CN113058605B - 碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用，其中，制备碳纳米管用催化剂的方法包括：将活性组分与助剂组分混合，以便得到混合溶液；将混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，以便得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行焙烧，其中，将活性组分与助剂组分、醇混合或/和在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，焙烧后即可得到碳纳米管用催化剂。采用该方法制备的碳纳米管用催化剂颗粒结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小，用于制备碳纳米管，可以得到分散性好、黑色蓬松状的碳纳米管，将该碳纳米管用于制备导电浆料，可以同时满足相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。

Description

碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。一般工业生产多壁碳管主要采用的是CVD法。
对于CVD中CNT生长，一般认为是气相碳源扩散到纳米金属催化剂表面，其纳米金属可以是液态或准液态，碳源发生分解，碳溶解在金属中或在其表面上扩散并以管状石墨层形式析出。
催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的成核，是CVD法合成碳纳米管的关键。同时，催化剂也是碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，也将决定碳纳米管的形态和结构。
制备催化剂最常用的是过渡金属Fe、Co、Ni，具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且使碳原子具有较高的扩散速率，保证碳纳米管的形核与生长，早期的碳纳米管也大都由这些催化剂制得(Journal of Physical Chemistry C,2009,113(40):17321.)。随着对碳纳米管理论研究的进一步深入，Cu、Au、Ag、Pt、Pd等金属也被证实可以催化适当的碳源以合成碳纳米管(材料导报,2006,20(7):112.)。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，使用双组分以及多组分金属催化剂可以提高活性选择性。
目前碳纳米管的应用市场主要应用在导电浆料的制备，导电浆料在客户角度来看，主要关注两点：1.碳管添加量；2.浆料的粘度。目前碳纳米管浆料厂家主要从降低粘度着手，目前采用最多的是复配，将不同性能的碳管进行混合，在牺牲一点导电性的前提下，降低浆料的粘度。或者换催化剂的主要活性成分，行业内技术人员都知道碳纳米管的催化剂有三大类型：铁基、钴基和镍基。目前应用最多的是铁基催化剂，由于粘度的问题，近年来钴基碳管应用的逐渐变多，三元体系对钴的要求不高，因此高端产品更偏向于钴基碳管。目前从行业来看，碳管和浆料的成本一直在降，因此，降本增效就成为各公司的盈利关键点之一，由于钴基催化剂的成本偏高，若能使用铁基/铁钴基/铁镍基催化剂，在催化剂制备工艺和碳管生产工艺上着手，达到相同的效果，成为本公司的工作重点。
碳纳米管以催化剂活性组分为活性位向外生长，碳纳米管的生长以气-液-固机理进行，一般认为，CNTs的生长机理取决于金属颗粒与基体之间的相互作用。碳纳米管聚团的形成是一个原位生长的过程。随着反应时间的延长，许多小聚团的集合组成了聚团网络，作为一个基本单元在反应器中，这种网络结构决定了最终碳管产品疏松与否的堆积特点。小聚团的结构不仅与催化剂的结构设计有关，还和碳管生成反应的工艺设计有关。
目前有关CNT应用的最大障碍是CNT的分散性。CNT的分散性与CNT的聚集态的结构有关，聚集态的结构大致分为缠绕和阵列。由于缠绕碳管没有方向性引导并扭曲，因此具有球形或蚕茧形状，体积密度大，该碳管生产产量大，但由于碳管呈严重扭曲状态，彼此之间穿插交错复杂，因此分散性不好。
因此，现有的CNT生产技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用，采用该方法来制备碳纳米管用催化剂，得到的碳纳米管用催化剂颗粒结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小，将该碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，可以得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管，将该碳纳米管用于制备导电浆料，实现了浆料极片电阻率和粘度的平衡，同时满足了相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碳纳米管用催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将活性组分与助剂组分混合，以便得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，以便得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体进行焙烧，以便得到碳纳米管用催化剂，
其中，将所述活性组分与所述助剂组分、醇混合或/和在将所述催化剂前驱体进行焙烧前预先将所述催化剂前驱体与醇混合进行调浆。
根据本发明实施例的制备碳纳米管用催化剂的方法，通过将活性组分与助剂组分混合，即可得到混合溶液，其中，引入助剂组分可以使后续得到的碳纳米管用催化剂粒度较为均匀、有利于调整催化剂的比表面积；然后将混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，即可得到催化剂前驱体；最后将催化剂前驱体进行焙烧，并且，前期将活性组分与助剂组分、醇混合或/和在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，醇的引入可以在催化剂焙烧过程中引入碳，含碳物质和氧气混合反应释放热量，提高了催化剂内部温度，从而提高了催化剂结构体的结晶度，焙烧后即可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂，将该碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，由于催化剂比表面积减小，粒径增大，因此碳纳米管的直径分布增大，易于多壁碳纳米管的形成，比表面积降低，碳管的吸油值会下降，相同溶剂量下相同质量碳管添加量的导电浆料的粘度就会降低，另外提高催化剂的结晶度，有利于减少碳纳米管生长缺陷，碳纳米管的的规整度提高，电导率就会增加，将该碳纳米管用于制备导电浆料，实现了浆料极片电阻率和粘度的平衡，同时满足了相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。
另外，根据本发明上述实施例的制备碳纳米管用催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述活性组分包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，优选包括铁盐和钴盐的混合盐或包括铁盐和镍盐的混合盐。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述活性组分的浓度为0.05～1.8mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述助剂组分包括第一助剂组分和第二助剂组分，其中，所述第一助剂组分包括四钼酸铵、七钼酸铵和含Cu/Mn化合物中的至少之一，所述第二助剂组分包括表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一助剂组分的浓度为0.01～0.1mol/L，所述第二助剂组分的浓度为0.01～0.05mol/L。由此，可以使活性组分之间彼此分散开，使得到的碳纳米管用催化剂颗粒较为均匀，且有利于调整催化剂的比表面积，得到大孔径、大孔容、孔分布较合理的碳纳米管用催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一助剂组分与所述第二助剂组分的体积比为(1～10)：(0～2)。由此，可以使活性组分之间彼此分散开，使得到的碳纳米管用催化剂颗粒较为均匀，且有利于调整催化剂的比表面积，得到大孔径、大孔容、孔分布较合理的碳纳米管用催化剂。
在本发明的一些实施例中，将所述活性组分与所述助剂组分、醇混合，在步骤(1)中，所述活性组分与所述助剂组分和所述醇的体积比为(10～20)：(0.5～3)：(1～15)。由此，可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。
在本发明的一些实施例中，将所述催化剂前驱体进行焙烧前预先将所述催化剂前驱体与醇混合进行调浆，在步骤(3)中，所述催化剂前驱体与所述醇的体积比为1：(1～2)。由此，可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。
在本发明的一些实施例中，将所述活性组分与所述助剂组分、醇混合，并且在将所述催化剂前驱体进行焙烧前预先将所述催化剂前驱体与醇混合进行调浆，在步骤(1)中，所述活性组分与所述助剂组分和所述醇的体积比为(10～20)：(0.5～3)：(1～15)，在步骤(3)中，所述催化剂前驱体与所述醇的体积比为1：(1～2)。由此，可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L。由此，可以使活性组分水解沉淀得较为彻底。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合溶液与所述沉淀剂的体积比为(0.5～2)：(0.5～2)。由此，可以使活性组分水解沉淀得较为彻底。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述共沉淀反应温度在110～200℃，反应时间在1～10h。由此，可以使活性组分水解沉淀得较为彻底。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为400～700℃。由此，即可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种碳纳米管用催化剂。根据本发明的实施例，所述碳纳米管用催化剂采用上述制备碳纳米管用催化剂的方法制备得到。由此，得到的碳纳米管用催化剂颗粒结晶度较高，粒度较为均匀，且尺寸较大，比表面积较小。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备碳纳米管的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括将含有碳源的反应气与催化剂接触进行反应，以便得到碳纳米管，其中，所述催化剂为上述碳纳米管用催化剂。由此，将上述结晶度较高，粒度较为均匀，且尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，可以得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。
另外，根据本发明上述实施例的制备碳纳米管的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳源包括丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷、正戊烷和二甲醚中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述含有碳源的反应气进一步包括惰性气体。由此，可以改善碳纳米管的分散性。
在本发明的一些实施例中，所述含有碳源的反应气的流速为5～20m/s。由此，可以改善碳纳米管的分散性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种碳纳米管。根据本发明的实施例，所述碳纳米管采用上述制备碳纳米管的方法制备得到。由此，将上述结晶度较高，粒度较为均匀，且尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，可以得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种导电浆料。根据本发明的实施例，所述导电浆料包括上述的碳纳米管。由此，该导电浆料实现了浆料极片电阻率和粘度的平衡，同时满足了相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备碳纳米管用催化剂的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备碳纳米管用催化剂的方法流程示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的制备碳纳米管用催化剂的方法流程示意图；
图4是实施例1中得到的碳纳米管的SEM图；
图5是实施例2中得到的碳纳米管的SEM图；
图6是实施例3中得到的碳纳米管的SEM图；
图7是实施例4中得到的碳纳米管的SEM图；
图8是实施例5中得到的碳纳米管的SEM图；
图9是实施例6中得到的碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备碳纳米管用催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将活性组分与助剂组分混合
该步骤中，通过将助剂组分缓慢滴加至快速搅拌的活性组分中，滴加完成后继续搅拌25～35min，优选30min，得到混合溶液。进一步地，上述活性组分的浓度为0.05～1.8mol/L，具体的，可以是0.05mol/L、0.15mol/L、0.3mol/L、0.45mol/L、0.6mol/L、0.75mol/L、0.9mol/L、1.05mol/L、1.2mol/L、1.35mol/L、1.5mol/L、1.65mol/L或者1.8mol/L等。发明人发现，若活性组分的浓度过低，活性位不足，碳管产量低；而若活性组分的浓度过高，活性位分布不均匀，容易降低碳管质量。由此，采用本申请的活性组分浓度可以保证碳纳米管具有较高的产量和质量。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对活性组分的具体类型进行选择，例如，活性组分包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，优选包括铁盐和钴盐的混合盐或包括铁盐和镍盐的混合盐。
进一步地，上述助剂组分包括第一助剂组分和第二助剂组分。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一助剂组分和第二助剂组分的具体类型进行选择，例如，第一助剂组分包括四钼酸铵、七钼酸铵和含Cu/Mn化合物中的至少之一；同时，第二助剂组分包括表面活性剂，且表面活性剂的具体类型并不受特别限制，具体的，表面活性剂可以为非离子型聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的至少之一。发明人发现，第一助剂组分作为晶界稳定剂，可以防止活性组分团聚，使得到的碳纳米管用催化剂颗粒较为均匀；同时，第二助剂组分作为表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，可以使沉淀反应所产生的气泡大小适宜且均匀，有利于调整催化剂的比表面积，得到大孔径、大孔容、孔分布较合理的碳纳米管用催化剂。将上述催化剂用于制备碳纳米管，可以获得直径分布较大，比表面积较低的多壁碳纳米管，进一步地，上述第一助剂组分的浓度为0.01～0.1mol/L，具体的，可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L或者0.1mol/L等。发明人发现，若第一助剂组分的浓度过低，无法起到对活性组分的晶界稳定作用；而若第一助剂组分的浓度过高，成本高，并且Mo具有一定的吸碳作用，含量太高，容易造成催化剂还未来得及反应就积碳失活。由此，采用本申请的第一助剂浓度，不仅可以对活性组分起到很好的晶界稳定作用，还可以避免催化剂容易积碳失活。同时，第二助剂组分的浓度为0.01～0.05mol/L，具体的，可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或者0.05mol/L等。发明人发现，若第二助剂组分的浓度过低，无法起到扩孔和消泡的作用；而若第二助剂组分的浓度过高，成本增加。由此，采用本申请的第二助剂组分浓度可以得到大孔径、大孔容、孔分布较合理的碳纳米管用催化剂。另外，上述第一助剂组分与第二助剂组分的体积比为(1～10)：(0～2)，优选为(1～10)：(0～1)。
根据本发明的实施例，参考图1，在步骤S100中，将活性组分与助剂组分、醇混合。发明人发现，醇的引入可以在后续催化剂焙烧过程中引入碳，含碳物质和氧气混合反应释放热量，提高了催化剂内部温度，从而提高了催化剂结构体的结晶度，焙烧后即可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。需要说明的是，上述醇的具体类型并不受特别限制，例如醇可以为乙醇和乙二醇中的至少之一。值得注意的是，若在步骤S100中，将活性组分与助剂组分、醇混合，则在后续步骤S200需要控制干燥时间，使干燥后得到的催化剂前驱体的表面仍会残存少量的醇。
进一步地，在步骤S100中，活性组分与助剂组分和醇的体积比为(10～20)：(0.5～3)：(1～15)。发明人发现，若活性组分添加量过多，活性位分布不均匀，容易降低碳管质量，而若活性组分添加量过少，活性位不足，碳管产量低；同时，若助剂组分添加量过多，成本高，并且Mo具有一定的吸碳作用，含量太高，容易造成催化剂还未来得及反应就积碳失活，而若助剂组分添加量过少，无法起到对活性组分的晶界稳定作用；另外，若醇的添加量过多，则会造成醇的浪费，而若醇的的添加量过少，则无法起到提高催化剂结晶度的效果。由此，采用本申请的上述体积比，可以得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂，进而得到产量较高、质量较好的碳纳米管。
S200：将混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥
该步骤中，通过将步骤S100得到的混合溶液与沉淀剂进行混合(混合方式不限)，混合均匀后进行共沉淀反应，活性组分发生水解生成氢氧化物沉淀，具体的，沉淀的形成需要经历两个过程，一个是晶核的生成，一个是晶核的长大。共沉淀法过程中，晶核的生成速率远远大于晶核的长大速率。当活性组分和沉淀剂混合达到沉淀pH值后，离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，晶核迅速聚集成细小的无定型颗粒，得到非晶形沉淀。经过水热过程，进行晶核生长，得到结晶良好的催化剂。通过控制水热反应条件(前驱物形式、反应温度、反应时间等)可得到不同粒径的产物。共沉淀反应结束后进行固液分离和干燥(固液分离和干燥的方式不限)，得到催化剂前驱体。优选地，上述共沉淀反应转移至水热反应釜(本领域常规装置)中进行。
进一步地，上述沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L，具体的，可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或者5mol/L。发明人发现，若沉淀剂的浓度过小，pH值无法达到沉淀值，没有沉淀；而若沉淀剂的浓度过大，会造成沉淀剂不必要的浪费，且有些物质会反溶，如铝。由此，采用本申请的沉淀剂浓度可以使活性组分水解沉淀得较为彻底。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对沉淀剂的具体类型进行选择，例如，沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少之一。
进一步地，上述混合溶液与沉淀剂的体积比为(0.5～2)：(0.5～2)。发明人发现，若混合溶液与沉淀剂的体积比过小，会造成沉淀剂不必要的浪费，且有些物质会反溶，如铝；而若混合溶液与沉淀剂的体积比过大，pH值无法达到沉淀值，没有沉淀。由此，采用本申请的沉淀剂浓度可以使活性组分水解沉淀得较为彻底。
进一步地，上述共沉淀反应的温度在110～200℃，优选为120～180℃，反应时间在1～10h，优选为4～8h。
S300：将催化剂前驱体进行焙烧
该步骤中，通过将步骤S200得到的催化剂前驱体进行焙烧，金属氢氧化物受热分解为对应的金属氧化物，即得到碳纳米管用催化剂。
进一步地，上述焙烧的温度为400～700℃，优选为450～600℃。
根据本发明的实施例，参考图2，在步骤S300中，在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆。发明人发现，醇的引入可以在后续催化剂焙烧过程中引入碳，含碳物质和氧气混合反应释放热量，提高了催化剂内部温度，从而提高了催化剂结构体的结晶度，焙烧后即可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂。需要说明的是，该步骤中醇的具体类型并不受特别限制，例如醇可以为乙醇和乙二醇中的至少之一。
进一步地，在将上述催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，在步骤S300中，催化剂前驱体与醇的体积比为1：(1～2)。发明人发现，若催化剂前驱体与醇的体积比过大，则无法起到提高催化剂结晶度的效果；而若催化剂前驱体与醇的体积比过小，则会造成醇的浪费。由此，采用本申请的体积比，可以提高催化剂的结晶度，进而提高碳纳米管的电导率。
需要说明的是，可以在步骤S100中加入醇或步骤S300中的焙烧前加入醇，也可以同时在步骤S100中加入醇以及在步骤S300中的焙烧前加入醇，即在步骤S100中将活性组分与助剂组分、醇混合(参考图1)或在步骤S300中在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆(参考图2)，或同时在步骤S100中将活性组分与助剂组分、醇混合以及在步骤S300中在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆(参考图3)，对此本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
进一步地，若在步骤S100和步骤S300的焙烧前均加入醇，即在步骤S100中将活性组分与助剂组分、醇混合，并且在步骤S300中将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，在步骤S100中，活性组分与助剂组分和醇的体积比为(10～20)：(0.5～3)：(1～15)，在步骤S300中，催化剂前驱体与醇的体积比为1：(1～2)。
发明人发现，通过将活性组分与助剂组分混合，即可得到混合溶液，其中，引入助剂组分可以使后续得到的碳纳米管用催化剂粒度较为均匀、有利于调整催化剂的比表面积；然后将混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，即可得到催化剂前驱体；最后将催化剂前驱体进行焙烧，并且，前期将活性组分与助剂组分、醇混合或/和在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，醇的引入可以在催化剂焙烧过程中引入碳，含碳物质和氧气混合反应释放热量，提高了催化剂内部温度，从而提高了催化剂结构体的结晶度，焙烧后即可得到结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂，将该碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，由于催化剂比表面积减小，粒径增大，因此碳纳米管的直径分布增大，易于多壁碳纳米管的形成，比表面积降低，碳管的吸油值会下降，相同溶剂量下相同质量碳管添加量的导电浆料的粘度就会降低，另外提高催化剂的结晶度，有利于减少碳纳米管生长缺陷，碳纳米管的的规整度提高，电导率就会增加，将该碳纳米管用于制备导电浆料，实现了浆料极片电阻率和粘度的平衡，同时满足了相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种碳纳米管用催化剂。根据本发明的实施例，该碳纳米管用催化剂采用上述制备碳纳米管用催化剂的方法制备得到。由此，得到的碳纳米管用催化剂颗粒结晶度较高，粒度较为均匀，且尺寸较大，比表面积较小。需要说明的是，上述针对制备碳纳米管用催化剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该碳纳米管用催化剂，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备碳纳米管的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将含有碳源的反应气与催化剂接触进行反应。该过程中，通过将含有碳源的反应气与催化剂进行接触，碳源在催化剂颗粒表面裂解形成碳核，碳核通过扩散，在催化剂的后表面生长出碳纳米管，同时推着催化剂颗粒前移，直到催化剂颗粒完全被石墨层包覆，催化剂失活，碳纳米管停止生长。其中，所用催化剂为上述碳纳米管用催化剂。优选地，上述过程在立式管式炉(本领域常规装置)中进行。由此，将上述结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，可以得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。需要说明的是，上述针对碳纳米管用催化剂及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备碳纳米管的方法，此处不再赘述。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对碳源的具体类型进行选择，例如，碳源包括丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷、正戊烷和二甲醚中的至少之一。
进一步地，上述反应温度为600～770℃，优选为650～700℃，反应时长为30～180min，优选为40～60min。对于CVD法生长碳纳米管，碳源气体在吸附到催化剂表面后，反应裂解生产金属碳化物，当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出，形成排列规则的石墨层，碳纳米管的持续生长是由碳通过金属催化剂颗粒扩散驱动，当碳扩散速度与沉积速不匹配时，过多的碳沉积可能将整个催化剂表面包裹，从而导致生长停止。反应温度过高，催化剂容易失活；反应温度过低，碳源未分解，从而无法得到碳纳米管；同时，若反应时间过长，催化剂失活后碳源分解后杂碳沉积，产品质量下降，能耗提高；而若反应时间过短，催化剂还没有完全失活就停止反应，产量降低。由此，采用本申请的制备碳纳米管的反应条件，可以得到产量较高、分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。
进一步地，上述含有碳源的反应气进一步包括惰性气体。发明人发现，通过在含有碳源的反应气中引入惰性气体，可以使催化剂在反应气中处于悬浮状态，从而可以减小碳纳米管的团聚程度，有利于得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。另外，上述含有碳源的反应气的流速为5～20m/s，具体的，可以为5m/s、8m/s、11m/s、14m/s、17m/s或者20m/s等。发明人发现，采用本申请范围的反应气流速可以保证反应处于反应温区内且流化状态较好，从而可以得到产量较高、分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。具体的，含有碳源的反应气中碳源与惰性气体的体积比为1：(1～6)。发明人发现，若体积比过大，则会降低碳源与催化剂的接触时间；而若体积比过小，则达不到流化效果，且转化率较低。由此，采用本申请的体积比可以得到产量较高、分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种碳纳米管。根据本发明的实施例，该碳纳米管采用上述制备碳纳米管的方法制备得到。由此，将上述结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小的碳纳米管用催化剂用于制备碳纳米管，可以得到分散性较好、黑色蓬松状的碳纳米管。需要说明的是，上述针对碳纳米管用催化剂及其制备方法和制备碳纳米管的方法所描述的特征和优点同样适用于该碳纳米管，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种导电浆料。根据本发明的实施例，该导电浆料包括上述的碳纳米管。由此，该导电浆料实现了浆料极片电阻率和粘度的平衡，同时满足了相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。需要说明的是，上述针对碳纳米管用催化剂及其制备方法和碳纳米管及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该导电浆料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1：将硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁在200mL水中混合搅拌均匀，控制硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁的浓度分别为0.1mol/L、0.3mol/L、1mol/L，得到活性组分盐溶液；用四水合钼酸铵配制钼含量为0.1mol/L的溶液50ml，用聚乙烯吡咯烷酮配制浓度为0.05mol/L的溶液5mL；将钼盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液加至搅拌的硝酸盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，再与20mL乙醇混合得到混合溶液；
步骤2：将100mL浓度为1mol/L的氨水倒入上述混合溶液中，超声30min混合均匀，然后将其放置水热反应釜中，于180℃下反应2h后，进行固液分离、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在500℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将上述碳纳米管用催化剂置于680℃的立式管式炉中，投入1g催化剂粉体，均匀引入丙烯和氮气的混合气体共5L/min，V氮气:V丙烯＝3:2，反应50min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图4所示)，反应器直径为50毫米，获得的产品质量为10g。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在4Ω·cm，7天粘度为8600Pa·μm。
实施例2
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1：将硝酸镍、硝酸镁、硝酸铁在300mL水中混合搅拌均匀，控制硝酸镍、硝酸镁、硝酸铁的浓度分别为0.1mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L，得到活性组分盐溶液300ml；用硝酸铜配制铜含量为0.1mol/L的溶液50ml，用聚乙烯吡咯烷酮配制浓度为0.05mol/L的溶液5mL；将铜盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液加至搅拌的硝酸盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，再与20mL乙醇混合得到混合溶液；
步骤2：将上述混合溶液倒入300ml氢氧化钠(浓度为2mol/L)+碳酸铵溶液(浓度为2mol/L)的混合液中，超声30min混合均匀；将其放置水热反应釜中，于160℃下反应4h后，进行固液分离、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在600℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将上述碳纳米管用催化剂置于700℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷和氮气的混合气体共3L/min，V氮气:V甲烷＝2:1，反应70min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图5所示)，反应器直径为50毫米，碳纳米管的产量为催化剂投入量的15倍。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在5Ω·cm，7天粘度为6300Pa·μm。
实施例3
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1:将硝酸钴、硝酸镁、硝酸铁在200mL水中混合搅拌均匀，控制硝酸钴、硝酸镁、硝酸铁的浓度分别为0.2mol/L、0.5mol/L、0.3mol/L，得到活性组分盐溶液；用四水合钼酸铵配制钼含量为0.1mol/L的溶液10ml，用聚乙烯吡咯烷酮配制浓度为0.05mol/L的溶液5mL；将钼盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液缓慢滴加至快速搅拌的硝酸盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，再与200mL乙二醇混合得到混合溶液；
步骤2：将上述混合溶液倒入300mL碳酸铵(浓度为0.3mol/L)和氨水(浓度为0.5mol/L)混合液，搅拌均匀；将其放置水热釜中，于150℃下反应8h，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在400℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将催化剂置于680℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氮气、和氢气的混合气体共4L/min，V氮气:V丙烯：V氢气＝2:1:1，反应55min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图6所示)，反应器直径为50毫米，碳纳米管的产量为催化剂投料量的15倍。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在3.8Ω·cm，7天粘度为7400Pa·μm。
实施例4
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1:将氯化镍、氯化镁、氯化铁在200mL水中混合搅拌均匀，控制氯化镍、氯化镁、氯化铁的浓度分别为0.1mol/L、1mol/L、0.5mol/L，得到活性组分盐溶液；再与200mL乙二醇混合得到混合溶液，用四水合钼酸铵配制钼含量为0.05mol/L的溶液10ml，用曲拉通2mL；将钼盐溶液与曲拉通缓慢滴加至快速搅拌的氯化盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min；
步骤2：将100mL浓度为0.8mol/L的氨水倒入上述混合溶液中，搅拌30min混合均匀，然后将其放置水热反应釜中，于180℃下反应2h后，进行固液分离、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在500℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将上述碳纳米管用催化剂置于680℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氢气和氮气的混合气体共5L/min，V氮气:V氢气：V丙烯＝3:1:1，反应55min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图7所示)，反应器直径为50毫米，碳纳米管的产量为催化剂投料量的18倍。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在4.5Ω·cm，7天粘度为7000Pa·μm。
实施例5
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1：将硝酸镍、硫酸锰、氯化镁、硫酸铁在100m L水中混合搅拌均匀，控制硝酸镍、硫酸锰、氯化镁、硫酸铁的浓度分别为0.2mol/L、0.05mol/L、1mol/L、0.3mol/L，得到活性组分盐溶液；用硝酸铜配制铜含量为0.05mol/L的溶液10ml，用聚丙烯酰胺配制浓度为0.02mol/L的溶液5mL；将铜盐溶液与聚丙烯酰胺溶液缓慢滴加至快速搅拌的硫酸盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，再与50mL乙二醇混合得到混合溶液；
步骤2：将上述混合溶液倒入100ml NaOH溶液(浓度为4mol/L)中，超声30min混合均匀；将其放置水热反应釜中，于160℃下反应4h后，进行固液分离、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在500℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将上述碳纳米管用催化剂置于700℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷和氮气的混合气体共3L/min，V氮气:V甲烷＝2:1，反应70min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图8所示)，反应器直径为50毫米，碳纳米管的产量为催化剂投料量的12倍。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在10.8Ω·cm，7天粘度为5000Pa·μm。
实施例6
碳纳米管用催化剂的制备：
步骤1:将硫酸钴、硫酸铝、硫酸铁在200mL水中混合搅拌均匀，控制硫酸钴、硫酸铝、硫酸铁的浓度分别为0.2mol/L、0.2mol/L、1mol/L，得到活性组分盐溶液；用四水合钼酸铵配制钼含量为0.1mol/L的溶液40ml，用聚丙烯酰胺配制浓度为0.1mol/L的溶液10mL；将钼盐溶液与聚丙烯酰胺溶液缓慢滴加至快速搅拌的硫酸盐溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，再与20mL乙醇和20ml乙二醇混合得到混合溶液；
步骤2：将上述混合溶液倒入200mL碳酸铵(浓度为2mol/L)和氨水(浓度为0.3mol/L)混合液，搅拌均匀；将其放置水热釜中，于150℃下反应8h，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体在400℃煅烧1h，制备得到碳纳米管用催化剂。
碳纳米管的制备：
将催化剂置于660℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯和氮气的混合气体共3L/min，V氮气:V丙烯＝1:1，反应70min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管(SEM图如附图9所示)，反应器直径为50毫米，碳纳米管的产量为催化剂投料量的6倍。使用该碳管制备导电浆料，三元体系，固含量为6.25wt％，各组成质量配比为活性物质：粘结剂：导电剂＝97.8:1.2:1，极片电阻率在6Ω·cm，7天粘度为5500Pa·μm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (18)

1.一种制备碳纳米管用催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）将活性组分与助剂组分混合，以便得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，以便得到催化剂前驱体；
（3）将所述催化剂前驱体进行焙烧，以便得到碳纳米管用催化剂；
其中，在步骤（1）中将所述活性组分与所述助剂组分、醇混合，
步骤（3）中，在将所述催化剂前驱体进行焙烧前预先将所述催化剂前驱体与醇混合进行调浆，所述催化剂前驱体与所述醇的体积比为1：（1~2），
在步骤（1）中，所述活性组分包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，
在步骤（1）中，所述助剂组分包括第一助剂组分和第二助剂组分，
其中，所述第一助剂组分包括四钼酸铵、七钼酸铵和含Cu/Mn化合物中的至少之一，所述第二助剂组分包括表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括铁盐和钴盐的混合盐或包括铁盐和镍盐的混合盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述活性组分的浓度为0.05~1.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一助剂组分的浓度为0.01~0.1mol/L，所述第二助剂组分的浓度为0.01~0.05mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一助剂组分与所述第二助剂组分的体积比为（1~10）：（0~2）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述活性组分与所述助剂组分、醇混合，在步骤（1）中，所述活性组分与所述助剂组分和所述醇的体积比为（10~20）：（0.5~3）：（1~15）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述沉淀剂的浓度为0.5~5mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述混合溶液与所述沉淀剂的体积比为（0.5~2）：（0.5~2）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述共沉淀反应的温度在110~200℃，反应时间在1~10h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述焙烧的温度为400~700℃。
12.一种碳纳米管用催化剂，其特征在于，所述碳纳米管用催化剂采用权利要求1-11中任一项所述的方法制备得到。
13.一种制备碳纳米管的方法，其特征在于，将含有碳源的反应气与催化剂接触进行反应，以便得到碳纳米管，其中，所述催化剂为权利要求12所述的碳纳米管用催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳源包括丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷、正戊烷和二甲醚中的至少之一。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有碳源的反应气进一步包括惰性气体。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有碳源的反应气的流速为5~20m/s。
17.一种碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管采用权利要求13-16任一项所述的方法制备得到。
18.一种导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括权利要求17所述的碳纳米管。
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