KR101825265B1 - 수열합성 공침법을 이용하여 제조된 촉매 및 이를 이용하여 제조된 카본나노튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수열합성 공침법을 이용한 촉매의 제조방법 및 이로부터 얻어진 카본나노튜브 합성용 촉매에 관한 것으로, 소성 단계가 없어 저직경 카본나노튜브를 제조할 수 있으며 제조시간의 단축이 가능한, 수열합성 공침법을 이용한 촉매의 제조방법 및 이로부터 얻어진 카본나노튜브 합성용 촉매에 관한 것이다.

Description

수열합성 공침법을 이용하여 제조된 촉매 및 이를 이용하여 제조된 카본나노튜브 {Catalyst prepared by hydrothermal co-precipitation and carbon nanotubes prepared by using same}
본 발명은 수열합성 공침법을 이용한 촉매 및 이로부터 얻어진 카본나노튜브에 관한 것으로, 소성 단계가 없어 저직경 카본나노튜브를 제조할 수 있으며 제조시간의 단축이 가능한 촉매 및 이로부터 얻어진 카본나노튜브에 관한 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어, 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는, 예를 들면, 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
한편, 이와 같은 CNT는 자체의 뛰어난 전기 및 전도도와 물리적 강도로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.
하지만, CNT는 가닥으로 존재하기 보다는, 나노 미터 수준의 작은 직경으로 인한 가닥간의 높은 반데르발스 상호작용(Van der Waals interaction)과 촉매 지지체를 기반으로 금속의 환원을 통해 CNT가 성장함에 따라, 촉매 지지체를 중심으로 CNT가 응집체를 형성하고 있다. 그런데 CNT의 뛰어난 물성이 발현되기 위해서는 가닥가닥의 CNT로 분산되어야 하기 때문에, 현재 CNT 관련 응용의 가장 큰 걸림돌이 CNT의 분산성이다.
CNT의 분산성은 CNT의 응집체의 구조와 관련이 있는데, 응집체의 구조는 크게 인탱글(Entangle)형과 번들(Bundle)형으로 나뉜다.
인탱글형은 CNT가 방향성 없이 꼬여 구형 또는 포테이토(potato) 형상을 가지면서 높은 벌크 밀도(bulk density)를 가진다. 인탱글형은 고수율의 CNT 제조가 가능하며 유동층 공정이 단순하여 저가의 CNT로 생산이 가능한 반면, CNT가 심하게 꼬인 상태로 존재하여 분산성이 좋지 않다.
반면, 번들형의 경우, CNT가 방향성을 가지고 집합체를 형성하여 번데기 형태나 막대 형태를 가지며, 벌크 밀도가 낮다. 번들 형의 경우 대체로, 낮은 벌크 밀도로 인해 CNT 생산성이 낮고, 불안정한 공정 조건으로 인해 저가의 CNT 생산이 어려운 반면, 인탱글형 대비 CNT의 분산성이 좋고 CNT 가닥의 꼬임이 적어 결정성이 높고 분산 후 CNT의 잔류 길이가 길게 남아 CNT가 고분자 등에 전도성 첨가제로 사용되었을 때 그 성능이 우수한 특징이 있다.
또 다른 CNT의 중요한 물성은 CNT의 직경과 길이로서, 제품에서 높은 효과를 보이기 위해서는 CNT의 직경이 작아야 한다. 이는 CNT 질량 당 CNT 가닥의 수가 많기 때문에서 1차원 가닥 네트워크(Network)의 형성에 유리하고, 고분자나 금속의 매트릭스(matrix)와의 접촉면적이 더 커져 CNT의 효과가 더욱 높게 나타난다. CNT의 길이는 CNT의 고분자나 금속의 매트릭스 내의 CNT 분산 후의 잔류 길이가 중요한데, 이는 CNT의 길이가 길수록 CNT의 분산 후 잔류길이가 길어지는 경향이 있다. CNT의 분산 후 잔류 길이가 길수록, CNT 1차원 가닥의 네트워크 형성에 유리하여 전자의 이용 통로를 원활하게 만들기 때문에 높은 전기적 특성이 잘 구현되며, 매트릭스와의 높은 상호 작용으로 물리적 강도가 증가한다. 따라서, CNT는 물성적 측면에서 균일한 번들 형태의 직경이 작고 길이가 긴 CNT가 유리하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
균일한 번들형의 직경이 작고 길이가 긴 CNT를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,
번들형 CNT의 번들 크기 및 CNT 수율, CNT의 직경을 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
촉매성분의 금속염, 활성성분의 금속염 및 공침제를 수계 용매에 가하여 공침제 함유 금속염 수용액을 수득하는 단계;
상기 공침제 함유 금속염 수용액을 120℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하여 공침된 슬러리를 수득하는 단계; 및
상기 슬러리를 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 얻어지는 CNT 제조용 촉매를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
상기 CNT 제조용 촉매를 반응기 내부에 투입하는 단계;
500℃ 내지 900℃의 온도에서 상기 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 담지촉매의 표면 상에서 상기 탄소공급원의 분해를 통해 CNT를 성장시키는 단계를 포함하는 CNT의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 제조방법에 의해 수득되는 CNT를 제공한다.
본 발명에 따른 수열합성법을 이용한 촉매의 제조방법은 소성 단계를 포함하지 않으므로 저직경 CNT의 제조에 유용하며, CNT 반응 조건 등의 조절을 통해 균일한 번들이 형성되고 직경은 작고 길이가 긴 CNT를 얻는 것이 가능하다. 아울러 짧은 시간 내에 제조할 수 있어 경제성이 개선된다는 효과를 제공한다.
도 1 내지 도 3은 각각 비교예 1 내지 3에서 얻어진 공침촉매의 SEM 화상을 나타낸다.
도 4 내지 도 7은 실시예 1에서 얻어진 공침촉매의 SEM 화상을 나타낸다.
도 8 내지 도 11은 실시예 2에서 얻어진 공침촉매의 SEM 화상을 나타낸다.
도 12 내지 도 14는 각각 비교예 4 내지 6에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
도 15 및 도 16은 실시예 3에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
도 17 내지 도 19는 실시예 4에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
CNT의 집합 형태는 촉매의 벌크 형태에 따라 결정되며, 판상의 촉매 구조를 가질 경우, 판상에 수직된 방향으로 CNT가 성장하여 CNT가 번들형을 형성한다. 따라서 본 발명은 잘 정의된 판상 형태를 갖는, 번들형 CNT 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
CNT를 제조하기 위한 촉매의 제조방법은 다양하게 알려져 있으나, 화학 기상 증착법을 사용하는 경우 공침법과 함침법이 대표적으로 알려져 있다.
함침법이란 미세기공을 가지는 담지체로 사용될 수 있는 담지체에 금속염 수용액을 혼합한 후, 여과 또는 분무 건조 등의 과정을 거쳐 분말 형태의 촉매 전구체를 얻어내는 방법을 말한다. 이와 같이 함침법으로 얻어진 분말 형태의 촉매 전구체도 열산화 또는 환원 과정을 거쳐 CNT 제조용 촉매로 얻어지게 된다.
공침법이란 금속염을 수용액 상태로 용해시킨 후, pH 또는 온도 등의 다양한 변화를 주어 금속염 간의 침전을 유도하고, 그에 따라 얻어진 침전액을 여과 건조 또는 분무 건조 등의 과정을 거쳐 분말 형태의 촉매 전구체를 얻어내는 방법을 말한다. 이와 같이 얻어진 분말 형태의 촉매 전구체는 열산화 또는 환원 과정 등의 공정을 거쳐 CNT 제조용 촉매로 얻어진다.
일반적인 공침법에 의해 얻어지는 CNT 제조용 촉매의 경우, 공침제의 종류에 따라 공침촉매의 1차 입자 형태가 달라지며, 공침제가 예를 들어 수산화나트륨일 경우 급속한 pH 변화로 인해 침전이 생기면서 둥근 형태의 응집체를 형성하며, 예를 들어, 우레아를 공침제로 사용하는 경우 판상의 형태를 갖는다.
그러나, 일반적인 공침법에서, 예를 들어, 우레아를 공침제로 사용할 경우, 우레아가 80℃ 이상에서 열분해되어 형성된 암모늄 이온(ammonium ion)에 의해 침전이 형성되는데, 80℃ 이상의 고온에 의해 암모늄 이온이 휘발되는 문제로, 침전 형성 속도가 너무 느리고, 균일한 판상의 구조를 갖는 공침 촉매를 제조하는데 한계가 있다. 따라서, 이로부터 얻어지는 CNT에는 일부 인탱글 형태와 번들 형태가 혼합된 형태로 얻어진다는 문제가 있다. 또한 종래 방법에 의하면 촉매를 제조하기 위해서는 24시간 이상이 소요되기 때문에 생산성이 떨어진다.
본 발명에서는 닫힌 반응계(closed reaction system)를 이용한 수열 합성 반응을 도입하여, 균일한 형태의 판상의 촉매를 효과적으로 제조하는 방법을 제안하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 판상 촉매의 두께 및 크기 조절을 통해 이를 사용하여 제조되는 CNT의 번들 크기 및 CNT 수율, CNT의 직경을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 촉매는 수열합성 공침법을 이용하여 이하의 방법으로 제조할 수 있다:
촉매성분의 금속염, 활성성분의 금속염 및 공침제를 수계 용매에 가하여 공침제 함유 금속염 수용액을 수득하는 단계;
상기 공침제 함유 금속염 수용액을 120℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하는 수열합성 공침 공정에 의해 공침된 슬러리를 수득하는 단계; 및
상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계.
본 발명에 따른 공침촉매의 제조방법은 종래의 공침법과 달리 수열합성 공침법을 이용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 즉, 종래의 공침법에서는 금속 수용액을 가열한 후 공침제를 투입하여 슬러리 형상의 침전물을 형성하는 단계를 포함하나, 본 발명에서는 촉매 역할을 수행하는 금속 성분과 함께 공침제를 수계 용매에 동시에 투입한 후, 이를 보다 고온의 온도에서 가열시킴으로써 슬러리 형상의 침전물을 형성하게 된다.
일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수열합성 공침 공정은 공침제 함유 금속 수용액을 120℃ 내지 200℃, 또는 120℃ 내지 180℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간, 또는 약 1시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 4시간 동안 가열하는 단계에 의해 이루어지며, 상기와 같은 범위에서 CNT 제조에 보다 효율적인 공침촉매의 형성이 가능할 수 있고, 상기 반응시간이 지나치게 길면 촉매의 두께가 증가하여 생성되는 촉매의 수가 감소할 우려가 있으며, 지나치게 짧으면 충분한 촉매 수율을 얻을 수 없게 된다.
상기 공침촉매에 사용되는 공침제로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 수산화암모늄 (NH4OH), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 우레아 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 우레아를 사용할 수 있다. 이들에 의해 상기 금속염의 공침이 유도될 수 있다.
상기 수열합성 공침 공정에서 공침은 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한 공침 특성을 개선하고, 제조된 촉매의 표면 개질을 위해 표면-활성 물질, 예를 들어 이온성 또는 비이온성 유화제 또는 카르복실산을 첨가할 수 있다.
상기 제조방법에서 공침제 함유 금속염 수용액은 공침제와 금속염을 수계 용매에 투입하여 형성될 수 있으며, 이때 수계 용매는 물, 또는 물과 저급 알코올의 혼합용매를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로서 물이 바람직하다.
상기 수계 용매에 투입되는 금속염으로서는 촉매성분의 금속염과 활성 성분의 금속염을 사용할 수 있으며, 아세테이트, 니트레이트, 할라이드(예를 들어, 클로라이드 또는 브로마이드) 또는 다른 가용성 화합물 형태를 예시할 수 있다.
상기 촉매성분으로서는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 철 및 코발트가 바람직하다. 이들은 공침촉매 내에 잔류하여 주촉매 역할을 수행한다.
상기 활성성분으로서는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 등에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 알루미늄 및 마그네슘이 바람직하다. 이들은 담지체 및 조촉매 역할을 수행한다.
상기 촉매성분 및 활성성분은 1 대 0.5 내지 10의 중량비의 함량으로 사용할 수 있으며, 이러한 함량 범위에서 보다 나은 CNT 제조 활성을 나타낼 수 있게 된다.
상기 촉매성분과 활성성분의 금속염들은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 수용액에서 그 전구체 농도가 0.05g/ml 내지 0.5g/ml의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 공침제는 상기 공침제 함유 금속 수용액 내에서 금속 원소 함량 대비 약 0.3 내지 2당량의 범위로 사용할 수 있다. 이와 같은 범위에서 충분한 공침을 유도할 수 있게 된다.
상술한 바와 같은 공침제 함유 금속 수용액을 수열합성 공침처리하여 공침된 슬러리를 수득할 수 있으며, 이를 분리 및 건조하여 공침촉매를 제조하게 된다. 상기 슬러리의 분리 공정은 공지된 방법, 예를 들어, 여과, 원심분리, 증발 및 농축에 의해 분리할 수 있으며, 이들 중 원심분리 및 여과 공정이 바람직하다. 분리된 공침 촉매는 더 세척되거나, 또는 분리된 상태 그대로 사용할 수 있다. 수득된 공침 촉매의 취급성을 개선하기 위해 이를 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다. 건조 공정 이후, 건조물을 보다 작은 입자로 분쇄하는 공정 또한 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 얻어지는 공침 촉매는 필요시 컨디셔닝 공정을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 컨디셔닝 공정은 촉매적 특성을 개선하기 위한 것으로, 소성 및 열처리 공정 외에, 수증기 처리 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정에서 수득된 공침 촉매를 300℃ 내지 1200℃의 온도 및 산화 분위기에서 열처리할 수 있다. 이와 같은 컨디셔닝 공정은 공침촉매의 형상화 및/또는 그레이드 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 수득되는 공침촉매는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 판상의 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "판상"은 소정 두께를 갖는 평면 구조의 작은 조각을 의미한다. 예를 들어, 상기 판상 구조의 공침촉매는 1 내지 20nm의 두께를 가질 수 있으며, 판상 직경은 대체로 0.5 내지 5㎛ 의 범위를 가질 수 있고, 그 형태에 있어서는 다소 불규칙한 형태, 예를 들어, 찌그러진 사각이나 원 형상을 가질 수 있다. 사각 또는 불규직한 형태인 경우 직경은 외접원의 직경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매 제조공정에서 공침제의 함량이 높아질수록 상기 판상 구조체의 크기가 감소하는 경향을 나타내며, 그에 따라 촉매의 개수가 증가하게 되어 이를 CNT 합성용 공침촉매로 사용할 경우 수율이 증가하고 비표면적이 증가하며 번들 형상의 크기가 감소할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 공침촉매는 탄소 나노구조체, 예를 들어, CNT 합성용으로 사용될 수 있다.
상술한 방법으로 수득된 공침촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 본 발명에 따른 공침촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500℃ 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 CNT를 성장시키는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 CNT 제조공정에서 상기 반응기의 반응온도로서는 약 500℃ 내지 900℃, 또는 약 600℃ 내지 800℃의 범위를 사용할 수 있으며, CNT 생성 수율 측면에서 약 600℃ 내지 700℃의 범위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 상기 반응온도가 높아질수록 CNT 생성 수율이 증가하며, 아울러 비표면적이 감소하여 CNT의 직경이 증가할 수 있다.
또한, 상기 CNT 제조공정에서 상기 반응기 내에서 반응시간은 0.5시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간 범위로 사용할 수 있다. 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 반응시간이 1시간 내지 2시간에서의 CNT 비표면적은 유사하나 4시간이 초과하면 감소하게 된다. 따라서 상기 반응온도가 높아짐에 따라 반응 시간을 길게 할 경우 비결정성 탄소의 코팅이 발생하며, 이로 인해 CNT의 직경이 커지게 될 수 있다.
따라서 상기 CNT 제조공정에서 비표면적이 높은 저직경 CNT를 수득하기 위해서는 반응기의 반응시간을 줄이거나, 반응 온도를 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 CNT는 일례로 벌크 밀도(bulk density) 10 내지 50kg/m3의 번들형(bundle type)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 하기 식 1로 정의된 것으로, 수열합성법에 의해 생성된 공침촉매가 사용됨에 따라 이로부터 성장된 CNT의 밀도 분포 또한 특정 범위를 가질 수 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg)/CNT 부피(m3)
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 CNT는 입경 혹은 평균 입경 50 내지 800㎛ 및 그 CNT의 가닥 직경이 1 내지 50nm를 만족할 수 있다.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교예 1
250mL 비이커에 Fe(NO3)2ㆍ9H2O 5.05g, Co(NO3)2·6H2O 1.45g, Al(NO3)3ㆍ9H2O 9.325g, Mg(NO3)2ㆍ6H2O 11.4g, 증류수 150mL를 투입하고 교반하여 금속염 수용액을 준비한 후, 이를 80℃의 온도에 도달하도록 가열하였다. 이어서, 증류수 10mL에 용해시킨 NaOH 수용액을 나이트레이트기 대비 당량비가 0.82가 되도록 상기 금속염 수용액에 교반과 함께 천천히 적하하였다. NaOH 용액의 투입이 완료된 이후 18시간 동안 80℃의 온도에서 교반하여 침전액을 수득하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후, 수득된 침전액을 여과하고 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 촉매 분말을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, NaOH 대신에 NaHCO3를 사용하고, 가열온도를 80℃에서 110℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 공침촉매를 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, NaOH 대신에 우레아를 나이트레이트기 대비 당량비가 0.87이 되도록 사용하고, 가열온도를 80℃에서 110℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 공침촉매를 수득하였다.
상기 비교예 1 내지 3에서 수득된 공침촉매의 SEM 화상을 각각 도 1 내지 도 3에 도시하였다. 이들 도면을 참조하면, 공침제의 종류에 따라 공침 촉매의 1차 입자의 형상이 상이함을 알 수 있다. 즉, NaOH 를 공침제로 사용한 경우 둥근 형태의 응집체 형상을 가지며, 우레아의 경우 판상의 형태를 나타내나 완전한 판상의 구조를 나타내지는 못하였음을 알 수 있다.
실시예 1: 공침 촉매의 제조
250mL 비이커에 Fe(NO3)2ㆍ9H2O 5.05g, Co(NO3)2·6H2O 1.45g, Al(NO3)3ㆍ9H2O 9.325g, Mg(NO3)2ㆍ6H2O 11.4g, 증류수 150mL를 투입한 후, 우레아의 양을 나이트레이트 이온의 총량대비 1.34의 당량비로 고정하여 투입한 후 교반하여 금속염 수용액을 준비하였다. 이를 150℃에서 하기 표 1에 기재한 시간 동안 수열 합성하여 침전액을 수득하였다. 수득된 침전액을 여과하고 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 공침촉매를 수득하였다.
구분 수열 합성 시간 나이트레이트기 대비
우레아 함량(당량비)
실시예 1-1 1 시간 우레아 / NO3 - : 0.87
실시예 1-2 1.5 시간
실시예 1-3 2 시간
실시예 1-4 3 시간
실시예 1-5 6 시간
실시예 1-6 10 시간
실시예 1-7 60 시간
상기 실시예 1-2, 1-4, 1-6 및 1-7에서 얻어진 공침 촉매의 SEM 화상을 각각 도 4, 5, 6 및 7에 도시하였다. 이 도면들을 참조하면, 수열 반응시간이 증가할수록 상기 공침촉매의 판상 구조체의 두께가 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 공침 촉매의 제조
상기 실시예 1-1에서 우레아의 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 다양하게 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 공정(수열합성시간 3시간)을 수행하여 공침 촉매를 제조하였다.
구분 나이트레이트기 대비
우레아 함량
(우레아 / NO3 -)		 촉매형상 촉매 판상의 평균 직경 ±편차(㎛)
실시예 2-1 0.47 Flower-like shape -
실시예 2-2 0.63 Flower-like shape + 판상 > 3
실시예 2-3 0.87 판상 2±0.5
실시예 2-4 1.11 판상 1.3±0.3
실시예 2-5 1.34 판상 1.1±0.3
실시예 2-6 1.66 판상 1±0.3
상기 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-5에서 얻어진 공침 촉매의 SEM 화상을 각각 도 8, 9, 10 및 11에 도시하였다. 이 도면들을 참조하면, 우레아의 양이 0.47에서는 독립된 판상의 형태가 아닌 Flower-like 형상으로 판상의 뭉친 형태로 촉매가 존재한다. 우레아의 함량을 늘려 0.63에서는 Flower-like 형상과 독립된 판상형태가 혼재된 형태로, 독립된 판상 직경의 크기는 3마이크론 정도의 크기를 가진다. 우레아의 함량에 따른 촉매 판상 직경의 크기의 경향성을 살펴볼 때, 우레아의 함량이 증가할수록 상기 공침촉매의 판상 크기가 감소하고, 그에 따라 촉매의 개수가 증가함을 알 수 있다.
비교예 4 내지 6: CNT의 제조
상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 공침촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 CNT 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 공침촉매를 직경 55mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 660℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌을 탄소공급원으로 하여 질소가스 및 수소가스(부피비 1:1)를 60sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 CNT 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율을 하기 표 3에 기재하였다.
구분 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT
BET 비표면적 (m2/g)
비교예 4 15 170
비교예 5 11 150
비교예 6 19 200
상기 비교예 4, 5 및 6에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 도 12, 13 및 도 14에 도시하였다. 이 도면들을 참조하면, 상기 비교예 1 내지 3에서 얻어진 공침촉매를 사용하여 CNT를 제조하는 경우, 생성된 CNT는 대부분 인탱글 형태를 가지며, 비교예 3에서 얻어진 공침촉매가 일부 판상의 형태를 가짐에 따라 이로부터 얻어진 CNT는 일부 번들 형상이 혼재하고 있음을 알 수 있다.
실시예 3: CNT 제조
상기 실시예 1-2 내지 1-7에서 제조된 공침촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 CNT 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 공침촉매를 직경 55mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 660℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌을 탄소공급원으로 하여 질소가스 및 수소가스(부피비 1:1)를 60sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 CNT 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율을 하기 표 4에 기재하였으며, 실시예 3-5 및 실시예 3-6에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 각각 도 15 및 도 16에 도시하였다.
구분 나이트레이트기 대비
우레아 함량
(우레아/NO3 -)		 공침촉매
수열반응시간		 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT
BET 비표면적
(m2/g)
실시예 4-1 1.34 1.5 시간 15.8 267.0
실시예 4-2 1.34 2 시간 23.3 297.0
실시예 4-3 1.34 3 시간 27.2 320.0
실시예 4-4 1.34 6 시간 15.5 295.0
실시예 4-5 1.34 10 시간 14.1 284.6
실시예 4-6 1.34 60 시간 5.2 120.0
상기 표 4, 도 15 및 도 16에 기재된 바와 같이, 공침촉매의 제조시 수열 반응 시간을 증가시킴에 따라 이를 사용하여 CNT를 합성하는 경우 수율이 감소하고 비표면적이 감소하였음을 알 수 있다. 이는 공침 촉매의 수열 반응시간이 증가하는 경우, 촉매의 판상 두께가 증가하여 촉매 개수가 감소한 것에 기인한다.
상기 결과로부터 공침촉매의 수열 반응시간이 약 3시간 전후가 바람직함을 알 수 있다.
실시예 4: CNT 제조
상기 실시예 2-3, 2-4, 2-5 및 2-6에서 제조된 공침촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 CNT 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 공침촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 660℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌을 탄소공급원으로 하여 질소가스 및 수소가스(부피비 1:1)를 60sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 CNT 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율 및 BET 비표면적을 하기 표 5에 기재하였으며, 실시예 4-1, 4-2 및 실시예 4-4에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 각각 도 17 내지 도 19에 도시하였다.
구분 나이트레이트기
대비 우레아 함량
(우레아/NO3 -)		 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT
BET 비표면적
(m2/g)
실시예 4-1 0.63 19.6 230.5
실시예 4-2 0.87 21.4 256.8
실시예 4-3 1.34 27.2 320.0
실시예 4-4 1.66 30.3 261.4
상기 표 5, 도 17 내지 도 19에 기재된 바와 같이, 공침촉매의 제조시 우레아 함량을 증가시킴에 따라 이를 사용하여 CNT를 합성하는 경우 수율이 증가하고 비표면적이 증가하였고, 번들 크기가 감소하였음을 알 수 있다. 이는 공침 촉매의 우레아 함량이 증가하는 경우, 촉매의 판상 두께가 감소하여 촉매 개수가 증가한 것에 기인한다.

Claims (23)

  1. 촉매성분의 금속염, 활성성분의 금속염 및 공침제를 수계 용매에 가하여 공침제 함유 금속염 수용액을 수득하는 단계;
    상기 공침제 함유 금속염 수용액을 120℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하는 수열합성 공침 공정에 의해 공침된 슬러리를 수득하는 단계; 및
    상기 슬러리를 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 것인 카본나노튜브 제조용 공침촉매의 제조방법으로서,
    상기 공침제가 우레아이고,
    상기 수열합성 공침 공정의 시간이 2시간 내지 3시간이고,
    상기 공침촉매가 판상의 구조를 가지며, 상기 공침제의 함량이 증가할수록 상기 판상 구조체의 크기가 감소하고,
    상기 카본나노튜브가 번들형인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공침제 함유 금속 수용액이 표면-활성 물질을 더 포함하는 것인, 공침촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수계 용매가 물, 또는 물과 알코올의 혼합용매인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 아세테이트, 니트레이트 또는 할라이드인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매성분이 철, 니켈 및 코발트 중 1종 이상인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성성분이 마그네슘, 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 크롬 및 바나듐 중 1종 이상인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매성분 및 활성성분이 1 대 0.5 내지 10의 중량비를 갖는 것인, 공침촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액에서 상기 촉매성분과 활성성분의 전구체 농도가 0.05g/ml 내지 0.5g/ml인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공침제가 상기 금속염 수용액 중 금속 원소 함량 대비 0.3 내지 2당량의 범위인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분리 공정이 원심분리 또는 여과인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공침촉매가 0.5 내지 5마이크론의 직경을 갖는 판상의 구조를 갖는 것인, 공침촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 판상의 두께가 1 내지 20nm인 것인, 공침촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻어진 공침촉매를 반응기 내부에 투입하고, 500℃ 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 카본나노튜브의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응기의 반응온도가 600℃ 내지 700℃인 것인, 카본나노튜브의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 반응기의 반응시간이 1시간 내지 5시간인 것인, 카본나노튜브의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 카본나노튜브의 벌크밀도가 10 내지 50kg/m3인 것인, 카본나노튜브의 제조방법.
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