CN111495381A - 一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，所述片状催化剂的制备方法包括催化剂前驱体的制备和催化剂的制备。由本发明所述方法获得的催化剂为片状结构，片径为1‑3μm，片层厚度为10‑50nm；由所述催化剂制备得到的碳纳米管直径为2‑10nm，长度为5‑100μm，长径比为1000‑5000，层数为1‑30层，结晶度为70‑95％，粉末电导率为5000‑20000S/m，产率为30‑45倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，属于碳纳米材料合成技术领域。
背景技术
碳纳米管具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。
化学气相沉积法的原理为含有碳源的气体在流经催化剂表面时分解，并诱导碳源转化形成碳纳米管。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂。该方法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。但存在不足是催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致转化率偏低，且所得碳纳米管存在较多的晶体结构缺陷、管径分布不均匀、易发生弯曲变形或石墨化程度较低等不足。
催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的成核，是CVD法合成碳纳米管的关键。同时，催化剂也是碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，也将决定碳纳米管的形态和结构。催化剂颗粒的几何尺寸对碳纳米管的生长速度有显著影响，颗粒越小，碳纳米管的生长越快，表面杂质含量低、排列规整，并能在范德华力的作用下聚集成束。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，是高产率批量生产高纯度、高性能碳纳米管的核心所在。
制备催化剂最常用的是过渡金属Fe、Co、Ni，具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且使碳原子具有较高的扩散速率，保证碳纳米管的形核与生长，早期的碳纳米管也大都由这些催化剂制得(Journal of Physical Chemistry C,2009,113(40):17321.)。随着对碳纳米管理论研究的进一步深入，Cu、Au、Ag、Pt、Pd等金属也被证实可以催化适当的碳源以合成碳纳米管(材料导报,2006,20(7):112.)。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，使用双组分以及多组分金属催化剂可以兼具各组分的优点，获得更好效果。
LG化学株式会社公开了一种通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN106132537A)。所采取的技术方案是：利用水热合成共沉淀法，获得板状催化剂；通入碳源或其与氢气、氮气的混合气进行反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的不足：催化剂成分为双组分，组成上只有两个调控因子，难以对催化剂结构和表面性质进行有效调控；水热反应只有温度因子，缺乏压力等其他条件的控制，对催化剂结构形成、生长和产率的调控不足；配方设计和工艺实施的不足，导致催化剂的直径分布过宽，直接影响碳纳米管产品的合成、结构、性能与产率；催化剂结构上的不足，还使得CVD合成碳纳米管的反应时间过长，生产效率偏低。
天津大学的赵乃勤等人公开了一种以Ni/Al催化剂通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN100368080C)，所采取的技术方案是：以六水硝酸镍和铝粉为原料，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂制得催化剂前驱体；通入氢气将前驱体还原为催化剂，然后通入乙炔等气体作为碳源进行裂解反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的缺陷：碳纳米管的产率偏低(7～8倍)，而管径偏大且分布不均(10～20nm)。
华实纳米材料有限公司的黄德欢等人公开了一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法(中国发明专利公开号CN1236849C)，所采取的技术方案是：先将铝盐溶于水中，加入主催化组分盐和促进催化组分盐，使其完全溶解，再加入乙二醇等发泡剂后烘干发泡，取出研磨成粉，煅烧后制得催化剂。但该方法存在一些明显的不足：发泡法制备催化剂的过程较为复杂、生产周期较长且能量消耗较大，难以控制催化剂颗粒的尺寸控制，所得碳纳米管的产率较低(～10倍产率)、管径偏大(～20nm)。
由此可见，现有技术中碳纳米管的制备方法通常会存在以下问题：
(1)碳纳米管直径较大且分布不均：影响CVD法合成碳纳米管反应的因素较多，尤其是催化剂的选择，对碳纳米管的转化率、电化学性质和管径及其分布等均有重要影响，例如，烧结后催化剂的活性组分会团聚为颗粒，导致转化率低、碳纳米管直径偏高且分布不均匀；通常，在CVD反应中，阵列碳纳米管灰分为10％左右，管径为8-11μm，且存在管径分布不均匀等问题。
(2)缺乏高效催化剂的制备技术：用于制备碳纳米管催化剂的常用方法有浸渍法和沉淀法。浸渍法常用的催化剂载体有蛭石、蒙脱石等天然矿物，使用这些矿物所得到的催化剂，其单位催化剂合成碳纳米管的产率仅为10倍左右，且其中的金属元素及硅含量较高，后期酸洗纯化的工艺复杂；沉淀法获得的催化剂，经气相沉积合成的碳纳米管多为缠绕型，单位催化剂合成碳纳米管的产率可达30倍左右，但管径为20nm左右。且常用沉淀法中，可用于调控催化剂结构及性能的因子较单一，难以提高催化剂的反应效率。
(3)碳纳米管的生产成本偏高：制备碳纳米管的常用方法通常温度高、能耗大，用时长，所得碳纳米管的灰分含量较高，对其进行纯化及后处理的工艺复杂、成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，用于解决现有的碳纳米管产率低、杂质多、管径大且分布不均匀等难题，实现高品质、低灰分、超细碳纳米管阵列的高产率制备。
一方面，本发明涉及一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有活性组分的溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；
S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得催化剂；
其中，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述活性组分盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述载体组分包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述活性组分在所述溶液A中的浓度为0.005-0.5mol/L。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述助剂组分在所述溶液B中的浓度为0.01-0.5mol/L。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述溶液A与所述溶液B的体积比为10:1-50:1。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述尿素在所述混合溶液C中的浓度为1-5mol/L。
进一步地，所述混合溶液C的pH值控制在7.5-11.0的范围内。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述水热反应的温度为70-150℃，反应前釜内充压0-1MPa，反应中压力为0.3-2.5MPa，搅拌时间为3-24h，搅拌转速为100-400rpm，静置陈化时间为0-24h。
进一步地，所述反应前釜内充压优选0.2-0.5MPa。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-8h。
进一步地，用于煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的至少一种。
另一方面，本发明还涉及一种片状催化剂，其是根据上述制备方法获得的。
进一步地，所述催化剂结构呈现为片状，片径为1-3μm，片厚度为10-50nm。
另一方面，本发明还涉及所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述超细碳纳米管的制备工艺包括：加热反应炉至一定温度，引入根据上述制备方法获得的片状催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷、丙烯或丁烷中的至少一种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述载气为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述混合气的流速为1-10L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.3-3，氢气通入时长为0-120min。
另一方面，本发明还涉及一种碳纳米管，所述碳纳米管是根据上述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用中制备获得的，所述碳纳米管的直径为2-10nm，长度为5-100μm，长径比为1000-5000，层数为1-30层，结晶度为70-95％，产率为30-45倍。
进一步地，所述碳纳米管的粉末电导率为5000-20000S/m。
另一方面，本发明还涉及一种碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列由碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-100μm，直径为1-3μm，所述阵列单位截面积内碳纳米管数量大于50000根/平方微米。
相比于现有技术，本发明所述制备方法具有以下优点：
1)催化剂的制备工艺简便易实施、安全环保，在水相中即可稳定控制催化剂的微观结构和化学组成。据此工艺合成的催化剂片径尺寸均匀，活性位点丰富，且经煅烧后不易发生团聚，充分满足了高产率制备超细碳纳米管阵列的先决条件。
2)采用本发明制备的催化剂，通过CVD法生产碳纳米管阵列，碳纳米管直径控制在2-10nm范围内(平均值为5nm左右)，且碳纳米管阵列的直径分布均匀，有利于性能的稳定发挥；单位催化剂合成碳纳米管的产率高达45倍，极大提高了对碳源的利用率；碳纳米管阵列的纯度极高(近98％)，且催化剂原料来源广泛，降低了碳纳米管的生产周期和生产成本。
3)采用本发明制备的催化剂，通过CVD法生产碳纳米管阵列的工艺简单易操作，气源来源广泛，反应温度低，可以在现有的CVD装备中实现规模化生产。
4)后期纯化处理工艺简便，如使用低浓度的盐酸即可将灰分降低至0.5％，在面向需求超高纯度碳纳米管的高端市场具有极大的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1合成的碳纳米管的SEM图。
图3为本发明实施例2合成的碳纳米管的SEM图。
图4为本发明实施例3合成的碳纳米管的SEM图。
图5为本发明实施例4合成的碳纳米管的SEM图。
图6为本发明实施例5合成的碳纳米管拉曼光谱图。
图7为本发明实施例5合成的碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明所述“产率”是指单位催化剂制备碳纳米管的产率，即反应完成所获得碳纳米管的质量与所投入催化剂质量的比值。
本发明提供了一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
催化剂前驱体的制备：将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有钼酸盐的助剂溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；
具体地，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。
进一步地，所述活性组分盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
进一步地，所述载体组分盐包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述活性组分在所述溶液A中的浓度为0.005-0.5mol/L，优选0.05-0.3mol/L。
具体地，所述活性组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
进一步地，所述活性组分在溶液B中的浓度为0.01-0.5mol/L，优选0.08-0.3mol/L。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述溶液A与溶液B的体积比为10:1-50:1。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述尿素在所述混合溶液C中的浓度为1-5mol/L。
进一步地，所述混合溶液C的pH值控制在7.5-11的范围内。
根据本发明所述片状催化剂的制备方法，所述水热反应的温度为70-150℃，反应前釜内充压0-1MPa，反应中压力为0.3-2.5MPa，搅拌时间为3-24h，搅拌转速为100-400rpm，静置陈化时间为0-24h。
进一步地，所述反应前釜内充压优选0.2-0.5MPa。
催化剂的制备：将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得片状催化剂；
具体地，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-8h。
进一步地，用于煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的至少一种。
本发明还提供了一种片状催化剂，其是根据上述制备方法获得的。
进一步地，所述催化剂结构呈现为片状，片径为1-3μm，片厚度为10-50nm。
本发明还提供了所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述超细碳纳米管的制备工艺包括：加热反应炉至一定温度，引入根据上述制备方法制备的片状催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
具体地，所述温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷、丙烯或丁烷中的至少一种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述载气为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，所述混合气的流速为1-10L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.3-3，氢气通入时长为0-120min。
本发明还提供了一种碳纳米管，所述碳纳米管是根据上述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用中制备获得的，所述碳纳米管直径为2-10nm，碳纳米管长度为5-100μm，长径比为1000-5000，层数为1-30层，结晶度为70-95％，产率为30-45倍。
具体地，所述碳纳米管的粉末电导率为5000-20000S/m。
本发明还提供了一种超细碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列由碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-100μm，直径为1-3μm，所述阵列单位截面积内碳纳米管数量大于50000根/平方微米。
实施例1
催化剂的制备：将硝酸镁、硝酸铝、硝酸钴在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.15mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L，所得为溶液A；将八钼酸铵在25mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.1mol/L的溶液B，将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为3mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中充压0.1MPa，于120℃，转速300rpm条件下搅拌8h，停止搅拌，于110℃静置12h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在500℃煅烧3h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于900℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷和氩气的混合气体共5L/min，V氩气：V甲烷＝2：3，反应30分钟后停止反应，在2L/min氩气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为32倍。
实施例2
将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.1mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L，所得为溶液A；将四水合钼酸铵在25mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.15mol/L的溶液B，将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为3mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中充压0.2MPa，于100℃，转速250rpm条件下搅拌12h，停止搅拌，于95℃静置8h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将催化剂置于900℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷、氩气和氢气的混合气体共5.5L/min，其中V氩气：V氢气：V甲烷＝1.5：1：3，反应30分钟后停止通入氢气，反应60分钟后停止反应，在1.5L/min氩气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为45倍。
实施例3
将硝酸锌、硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.15mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.1mol/L，所得为溶液A；将四钼酸铵在30mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液B，将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为4mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜内不充压，于150℃，转速330rpm条件下搅拌14h，停止搅拌，于130℃静置4h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于670℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯和氮气的混合气体共3.5L/min，其中V氮气：V甲烷＝2：1.5，反应40分钟后停止反应，在2L/min氩气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为37倍。
实施例4
将硝酸锌、硝酸铝、硝酸镍在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.15mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L，所得为溶液A；将四水合钼酸铵在10mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液B，将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为4mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中充压0.4MPa，于90℃，转速150rpm条件下搅拌8h，停止搅拌，于100℃静置14h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于700℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氮气和氢气的混合气体共4L/min，其中V氮气：V氢气：V丙烯＝1.5：0.5：2，反应60分钟后停止反应，在1.5L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为43倍。
实施例5
将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.1mol/L、0.05mol/L、0.05mol/L，所得为溶液A；将七钼酸铵在25mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液B；将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为2.5mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中充压0.3MPa，于110℃，转速200rpm条件下搅拌10h，停止搅拌，于100℃静置4h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于680℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氮气和氢气的混合气体共4L/min，其中V氮气：V氢气：V丙烯＝1.5：1：1.5，反应60分钟后停止反应，在1.5L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为40倍。
对比例1
将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.1mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L，所得为溶液A；将四水合钼酸铵在25mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.15mol/L的溶液B，将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为3mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中不预先充压，于100℃，转速250rpm条件下搅拌4h，停止搅拌，于95℃静置8h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将催化剂置于900℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷、氩气和氢气的混合气体共5.5L/min，其中V氩气：V氢气：V甲烷＝1.5：1：3，反应30分钟后停止通入氢气，反应60分钟后停止反应，在1.5L/min氩气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为24倍。
对比例2
将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.1mol/L、0.05mol/L、0.05mol/L，所得为溶液A；将七钼酸铵在25mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液B；将溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液A中，滴加完成后搅拌30min，混合均匀；加入尿素，搅拌均匀，得到尿素浓度为2.5mol/L的混合溶液C；将混合溶液C置于水热反应釜中，反应釜中充压0.1MPa，于110℃，转速200rpm条件下搅拌6h，停止搅拌，于90℃静置4h后取出产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于680℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氮气和氢气的混合气体共4L/min，其中V氮气：V氢气：V丙烯＝1.5：1：1.5，反应60分钟后停止反应，在1.5L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为21倍。
结构表征和性能测试
通过扫描电子显微镜(型号S-4800，日立电子，日本)观察片状催化剂及碳纳米管的微观结构(图1-图5)。通过拉曼光谱仪(型号XploRA PLUS，HORIBA Scientific，日本)表征碳纳米管的化学结构(图6)。通过透射电镜(型号Hitachi HT7700，日立电子，日本)观察碳纳米管的直径和层数(图7)。通过X射线光电子能谱仪(型号ESCALAB 250Xi，ThermoScientific，美国)表征碳纳米管结晶度。通过粉末电阻率测试仪(型号ST2722-SZ，晶格电子，中国)表征碳纳米管的粉末电导率。
由SEM图可看出，本发明成功制备出片状催化剂，进一步由其合成有序排列的碳纳米管阵列，且生长的碳纳米管非常致密。由拉曼光谱可得，本发明获得的碳纳米管结构缺陷少(ID/IG＝0.76)且石墨化程度较高。由TEM图可看出，本发明实施例5获得的碳纳米管直径在4.4-7.3nm，且管径分布均匀。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (24)
1.一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有助剂组分的溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；
S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得片状催化剂；
其中，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。
2.根据权利要求1所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体组分包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分在所述溶液A中的浓度为0.005-0.5mol/L；所述载体组分在所述溶液A中的浓度为0.05-1mol/L。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂组分在所述溶液B中的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A与所述溶液B的体积比为10:1-50:1。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述尿素在所述混合溶液C中的浓度为1-5mol/L。
9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液C的pH值控制在7.5-11.0的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水热反应的温度为70-150℃，反应前釜内充压0-1MPa，反应中压力为0.3-2.5MPa，搅拌时间为3-24h，搅拌转速为100-400rpm，静置陈化时间为0-24h。
11.根据权利要求10所述片状催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应前釜内充压优选为0.2-0.5MPa。
12.根据权利要求1～11中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-8h。
13.一种片状催化剂，其特征在于：所述片状催化剂是根据权利要求1～12中任一权利要求所述的片状催化剂的制备方法制备获得的。
14.如权利要求13所述的片状催化剂，其特征在于：所述催化剂结构呈现为片状，片径为1-3μm，片厚度为10-50nm。
15.如权利要求13或14所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述超细碳纳米管的制备工艺包括：加热反应炉至一定温度，引入所述片状催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
16.根据权利要求15所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
17.根据权利要求15或16所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述碳源为丙酮、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷或正戊烷中的至少一种。
18.根据权利要求15～17中任一权利要求所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述载气为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。
19.根据权利要求15～18中任一权利要求所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
20.根据权利要求15～19中任一权利要求所述片状催化剂在制备超细碳纳米管中的应用，其特征在于：所述混合气的流速为1-10L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.3-3，氢气通入时长为0-120min。
21.一种碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管是根据权利要求15～20中任一权利要求所述应用制备获得的。
22.根据权利要求21所述的碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的直径为2-10nm，长度为5-100μm，长径比为1000-5000，层数为1-30层，结晶度为70-95％，产率为30-45倍。
23.根据权利要求21或22所述的碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的粉末电导率为5000-20000S/m。
24.一种碳纳米管阵列，其特征在于：所述碳纳米管阵列由权利要求所述21～23中任一权利要求所述的碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-100μm，直径为1-3μm，所述阵列单位截面积内碳纳米管数量大于50000根/平方微米。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200807 |