CN114538417B - 一种催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管的方法，属于化学技术领域。本方法使用氧化铝钛载体(γ‑Al2O3‑TiO2)经过碳酸铵和双氧水溶液活化后，采用均匀沉淀法负载过渡金属元素钴，钴的利用率得到了提高。本发明采用制备单晶催化剂来提高催化剂的机械强度和堆密度，减少了催化裂解反应过程的破碎和粉化，催化剂的活性较强；利用流化床高温催化裂解甲醇和丙烯制备碳纳米管，工艺简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管的方法，属于化学技术领域。
背景技术
碳纳米管是一种具有中空管状结构和高的长径比的一维纳米碳材料，以六边形排列的碳原子构成。碳纳米管拥有超强的拉伸强度，卓越的导热性能和优异的导电性能，碳纳米管已在导电塑料和电池添加剂方面实现了商业应用。近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂电池行业得到广泛应用。因其具有超高长径比和高导电性，与传统导电剂石墨、superP相比，很少的添加量，便能在电极内组建高效的三维导电网络结构，导电效率极高，同时可提升电池能量密度、使用寿命等关键指标。因此，合成新型的碳纳米管导电剂取代传统导电剂已成为趋势。大吨位的碳纳米管可以通过化学气相沉淀的工艺实现，对于多壁碳纳米管，其问题在于，随着多壁碳纳米管数的增加，无序石墨的比例增加，从而导致多壁碳纳米管的品质降低，为此，工业界一直在努力减少多壁碳纳米管的壁数而不降低多壁碳纳米管的生产产量和生产品质。
目前碳纳米管的制备主要通过化学气相沉淀法，生产成本较高，其主要原因是碳纳米管属于中空管状结构及催化剂的颗粒和堆密度都比较小，导致生长的碳纳米管堆密度(Apparent Density)偏低，基本都在0.01～0.1g/ml这个范围，而碳纳米管的长度越长，排斥效应越明显，碳纳米管的堆密度就越小。在尽量不改变碳纳米管的性能和结构的基础上，通过提高载体表面的催化剂的有效负载量以提高碳纳米管产物的堆密度，可以有效提高CVD裂解炉的空间利用率。因此，为了生产出高性能高产率的碳纳米管，提高催化剂的堆密度和颗粒大小势在必行。基于此种情况，本发明就是一种通过提高催化剂颗粒和堆密度大小，通过均匀沉淀法负载金属元素钴，得到高性能高活性的催化剂，生产高堆密度的碳纳米管的方法。
发明内容
本发明提供一种制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂：将可溶性钴盐、尿素、四水七钼酸铵溶解在水中，混匀，获得钴溶液；将碳酸铵、双氧水分散在水中，然后加入氧化铝钛，混匀，获得水滑石悬浊液；将钴溶液和水滑石悬浊液混合，并进行水热反应，结束后，固液分离、收集固体，洗涤，焙烧，过筛破碎，得到催化剂；
(2)步骤(1)所得催化剂经过还原处理，然后加入到流化床反应器中，通入碳源反应气，催化剂催化碳源反应气裂解，反应得到碳纳米管。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述可溶性钴盐与尿素的质量比为1：(8-10)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述可溶性钴盐与四水七钼酸铵的质量比为1：(0.05-0.1)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述钴溶液中可溶性钴盐的浓度为0.02-0.03g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，可溶性钴盐可选六水硝酸钴。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，水滑石悬浊液中氧化铝钛的质量分数为0.1-0.3g/mL。具体可选0.125g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，碳酸铵、双氧水、氧化铝钛的质量比为5：4：10。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，可溶性钴盐、氧化铝钛的质量比为(0.8-1.2)：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，水热反应的油浴温度为100-110℃；时间为5-8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，反应结束后，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，洗涤至滤液pH值呈中性。
在本发明的一种实施方式中，焙烧的温度为350-450℃，时间为1-2h。
在本发明的一种实施方式中，过筛破碎的目数为40-80目。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，还原处理包括：将催化剂置于还原器，通入氮气和氢气，对催化剂进行还原处理。
在本发明的一种实施方式中，还原处理中的氮气通入量为5slm；氢气通入量为20slm；
在本发明的一种实施方式中，还原处理中通入处理的时间为10min；温度为500℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，碳源反应气中碳源为甲醇或者丙烯，载气为氮气。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min。
本发明基于上述方法制备提供了一种碳纳米管。
本发明还提供了上述碳纳米管在新能源汽车锂电池领域中的应用。
有益效果
本方法使用氧化铝钛载体(γ-Al2O3-TiO2)经过碳酸铵和双氧水溶液活化后，采用均匀沉淀法负载过渡金属元素钴，钴的利用率得到了提高。
本发明采用制备单晶催化剂来提高催化剂的机械强度和堆密度，减少了催化裂解反应过程的破碎和粉化，催化剂的活性较强。
本发明利用流化床高温催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管，工艺简单易操作。
本发明方法生产的碳纳米管相比凝胶法或共沉淀CoMgAl催化剂合成的碳纳米管，堆密度(Apparent Density)增加了20％(大约0.012g/ml)、维持在0.01-0.025，且纯度和比表面积变化较小(较好维持在250-300㎡/g)，碳纳米管的长度依然保持在20-40微米，电阻率不超过43Ω·m。
附图说明
图1为实施例1中催化剂放大5000倍的扫描电镜图；图a、b分别是在不同角度拍摄得到。
图2为实施例1中催化剂放大3000倍的扫描电镜图。
图3是实施例1所得碳纳米管的扫描电镜图。
图4是实施例2所得碳纳米管的扫描电镜图。
图5是实施例3所得碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实例，对本发明一种碳纳米管的合成方法行具体说明。
实施例1
(1)制备催化剂：
称取9.2g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
制备得到的催化剂的扫描电镜图如图1所示。从此图可以很明显的看到，本发明中催化剂的颗粒大小得到了明显的改善，催化剂没有细小分化，为碳纳米管的高效生长打下了基础。图2为催化剂放大3000倍的扫描电镜图。从此图中我们可以看到，催化剂的颗粒在微观上没有出现明显的团聚现象，每个催化剂颗粒均一，这使得催化剂的堆密度得到增大，催化剂活性增强。
合成的碳纳米管的扫描电镜图如图3所示。所得的碳纳米管堆密度为0.012g/ml，产率26倍，电阻率43Ω·m，比表面积272㎡/g、灰分3.0％，长度20μm。
实施例2
(1)制备催化剂：
称取9.2g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液。另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时。反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。。
(2)制备碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm甲醇、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm甲醇、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管的扫描电镜图如图4所示。所得的碳纳米管堆密度为0.013g/ml，产率25.6倍，电阻率42Ω·m，比表面积272㎡/g、灰分3.0％，长度20μm。
实施例3
(1)制备催化剂：
称取9.2g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液。另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入12g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时。反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，40目过筛破碎，得到催化剂。。
(2)制备碳纳米管：
直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm甲醇、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管的扫描电镜图如图5所示。所得的碳纳米管堆密度为0.013g/ml，产率26.2倍，电阻率43Ω·m，比表面积269㎡/g、灰分3.0％，长度20μm。
对比例1相比实施例1，仅替换钴为铁
(1)制备催化剂：
称取9.2g硝酸铁、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到铁溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管堆密度为0.053g/ml，产率16倍，电阻率63Ω·m，比表面积152㎡/g、灰分6.5％，长度10μm。
对比例2相比实施例1，仅将氧化铝钛替换为氧化铝硅
(1)制备催化剂：
称取9.2g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝硅载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管堆密度为0.33g/ml，产率3.6倍，电阻率168Ω·m，比表面积232㎡/g、灰分7.6％，长度13μm。
对比例3相比实施例1，仅改变钴源用量
(1)制备催化剂：
称取4.6g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管堆密度为0.009g/ml，产率18倍，电阻率68Ω·m，比表面积252㎡/g、灰分4.5％，长度18μm。
对比例4相比实施例1，仅改变钴源用量
(1)制备催化剂：
称取18.4g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管堆密度为0.007g/ml，产率24倍，电阻率62Ω·m，比表面积242㎡/g、灰分5.2％，长度12μm。
对比例5相比实施例1，仅替换碳源种类
(1)制备催化剂：
称取9.2g六水硝酸钴、90g尿素、0.7g四水七钼酸铵，加400g纯水，搅拌溶解，配制得到钴溶液；另外称取80g纯水、5g碳酸铵、4g双氧水，搅拌溶解后加入10g氧化铝钛载体，浸泡30min，得到水滑石悬浊液。然后将钴溶液和水滑石悬浊液倒入500mL圆底烧瓶中，105℃油浴加热、磁力搅拌反应6小时；反应结束停止搅拌，保温静置6小时；抽滤、收集沉淀，纯水洗涤至滤液pH值呈中性，置于马弗炉400℃焙烧1h，80目过筛破碎，得到催化剂。
(2)制备碳纳米管：
将直径100mm、高度1200mm的小型流化床反应器升温至660℃，配套的小型还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入5g上述催化剂，通入5slm氮气和20slm氢气还原10min，然后将催化剂通过氮气输送至反应器内。反应器底部的进气喷头通过流量计通入9slm环己烷、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm环己烷、10slm氮气反应50min，反应结束停止通入反应气体，将产物通过氮气输送至碳纳米管储罐内。
合成的碳纳米管堆密度为0.13g/ml，产率1.8倍，电阻率222Ω·m，比表面积23㎡/g、灰分63％，长度9μm。
Claims (6)
1.一种制备碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备催化剂：将可溶性钴盐、尿素、四水七钼酸铵溶解在水中，混匀，获得钴溶液；将碳酸铵、双氧水分散在水中，然后加入成分为γ-Al2O3-TiO2的氧化铝钛，混匀，获得水滑石悬浊液；将钴溶液和水滑石悬浊液混合，并进行水热反应，结束后，固液分离、收集固体，洗涤，焙烧，过筛破碎，得到催化剂；
（2）步骤（1）所得催化剂经过还原处理，然后加入到流化床反应器中，通入碳源反应气，催化剂催化碳源反应气裂解，反应得到碳纳米管；
步骤（1）所述可溶性钴盐、尿素、四水七钼酸铵的质量比为1：（8-10）：（0.05-0.1）；
碳源反应气中碳源为甲醇或者丙烯；
步骤（1）所述钴溶液中可溶性钴盐的浓度为0.02-0.03g/mL。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，水滑石悬浊液中氧化铝钛的浓度为0.1-0.3 g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，碳酸铵、双氧水、氧化铝钛的质量比为5：4：10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，可溶性钴盐、氧化铝钛的质量比为（0.8-1.2）：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，碳源反应气中载气为氮气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通入9slm丙烯、10slm氮气反应15min，然后通入11.6slm丙烯、10slm氮气反应50min。
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