분한 기판 표면적을 얻을 수 없기 때문에 장치 효율이 낮을 뿐만 아니라, 생성된 카본 나노튜브를 기판으로부터 회수해야 하므로 공정이 많아져 경제적이지 않아 실용화에는 이르고 있지 않다.
한편 상기 분말상의 담체를 사용하는 방법은 상기 기판을 사용하는 방법에 비해서 비표면적이 크기 때문에 장치 효율이 높을 뿐만 아니라 여러 가지 화학 합성에 사용되는 반응 장치를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같은 반응 장치로서 대표적으로 유동층 반응기를 예시할 수 있다.
유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
상기 유동층 반응기를 이용한 카본나노튜브의 제조 방법은 예를 들어 한국 특허출원공개 10-2009-0073346호 및 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 이와 같은 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에서 기체를 일정하게 분포시키고, 촉매와 같은 분체가 상부에서 하부로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 씨브(sieve) 또는 노즐(nozzle)을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.
상기 유동층 반응기에서 기체는 분산판 하부로부터 상부의 방향으로 상향 유동하여 분산판 상의 입자층이 유동 상태로 부유하게 한다. 그러나 기체의 상승 유동만으로는 분체와 기체의 혼합이 잘 이루어지지 않거나, 입자의 반응기내 체류시간이 짧아지게 된다. 이 경우 카본나노튜브 자체의 강한 반데르발스 인력으로 인해 카본나노튜브 입자끼리 응집하여 분산판의 상면에 가라 앉게 되며, 가라 앉은 응집체들 위로 촉매가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 카본나노튜브의 퇴적물의 크기가 점점 증가하여 반응기 전체의 유동성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 이와 같은 카본나노튜브의 응집은 이 카본나노튜브의 구조가 번들형(bundle type) 구조를 갖는 경우에 주로 발생하여 카본나노튜브의 양산을 곤란하게 한다.
한국 특허 등록 10-1126119호는 가열처리된 수산화알루미늄 담체에 촉매 금속 전구체를 담지시킨 담지 촉매를 이용하여 횡형 반응로에서 번들형 카본나노튜브가 누에고치 형태를 이룬 탄소 섬유 응집체의 제조, 및 이 탄소 섬유 응집체를 함유하는 수지 복합재료를 개시하고 있다.
한편, 카본나노튜브가 엉김형(entangled type) 구조를 갖는 경우에는 효율적인 유동층 반응이 가능하지만, 카본나노튜브의 상업적 응용을 위해 필수적으로 요구되는 분산성이 낮다는 문제가 있다.
또한, 미국 특허 7,799,246호는 유동층 반응기에서 엉김형 카본나노튜브를 제조할 수 있는 담지촉매를 개시하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 촉매 전구체의 조성과 결정 구조 변화를 통해 카본나노튜브 응집체의 구조를 제어하여 분산 특성이 개선되면서도 효율적인 유동층 반응이 가능한 카본나노튜브 응집체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
층상 구조의 금속 수산화물을 포함하는 담체 전구체를 가열처리하여 담체를 형성하는 단계;
상기 담체에 촉매금속 또는 촉매금속 전구체를 담지시켜 담지 촉매를 형성하는 단계; 및
상기 담지촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시켜 카본나노튜브 응집체를 형성하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 응집체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 카본나노튜브 응집체의 구조를 적절히 제어할 수 있는 카본나노튜브 합성용 담지촉매를 사용하여 유동층 반응이 가능하면서 분산특성이 우수한 카본나노튜브 응집체를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 일구현예에 따른 유동층 반응기의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 하이드로탈사이트 담체 전구체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 일구현예에 따른 하이드로탈사이트와 보헤마이트가 혼합된 담체 전구체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일구현예에 따른 카보나노튜브 응집체의 제조방법은 층상 구조의 금속 수산화물을 포함하는 담체 전구체를 가열처리하여 담체를 형성하는 단계; 상기 담체에 촉매금속 또는 촉매금속 전구체를 담지시켜 담지 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 담지촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시켜 카본나노튜브 응집체를 형성하는 단계;를 포함한다. 특히, 상기 담체 전구체 내의 층상 구조 금속 수산화물과 비층상 구조 금속 수산화물의 성분비를 조절하여 상기 번들형 카본나노튜브 및 엉김형 카본나노튜브의 생성비를 제어할 수 있게 된다.
대표적으로 일차원 구조를 갖는 카본나노튜브(carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 이와 같은 카본나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성을 갖는다. 이와 같은 카본나노튜브는 상기 튜브가 하나일 경우 단일벽 카본나노튜브(single walled carbon nanotube)로 분류할 수 있으며, 2개 이상의 튜브가 말려 있는 경우를 다중벽 카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 분류할 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 합성 과정에서 생성되는 형태에 따라 엉김형 또는 번들형 구조로 구분할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "번들형(bundle type)"이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 카본나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 다발 또는 로프 형태를 지칭한다. 본 발명에서 사용하는 용어 "엉김형 (entangled type)'이란 상기 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
상기 번들형 카본나노튜브는 엉김형보다 분산 측면에서 유리하므로 고분자 복합재 분야나 용액 분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 요구될 수 있다. 이러한 고분산 특성은 단계적으로 마크로 크기(macro size)에서 마이크로 단위(micro size)로, 궁극적으로는 나노크기의 분산 단위로 진행될 수 있다.
그러나 번들형 카본나노튜브는 카본나노튜브 번들이 바깥 방향으로 성장하고, 카본나노튜브 사이의 강한 반데르발스 인력으로 인한 카본나노튜브 응집체들간 응집 때문에 반응기 내에서 가라 앉게 되며, 가라 앉은 카본나노튜브 퇴적물 위로 카본나노튜브가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 카본나노튜브 퇴적물의 크기가 점점 증가하여 반응기 전체의 유동성이 크게 저하되므로 양산을 곤란하게 한다상기 이유로 카본나노튜브의 유동성이 크게 저하되면, 반응기 내부의 온도 편차가 발생하게 되고, 반응기 내부의 불균일한 온도로 인하여 균일한 품질의 카본나노튜브를 얻을 수 없게 된다.
한편, 카본나노튜브가 엉김형 구조를 갖는 경우에는 카본나노튜브가 응집체 내부 방향으로 엉기면서 성장을 하기 때문에 카본나노튜브 퇴적물이 발생되지 않고, 이에 따라 효율적인 유동층 반응이 가능하지만, 카본나노튜브의 상업적 응용을 위해 필수적으로 요구되는 분산성이 낮다는 문제가 있다.
따라서 카본나노튜브의 생성 공정에서, 번들형과 엉김형의 생성비를 적절히 조절함으로써 효율적인 유동층 반응을 가능하게 하면서도 우수한 고분산 특성을 갖는 카본나노튜브를 제조하는 것이 필요하다. 이를 위해 본 발명에서는 담체 전구체로서 층상 구조 금속 수산화물과 비층상 구조 금속 수산화물을 포함하는 물질을 가열처리하여 촉매 담지용 담체를 형성하는 공정에서, 상기 담체 전구체 내의 층상 구조 금속 수산화물과 비층상 구조 금속 수산화물의 성분비를 조절함으로써 생성물인 카본나노튜브의 구조, 즉 번들형과 엉김형의 생성비를 제어하게 된다.
상기 담체 전구체에 사용되는 층상 구조 금속 수산화물은 층상 이중 수산화물이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들은 다공성 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 층상 구조의 금속 수산화물은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘 중 1 종 이상을 포함하는 수산화물이며, 예를 들어 브루사이트 (brucite), 폴트란다이이트 (portlandite), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 하이드로칼루마이트 (hydrocalumite), 퀸티나이트 (quintinite), 탈크 (talc) 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 담체 전구체로서 비층상 구조 금속 수산화물은 층상 이중 수산화물이 아니라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 다공성 구조를 가지고, 더 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘 중 1 종 이상을 포함하는 수산화물이며, 예를 들어, 아르티나이트 (artinite), 세르펜틴 (serpentine), 크리소타일 (chrysotile), 하이드로마그네사이트 (hydromagnesite), 하이드로칼사이트 (hydrocalcite), 베이어라이트 (bayerite), 하이드라질라이트 (hydrargillite), 깁사이트 (gibbsite), 보헤마이트 (boehmite), 디아스포 (diaspore), 도이라이트 (doyleite), 노르드스트랜다이트 (nordstrandite) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 담체 전구체는 층상 구조의 금속 수산화물을 단독으로 포함하며, 이들은 2종 이상의 층상 구조 금속 수산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 담체 전구체는 상기 층상 구조의 금속 수산화물 외에 비층상 구조 금속 수산화물을 더 포함할 수 있으며, 이들도 마찬가지로 2종 이상의 비층상 구조의 금속 수산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 가열처리하여 얻어지는 담체는 금속 산화물로 얻어지며 층상 구조를 소정 비율로 포함하게 된다.
이와 같은 담체 전구체는 평균 직경이, 예를 들어 1 내지 200 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, BET 비표면적이 1 내지 400 m2/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 담체 전구체의 일예인 하이드로탈사이트는 다공성 담체 전구체의 한 종류로 최근 관심을 받고 있으며, 이와 같은 하이드로탈사이트는 층상 이중 수산화물의 특징을 가진 음이온성 점토로서 다음과 같은 화학식으로 표시된다. [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[Ax/nn-]x-mH2O, 이때 M(II)는 2가의 금속 양이온으로 알칼리토금속인 마그네슘, 칼슘, 스토론튬, 란탄금속인 란탄, 세륨, 사마륨, 전이금속인 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이다. M(III)는 3가의 금속 양이온으로 알루미늄, A는 층간 음이온으로 탄산 이온, x는 숫자로 0.2 내지 0.4, m은 결정수의 숫자로 4이며, 위와 같이 합성된 하이드로탈사이트는 2가 금속과 3가 금속이 원자수준에서 비교적 넓은 범위의 비율에 있어서 층상구조를 이루면서 균일하게 결합하게 되어 활성금속성분들의 분산성과 균일성이 매우 높다는 특징이 있다.
일구현예에 따르면, 상기 담체 전구체로서 층상 구조의 금속 수산화물 중 하이드로탈사이트를 가열처리하여 다공도를 높인 담체를 단독으로 사용하는 경우, 얻어진 담체 또한 층상 구조 금속 산화물을 포함하게 된다. 상기 담체 전구체로서 층상 구조 금속 수산화물인 하이드로탈사이트 및 비층상 구조 금속 수산화물인 보헤마이트의 혼합물을 사용하는 경우, 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량을 감소시키는 것이 가능해진다. 즉, 상기 보헤마이트는 비층상 구조 금속 수산화물이므로 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 함량 비율을 적절히 조절함으로써 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량을 적절하게 제어하는 것이 가능해진다.
예를 들어, 하이드로탈사이트만을 단독으로 담체 전구체로서 사용하는 경우, 가열처리에 의해 얻어지는 담체는 층상 구조 금속 산화물만을 포함하게 되며, 상기 담체 전구체에 보헤마이트가 소정 비율, 즉 보헤마이트의 함량이 증가함에 따라 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량은 감소하게 된다.
이와 같이 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 함량 비율을 제어함으로써 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량이 조절되어 이들이 소정 비율로 포함됨에 따라 그 결과 얻어지는 카본나노튜브 응집체의 구조를 제어할 수 있게 된다.
즉 담체 내 층상 구조 금속 산화물과 비층상 구조 금속 산화물의 성분비가 달라짐에 따라 카본나노튜브의 구조, 즉 번들형 및 엉김형 카본나노튜브의 생성 비율이 변화되며, 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량이 증가함에 따라 엉김형 카본나노튜브보다 번들형 카본나노튜브의 생성 비율이 증가하게 되고, 그 결과 우수한 분산 특성을 유지하면서도 효율적인 유동층 반응을 수행할 수 있는 범위로 상기 카본나노튜브의 구조를 제어할 수 있게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 하이드로탈사이트 100중량부를 기준으로 0 중량부 내지 500중량부의 비율로 보헤마이트가 첨가되는 경우, 보헤마이트의 함량이 증가함에 따라 담체 내 층상 구조 금속 산화물의 함량은 감소하게 된다. 또는 상기 담체 내 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 함량비는 하이드로탈사이트 100중량부를 기준으로 보헤마이트를 0 중량부 내지 1000중량부의 비율로 함유할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 우수한 분산특성을 유지하면서 효율적인 유동층 반응을 부여하기 위해서는, 번들형 카본나노튜브와 엉김형 카본나노튜브의 생성비의 조절이 필요하며, 상기 담체 전구체로서 예를 들어, 상기 하이드로탈사이트를 단독으로 사용하거나, 또는 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이때 상기 보헤마이트는 상기 하이드로탈사이트 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 1000중량부, 또는 약 10 내지 약 500중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같은 담체 전구체는 가열처리에 의해 촉매 담지용 담체를 형성하게 되며, 이와 같은 가열처리 조건을 변경하여 상기 엉김형/번들형 카본나노튜브 구조체의 생성비를 변화시키는 것도 가능하다.
이와 같은 담체 전구체의 가열 처리 조건은 사용하는 담체 전구체의 입도, 불순물 농도 등에 따라 적절한 온도는 다르지만, 통상 약 300 내지 1000℃가 바람직하며, 400 내지 1000℃가 더욱 바람직하고, 400 내지 900℃가 가장 바람직하다. 일반적으로 담체 전구체를 가열처리하여 담체를 형성하는 경우 고온에서 단시간 가열 처리하는 경우가 많지만, 적절한 온도에서 비교적 긴 시간 가열 처리함으로써 균질한 담체 원료를 얻는 것도 가능하다. 바람직한 열처리 시간은 일반적으로 약 1분 내지 약 10시간, 예를 들어 30분 내지 10시간이 바람직하다.
이와 같은 가열처리에 의해 상기 담체는 BET 비표면적이 50 내지 300 m2/g의 범위를 가질 수 있으며, 평균 직경은 10 내지 200㎛의 범위를 가질 수 있다.
상기와 같은 가열 처리에 의해 담체 전구체를 담체로 변환시킨 후, 어어진 담체에 촉매 금속 또는 촉매 금속 전구체를 담지시켜 담지 촉매를 형성하게 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매 금속은 탄소 섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 촉매 금속으로서는 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 촉매 금속 및 촉매 금속 전구체 화합물을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절하는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 원소와 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)으로부터 선택되는 원소와 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 조합한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 담지 촉매는 그 제조법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 금속 원소를 함유하는 액을 담체에 함침시킴으로써 촉매를 얻는 함침법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
구체예로서는 촉매 금속 전구체 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 이 용액 또는 분산액을 분립(粉粒)상 담체에 함침시키고, 이어서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액은 액상의 촉매 금속 원소를 함유하는 유기 화합물이라도 좋고, 촉매 금속 원소를 함유하는 화합물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 것이라도 좋다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액에는 촉매 금속 원소의 분산성을 개선하는 등의 목적으로 분산제나 계면활성제, 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 촉매 금속 원소를 함유하는 액 중의 촉매 금속 원소 농도는 용매 및 촉매 금속 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 촉매 금속 원소를 함유하는 액의 함량은 사용하는 담체의 흡액량 상당인 것이 바람직하다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액과 담체를 충분히 혼합한 후의 건조는 통상 70 내지 150℃에서 행할 수 있다. 건조에 있어서는 진공 건조를 사용해도 좋다.
상술한 바와 같이 담지 촉매를 제조한 후, 이 담지 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에 접촉시켜 엉김형 및 번들형 카본나노튜브를 형성할 수 있다.
바람직한 탄소 함유 화합물로서 일산화탄소, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 탄소 함유 화합물로서 에틸렌, 프로필렌 및 에탄올을 예시할 수 있다.
상기 카본나노튜브의 제조 방법에 있어서는 이들 탄소 함유 화합물에 추가해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 그러나 공기 등의 산소 분자(즉, 분자 상태의 산소: O2)를 함유하는 가스는 촉매를 열화시키기 때문에 적합하지 않다.
일반적으로 촉매 금속 전구체 화합물은 산화 상태에 있는 경우가 있기 때문에 탄소 함유 화합물과 접촉시키기 전에 환원성의 가스와 접촉시킴으로써 촉매 금속으로 환원하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 담지 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열영역하에 접촉시키는 바, 이와 같은 접촉 온도를 통해 상기 엉김형 및 번들형 카본나노튜브의 생성 비율을 제어하는 것이 가능하다. 이때 접촉시키는 온도는 사용하는 탄소 함유 화합물 등에 따라 다르지만 일반적으로 400 내지 1100℃이며, 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 온도는 너무 낮아도 너무 높아도 카본나노튜브의 생성량이 현저하게 낮아질 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 카본나노튜브 응집체의 제조방법은 고분산 특성을 유지하면서도 효율적인 유동층 반응을 달성할 수 있으므로, 유동층 반응기를 사용하는 제조공정에 적용하는 것이 가능하다.
유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
도 1은 상술한 바와 같은 본 발명의 담지촉매를 가열 영역하에서 탄소 함유 화합물과 접촉시켜 카본나노튜브를 제조하는 유동층 반응기의 일예를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 카본나노튜브 응집체의 제조장치는 카본나노튜브 응집체가 합성되는 반응기로서, 이 반응기는 내부 공간을 갖는 본체(1); 및 본체의 내부에 위치하며 상이한 세공 크기를 갖는 복수개의 분산판(2)을 구비한다. 상기 반응기의 저부에 원료 기체 공급부(3)와 상부에 미반응 가스와 반응 부산물의 혼합 기체의 배출부(4)가 구비된다. 유입된 반응기체에 의해 내부 반응물(5)은 유동된다. 상기 반응기 본체(1)는 가열로(6)에 의해서 반응온도가 조절되며, 반응기 본체(1)의 상단 측면에는 촉매 투입관(7)이 배치되고 중단 또는 하단 측면에는 배출관(8)이 배치되어 생성된 카본나노튜브를 이송하게 되는 바, 이와 같은 배출관(8)은 상기 반응기 측면에서 상하에 걸쳐 복수개 설치될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)이며, 예를 들어 유동층 반응기이다.
유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응가스의 접촉이 우수하며 발열 반응 시 열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 카본나노튜브의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매 대비 카본나노튜브의 생성비율)의 카본나노튜브의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다. 또한 연속 반응이 가능하기 때문에 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 카본나노튜브의 대량생산이 용이하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 수지 복합 재료에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지가 바람직하다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등을 사용할 수 있고, 광경화성 수지로서는 예를 들면, 라디칼 경화계 수지(아크릴계 모노머나 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴계 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 엔티올계의 중합체), 양이온 경화계 수지(에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르계 수지) 등을 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서는 예를 들면, 나일론 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 시클로폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 복합재는 기계적 강도가 저하되지 않음은 물론, 생산 공정 및 2차 가공성에서 문제가 없으며, 소량의 카본나노튜브를 첨가하면서도 충분한 전기적 특성을 가지는 카본나노튜브-열가소성 수지 복합재가 얻어질 수 있다.
일구현예에 따른 상기 복합재는, 통상 공지의 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 복합재에 있어서는, 그 전도성이 우수하며 기계적 물성이 뛰어나는 점을 살려, 대전 차폐체, 전기/전자 제품 하우징, 전기/전자 부품 등의 성형품으로 가공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
비표면적이 15 m2/g, 평균 직경이 50 ㎛인 하이드로탈사이트 입자를 비표면적이 150 m2/g이 될 때까지 600 ℃에서 가열처리하여 담체를 얻었다. 20 g (0.17 mol) 암모늄 바나데이트, 14 g (0.073 mol) 시트릭 산, 400 g (1.37 mol) 질산 코발트 육수화물을 1.5 L 증류수에 순차적으로 녹여서 와인색의 맑은 용액을 제조하였다. 이 용액과 가열처리하여 얻어진 담체 500 g을 혼합하고 촉매 금속이 담체에 충분히 함침될 수 있도록 숙성시킨 후, 진공 교반 증발기를 통하여 60 ℃, 60 mbar, 30 rpm에서 대부분의 수분을 제거하고, 90 ℃, 30 mbar, 20 rpm에서 완전히 말려서 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 400 ℃에서 3시간 동안 소성처리함으로써 담지촉매를 얻었다.
도 2는 담체 전구체로 사용된 상기 하이드로탈사이트 입자의 XRD 패턴을 나타내며, 이를 통해 상기 담체 전구체가 층상 이중 수화물의 구조를 가짐을 알 수 있다.
상기 담지 촉매를 사용하여 도 1에 도시한 유동층 반응기를 사용하여 유동층 반응시켜 카본나노튜브 응집체를 제조하였다. 유동층 카본나노튜브 합성 장치의 반응관은 내경 58 mm, 길이 1200 mm로 제작된 쿼츠(quartz) 반응기로 3 g의 베드 용 카본나노튜브와 상기 2 g 담지촉매를 혼합하여 주입하고, 해당 촉매의 적정 반응 온도까지 온도를 상승시키는 동안 1000 sccm으로 질소를 공급하였으며, 670 ℃에 도달하면 질소, 수소, 에틸렌 가스를 3 : 1 : 1의 비율로 공급하여 2시간 동안 카본나노튜브를 제조하였다.
제조된 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다.
상기 카본나노튜브 3중량%를 폴리카보네이트 수지 97중량%와 함께 혼합한 후, 25 cm 트윈 스크류이고, 스크류의 길이/지름의 비율은 40인 압출기를 사용하여 펠렛 형태의 1차 컴파운드 가공물을 얻었다. 상기 1차 컴파운드 가공물은 120 ℃에서 4시간 동안 건조한 후 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
평균 직경이 50 ㎛이고, 금속 100중량부 기준으로 마그네슘 33중량부와 알루미늄 67중량부인 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 혼합물 입자를 600 ℃에서 가열처리하여 담체를 얻었다. 20 g (0.17 mol) 암모늄 바나데이트, 14 g (0.073 mol) 시트르산, 400 g (1.37 mol) 질산 코발트 육수화물을 1.5 L 증류수에 순차적으로 녹여서 와인색의 맑은 용액을 제조한다. 이 용액과 가열처리하여 얻어진 담체 500 g을 혼합하고 촉매 금속이 담체에 충분히 함침될 수 있도록 숙성시킨 후, 진공 교반 증발기를 통하여 60 ℃, 60 mbar, 30 rpm에서 대부분의 수분을 제거하고, 90 ℃, 30 mbar, 20 rpm에서 완전히 말려서 분말을 얻는다. 얻어진 분말을 400 ℃에서 3시간 동안 소성처리함으로써 담지촉매를 얻었다.
도 3은 담체 전구체로서 사용된 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 혼합물 입자의 XRD 패턴을 나타내며, 이를 통해 상기 담체 전구체가 층상 구조와 비층상 구조의 금속 수산화물의 혼합물임을 알 수 있다.
실시예 1과 같은 과정을 통하여 유동층 반응기에서 카본나노튜브 응집체를 제조하였다. 제조된 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 도 5에 도시하였다.
상기 카본나노튜브 3중량%를 폴리카보네이트 수지 97중량%와 함께 혼합하였고, 실시예 1과 동일한 압출 및 사출 과정을 통하여 시편을 제조하였다.
실시예 3
평균 직경이 50 ㎛이고, 금속 100중량부 기준으로 마그네슘 10중량부와 알루미늄 90중량부인 하이드로탈사이트와 보헤마이트의 혼합물 입자를 600 ℃에서 가열처리하여 담체를 얻었다. 20 g (0.17 mol) 암모늄 바나데이트, 14 g (0.073 mol) 시트르산, 400 g (1.37 mol) 질산 코발트 육수화물을 1.5 L 증류수에 순차적으로 녹여서 와인색의 맑은 용액을 제조한다. 이 용액과 가열처리하여 얻어진 담체 500 g을 혼합하고 촉매 금속이 담체에 충분히 함침될 수 있도록 숙성시킨 후, 진공 교반 증발기를 통하여 60 oC, 60 mbar, 30 rpm에서 대부분의 수분을 제거하고, 90 oC, 30 mbar, 20 rpm에서 완전히 말려서 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 400 ℃에서 3시간 동안 소성처리함으로써 담지촉매를 얻었다.
실시예 1과 같은 과정을 통하여 유동층 반응기에서 카본나노튜브 응집체를 제조하였다. 제조된 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 도 6에 도시하였다.
상기 카본나노튜브 3중량%를 폴리카보네이트 수지 97중량%와 함께 혼합하였고, 실시예 1과 동일한 압출 및 사출 과정을 통하여 시편을 제조하였다.
비교예 1
비표면적이 150 m2/g, 평균 직경이 70 ㎛이고, 비층상 구조 금속 산화물인 감마 알루미나 입자를 담체로 사용하였다. 19 g (0.047 mol) 질산 철 구수화물을 500 mL 증류수에 순차적으로 녹여서 황색의 맑은 용액을 제조하였다.
이 용액과 감마 알루미나 담체 100 g을 혼합하고 촉매 금속이 담체에 충분히 함침될 수 있도록 숙성시킨 후, 진공 교반 증발기를 통하여 60 ℃, 60 mbar, 30 rpm에서 대부분의 수분을 제거하고, 90 ℃, 30 mbar, 20 rpm에서 완전히 말려서 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 400 ℃에서 3시간 동안 소성처리함으로써 담지촉매를 얻었다.
실시예 1과 같은 과정을 통하여 유동층 반응기에서 카본나노튜브 응집체를 제조하였다. 제조된 카본나노튜브 응집체의 SEM 사진을 도 7에 도시하였다.상기 카본나노튜브 3중량%를 폴리카보네이트 수지 97중량%와 함께 혼합하였고, 실시예 1과 동일한 압출 및 사출 과정을 통하여 시편을 제조하였다.
비교예 2
평균 직경이 50 ㎛인 수산화알루미늄 입자를 600℃에서 가열처리하여 담체를 얻었다. 14.5 g (36 mmol) 질산철 구수화물, 40.4 g (139 mmol) 질산코발트 육수화물을 200 mL 증류수에 순차적으로 녹여 맑은 용액을 제조하였다. 이 용액과 가열처리하여 얻어진 담체 70 g을 혼합하고, 촉매 금속이 담체에 충분히 함침될 수 있도록 숙성시킨 후, 진공 교반 증발기를 통하여 60 ℃, 60 mbar, 30 rpm에서 대부분의 수분을 제거하고, 90 ℃, 30 mbar, 20 rpm에서 완전히 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 600 ℃에서 3시간 동안 소성처리함으로써 담지촉매를 얻었다.
실시예 1과 같은 과정을 통하여 유동층 반응기에서 카본나노튜브 응집체를 제조하였다. 반응기 내부에 카본나노튜브 퇴적물이 발생되었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 카본나노튜브의 수율, 사출 시편의 전기전도도 및 유동층 반응기 카본나노튜브 퇴적물의 무게를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
카본나노튜브 수율 13 11 11 10 12
전기전도도 (Ohm/sq.) 107 이하 109 이하 1011 이하 1011 이상 -
카본나노튜브
퇴적물 무게 (g)		 0.5 이하 0.2 이하 0.2 이하 0.2 이하 10 이상
상기 카본나노튜브의 수율은 하기 수학식 1에 따라 산출하였다.
<수학식 1>
카본나노튜브수율=(생성된 카본나노튜브응집체 무게-촉매 무게)/촉매무게
상기 전기전도도는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 사출 시편을 전도도 측정기(PINION사, SRM-110)에 따라 측정한 표면저항이다.
상기 카본나노튜브 퇴적물의 무게는 유동층 반응기에서 2g의 담지 촉매를 사용하였을 때 생성된 카본나노튜브 퇴적물의 무게를 나타낸다.
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 4 및 5와 비교하여 카본나노튜브 수율이 유사 또는 그 이상의 값을 나타냈으며, 보다 개선된 전기전도도를 나타냈으며, 카본나노튜브 퇴적물은 현저히 낮은 값을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 층상 구조의 금속 수산화물을 포함하는 담체 전구체를 가열처리하여 담체를 형성하는 단계;
    상기 담체에 촉매금속 또는 촉매금속 전구체를 담지시켜 담지 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 담지촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시켜 카본나노튜브 응집체를 형성하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체 전구체가 비층상 구조의 금속 수산화물을 더 포함하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 담체 전구체 내의 층상 구조 금속 수산화물 및 비층상 구조 금속 수산화물의 성분비를 조절하여, 카본나노튜브 응집체 형성 단계에서 생성되는 번들형 카본나노튜브 및 엉김형 카본나노튜브의 생성비를 제어하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 금속 수산화물이 층상 이중 수산화물인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 금속 수산화물이 다공성 구조를 갖는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 금속 수산화물이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘 중 1 종 이상을 포함하는 수산화물인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 금속 수산화물이 브루사이트, 폴트란다이이트, 하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 퀸티나이트 및 탈크 중 하나 이상을 포함하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 비층상 구조의 금속 수산화물이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘 중 1 종 이상을 포함하는 수산화물인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 비층상 구조 금속 수산화물이 다공성 구조를 갖는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 비층상 구조 금속 수산화물이 아르티나이트, 세르펜틴, 크리소타일, 하이드로마그네사이트, 하이드로칼사이트, 베이어라이트, 하이드라질라이트, 깁사이트, 보헤마이트, 디아스포, 도이라이트, 및 노르드스트랜다이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 층상 구조의 금속 수산화물이 하이드로탈사이트이고, 상기 비층상 구조의 금속 수산화물이 보헤마이트인 경우,
    상기 하이드로탈사이트 및 보헤마이트의 함량비를 조절하여 담체 내 마그네슘과 알루미늄의 함량비를 제어하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체 전구체가 하이드로탈사이트 100중량부를 기준으로 보헤마이트 1중량부 내지 300중량부를 포함하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 담체 전구체의 가열 온도를 변화시켜 번들형 카본나노튜브 및 엉김형 카본나노튜브의 생성비를 제어하는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 담체 전구체의 가열 온도가 200 내지 900 ℃인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 담체 전구체의 가열 시간이 1분 내지 10시간인 것인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속이 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 원소와 티타늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 원소와 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 조합한 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매가 촉매 금속 원소를 함유하는 액을 담체에 함침시켜 얻어지는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 영역하에서 접촉시키는 공정이 화학 기상 증착 공정인 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착 공정이 유동층 반응기 내에서 수행되는 것인 카본나노튜브 응집체의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어진 카본나노튜브 응집체.
  21. 제20항에 따른 카본나노튜브 응집체; 및 열경화성 수지, 광경화성 수지, 및 열가소성 수지 중 하나 이상;을 포함하는 수지 복합 재료.
KR1020140129167A 2014-09-26 2014-09-26 카본나노튜브 응집체의 제조방법 KR101781252B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140129167A KR101781252B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 카본나노튜브 응집체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140129167A KR101781252B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 카본나노튜브 응집체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160036910A true KR20160036910A (ko) 2016-04-05
KR101781252B1 KR101781252B1 (ko) 2017-09-22

Family

ID=55800169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140129167A KR101781252B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 카본나노튜브 응집체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101781252B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012876A1 (ko) * 2016-07-14 2018-01-18 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 제품 건조 및 회수 장치와 이를 이용한 카본나노튜브 제조방법
WO2022124799A1 (ko) * 2020-12-11 2022-06-16 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 담지촉매
CN115572398A (zh) * 2022-10-22 2023-01-06 贵州省材料产业技术研究院 多元复合柔性导电膜及其制备方法
CN115666782A (zh) * 2020-05-29 2023-01-31 纳诺塞尔股份有限公司 用于mwcnt生产的改进催化剂
WO2024091030A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 및 이를 포함하는 분산액
WO2024091032A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법
WO2024091033A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012876A1 (ko) * 2016-07-14 2018-01-18 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 제품 건조 및 회수 장치와 이를 이용한 카본나노튜브 제조방법
EP3339247A4 (en) * 2016-07-14 2018-11-21 LG Chem, Ltd. Device for drying and recovering carbon nanotube product and method for manufacturing carbon nanotube using same
US10758882B2 (en) 2016-07-14 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Device for drying and recovering carbon nanotube product and method for manufacturing carbon nanotube using same
CN115666782A (zh) * 2020-05-29 2023-01-31 纳诺塞尔股份有限公司 用于mwcnt生产的改进催化剂
CN115666782B (zh) * 2020-05-29 2024-04-19 纳诺塞尔股份有限公司 用于mwcnt生产的改进催化剂
WO2022124799A1 (ko) * 2020-12-11 2022-06-16 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 담지촉매
CN115572398A (zh) * 2022-10-22 2023-01-06 贵州省材料产业技术研究院 多元复合柔性导电膜及其制备方法
CN115572398B (zh) * 2022-10-22 2024-03-19 贵州省材料产业技术研究院 多元复合柔性导电膜及其制备方法
WO2024091030A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 및 이를 포함하는 분산액
WO2024091032A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법
WO2024091033A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101781252B1 (ko) 2017-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101781252B1 (ko) 카본나노튜브 응집체의 제조방법
KR101350690B1 (ko) 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US8048821B2 (en) Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube and its manufacturing method
Xu et al. In situ controllable assembly of layered-double-hydroxide-based nickel nanocatalysts for carbon dioxide reforming of methane
EP3053880A1 (en) Method for controlling bulk density of carbon nanotube agglomerate
EP3156125B1 (en) Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density
CN104640633A (zh) 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法
KR101825265B1 (ko) 수열합성 공침법을 이용하여 제조된 촉매 및 이를 이용하여 제조된 카본나노튜브
JP4593692B2 (ja) 炭素繊維凝集体、及びその製造方法
KR101327812B1 (ko) 초저밀도 배향성 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물
US8673807B2 (en) Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube
Xiang et al. Formation and catalytic performance of supported ni nanoparticles via self‐reduction of hybrid NiAl‐LDH/C composites
Sun et al. Synthesis of 3D N-doped graphene/carbon nanotube hybrids with encapsulated Ni NPs and their catalytic application in the hydrogenation of nitroarenes
Zhang et al. Ni-based supported catalysts from layered double hydroxides: Tunable microstructure and controlled property for the synthesis of carbon nanotubes
KR101231761B1 (ko) 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물
KR101349670B1 (ko) 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물
KR101241035B1 (ko) 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
CN115666782B (zh) 用于mwcnt生产的改进催化剂
EP3406335A1 (en) Multi-metal catalyst composition for production of morphology controlled cnt&#39;s and process thereof
KR19990048895A (ko) 염기성 금속 산화물 담지 철족 전이 금속 촉매를 이용한 미세탄소 섬유의 제조 방법
CN108124443B (zh) 可调节碳纳米管选择性的碳纳米管制备方法及包含由此制备的碳纳米管的复合材料
JP2017039099A (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒
Chida et al. Catalytic mechanism of Co-containing layered double hydroxide (Co-LDH) as a precursor in carbon nanotube (CNT) synthesis
KR20240059860A (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant