JP5585275B2

JP5585275B2 - カーボンナノチューブ製造法

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Publication number: JP5585275B2
Application number: JP2010172296A
Authority: JP
Inventors: 真吾西田; 秀和西野; 謙一佐藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: JP2012031015A

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関する。

触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）によるカーボンナノチューブの合成法では、担体上に触媒金属を担持させた触媒体を用いる。触媒体の形状は粉末状、ゲル状、板状と様々である。用いる触媒量に対して得られるカーボンナノチューブの収量の点では、比表面積の大きい粉末状、エアロゾル状の担体を用いるのが良く、取り扱い易さの点では板状、粉末状の担体を用いることが好まれる。収量、扱い易さの両方のバランスを考えた場合、粉末状の担体使用が好まれる。また、担体の材質は有機物も無機物も使われているが、扱い易さと汎用性の点から無機物が用いられることが多い。

カーボンナノチューブ合成用の担持触媒を調製するために用いられる無機担体は、酸化物、水酸化物、その他炭酸塩などの金属塩、またはこれらの混合物が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、特許文献１、２、３のように無機担体と触媒金属を溶媒中で単純に混ぜて乾燥する方法では触媒金属の分散性が低く、触媒製造時に活性金属が凝集粗粒子化する。このためカーボンナノチューブの生成する部位が減少し、アモルファスカーボンなどの不純物が多くなり高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率よく得ることは難しい。また、得られるカーボンナノチューブも直径の太い多層カーボンナノチューブであることが多い。

このような触媒製造時の活性金属の凝集粗粒子化を抑える手法として、特許文献４のように担体と親和性の高いアルカリ金属、アルカリ土類金属を凝集防止材として添加する方法や特許文献５のように粒径制御した活性金属を担体へ担持した後に、焼成により担体と活性金属との拡散層を形成し、該拡散層により活性金属の一部を覆うといった方法がある。

しかしながら、特許文献５の場合、拡散層によって活性金属の一部が覆われてしまうため添加した活性金属量に対して、実際にカーボンナノチューブの製造触媒として働いている活性金属量は少なく、非効率的なカーボンナノチューブの製造方法と考えられる。

特表２００４−５３２７８９号公報特開２００４−１８２５４８号公報特開２０１０−６６６３号公報特開２００８−９３４９４号公報特開２００６−２３１１０７号公報

本発明は、高純度で高品質なカーボンナノチューブ組成物を収率よく製造することができるカーボンナノチューブ組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分散剤被覆金属粒子を担体に担持し、その後分散剤を除去することにより担体上で金属同士が凝集粗粒子化することなく、担持前の金属粒子の粒径が良く反映された金属粒子触媒が得られる。該触媒をカーボンナノチューブ製造用触媒として用いることで、カーボンナノチューブ合成中においても活性金属が凝集粗粒子化することなく、活性金属成分がカーボンナノチューブの成長に効率よく働くこと、および本手法によりあらかじめ金属粒子の粒径を制御することにより高純度、高品質、かつ直径の細く、長いカーボンナノチューブを収率良く製造し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の構成を有する。

（１）分散剤被覆金属粒子を得る工程、（２）得られた分散剤被覆金属粒子を担体に担持する工程、（３）分散剤を除去する工程、により製造されるカーボンナノチューブ製造用触媒と原料ガスを接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であって、分散剤が、カルボキシル基を有するポリエチレングリコールであるカーボンナノチューブの製造方法。

本発明によれば、担体上に分散剤被覆金属粒子を担持し、その後分散剤を除去することにより担体上で金属同士を凝集粗粒子化せずに触媒を製造することが可能となる。かかる触媒を使用することにより、効率よくカーボンナノチューブを成長させ、高純度かつ高品質なカーボンナノチューブを収率よく得ることが可能となる。また、担体上の金属粒子は担持する分散剤被覆金属粒子の粒径をよく反映させることができるので、予め用いる金属粒子の粒径を制御しておくことにより、担体上の金属粒子の粒径も制御でき、さらに分散剤種及び量をコントロールすることによって担持する金属の粒径を調節することでカーボンナノチューブの直径を制御することも可能となる。

図１は実施例１で得られた酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図２は実施例１で得られた担体へ担持した後の酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図３は実施例１で使用した縦型流動床装置の概略図である。図４は実施例１で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。図５は比較例１で得られた担体へ担持した後の鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

本発明で用いるカーボンナノチューブ製造用触媒は、分散剤被覆金属粒子を担体に担持し、その後分散剤を除去してなるものである。
本発明に用いる分散剤被覆金属粒子の合成法としては、溶液中で行う湿式法、熱分解法、共沈法等が挙げられる。この中で湿式法による金属粒子の調製は、最も簡便で良く用いられる。

湿式法は、分散剤存在下における金属イオンの還元による０価金属原子からの凝集制御による手法である。金属イオンの還元に用いる還元剤としては、水素、アルコール、アルデヒド、ヘミアセタール、ヘミケタール構造を有しているもの、さらにポリオール、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、クエン酸、γ線、ＵＶ、超音波などが挙げられる。好ましくはポリオールを用いる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサデカンジオール、さらにグルコース、スクロース、グルコン酸、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどの糖類が例示される。また、下記にも述べるがこれらの還元剤は金属イオンの還元だけでなく、生成金属粒子の分散剤の機能を有していても良い。さらに、溶媒の役割を担っても良い。

前記金属としては、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましい。さらに好ましくは、８〜１０族のＦｅ、ＣｏおよびＮｉであり、最も好ましいのはＦｅである。また、これらの金属の平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい。特に、２層カーボンナノチューブを得たい場合、好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。

金属の前駆体としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが挙げられる。
前記分散剤としては、金属粒子の被覆が可能であれば特に制限はないが、好ましい分散剤として高分子分散剤が挙げられる。

分散剤とは分子内に疎水性と親水性部位の相反する性質を有しており、液体中に分散しにくい無機、有機顔料などの固体粒子を均一に分散させて、固体粒子の沈降や凝集を防止する薬剤のことを指す。高分子の分散剤は、一分子が多数の点で金属粒子表面に吸着しているため脱着が起こりにくく、又分散剤が金属粒子を覆うような形態で存在するため金属粒子同士の凝集粗粒子化も起こりにくいという点で好ましい。さらに好ましくは、分子構造中に酸素原子を有する高分子分散剤である。また、高分子は生成する金属粒子の粒径、形状の制御においても重要な役割を果たす。

分子構造中に酸素原子を含む高分子分散剤は、無機担体との相互作用が強い。そのため担体への分散剤被覆金属粒子の担持工程においてはもちろん、分散剤除去工程においても金属粒子の担体への吸着が金属粒子同士の凝集粗粒子化よりもはやく起こるため、担体上で金属粒子を安定に保持できる。

分子構造中に酸素を含む分散剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、さらにグルコース、スクロース、カルボキシメチルセルロースなどの糖類、グルコン酸などが例示される。この中で特に好ましくは、カルボキシル基を有するものである。例えば、上記のポリマーの末端や側鎖に酸化反応やグリニャール試薬をはじめとした求核剤とドライアイスとの反応等を利用しカルボキシ基を導入して、カルボキシル基を有する高分子分散剤とすることもできる。また、これらの分散剤は金属粒子の保護だけでなく、還元剤の機能を有していても良い。

得られる分散剤被覆金属粒子の粒径は、金属前駆体と高分子分散剤のモル比によって決まる。金属前駆体に対して高分子分散剤のモル比が大きいと、分散剤被覆金属粒子の粒径は小さくなる傾向にある。

溶解性などの取り扱いの観点から、用いる高分子の数平均分子量は１００万以下が好ましく、さらに好ましくは５０万以下である。数平均分子量が小さい分散剤を用いた場合でも、粒径の小さい金属粒子の調製は可能である。しかしながら、調製後の安定性の点で数平均分子量の大きい分散剤を用いることが好ましい。ここで数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算により求めた分子量である。

上記の還元剤、金属前駆体、分散剤を組み合わせ、これらを大気下またはオートクレーブなどの密閉系中で加熱還流を行う。この際の加熱温度は、該金属前駆体を構成する金属イオンの還元温度以上であればよい。例えば、還元剤としてトリエチレングリコール、金属前駆体として塩化鉄（ＩＩＩ）、分散剤として両末端にカルボキシル基を有するポリエチレングリコールを用いた場合には、酸化鉄粒子を得ることができる。反応条件は大気下の場合、加熱温度は好ましくは１００℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜３００℃である。

温度が低すぎると還元終了までに時間がかかる、また温度が高すぎると還元速度は速いがその制御が困難となる。加熱時間は、１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは２４〜４８時間である。

得られたポリエチレングリコール被覆酸化鉄粒子は、アセトン、アルコールなどの極性溶媒を用い洗浄してもよい。さらに遠心分離などにより沈降させることで該粒子を単離することができる。単離後、溶媒を除去することでパウダー状の酸化鉄粒子を得ることもできる。単離された酸化鉄粒子は、水や有機溶媒中に再分散させることが可能である。
還元剤、金属前駆体、分散剤を用いる場合においても上記に準じて実施することが可能である。

還元剤は金属前駆体に対しモル比で等量以上添加することが好ましい。さらに好ましくは、金属前駆体に対して過剰量添加である。また、生成する分散剤被覆金属粒子の粒径は、添加する金属前駆体と分散剤のモル比によって決まるため、そのバランスが重要である。小さい粒子が得たい場合、分散剤は金属前駆体に対してモル比で等量以上の添加が好ましい。さらに好ましくは金属前駆体に対して過剰量添加である。このような観点から適宜最適化を行えばよい。

上記で合成した分散剤被覆金属粒子の金属部分の形状および平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、日本電子社製ＪＥＭ−２１００）により評価することができる。例えば、倍率２５０，０００倍の観察写真より５０個の金属粒子の粒径を相加平均したものを平均粒径とする。なお、ＴＥＭ像が真円形でない場合、長径を測定するものとする。また、1視野中に５０個の金属粒子がない場合は、視野数を増やしても良い。

該分散剤被覆金属粒子は、Ｘ線回折測定（例えば、理学社製ＲＩＮＴ２１００ＵｌｔｉｍａＰＬ）により同定することができる。Ｘ線回折測定は粉末Ｘ線回折装置に粉末試料を設置した後に、２θ＝１．５°から９０°まで操作し分析を行う。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。例えば、酸化鉄粒子の場合、（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（４２２）、（５１１）、（４４０）面の回折が得られる。また、結晶子径はＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用い評価することもできる。

上記で合成した分散剤被覆金属粒子における分散剤と金属粒子の割合は、示差熱分析装置（例えば、島津製作所製ＴＧＡ-６０）により求めることができる。試料約１ｍｇを装置に設置し、室温から９００℃の範囲、大気中又は窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで昇温した時の重量変化により評価することができる。上記で評価される分散剤被覆金属粒子における分散剤と金属粒子の割合は、分散剤被覆金属粒子合成時の仕込みのモル比を反映することが好ましい。

担体に上記粒径を制御した分散剤被覆金属粒子を担持する方法は、特に限定されない。例えば、分散剤被覆金属粒子を分散させた水溶液中またはメタノールやエタノールなどの非水溶液中に、担体を含浸し、攪拌や超音波などにより充分に分散混合した後、乾燥させる。さらに大気、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で加熱することができ、４００〜１０００℃の範囲で加熱することが好ましく、４００〜７００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は１〜５時間の範囲で行うことが好ましい。

該加熱中に担体への触媒金属の担持と同時に、分散剤を除去することができる。上記加熱範囲内で分散剤が除去できない場合は、さらに加熱処理を行うことで残存した分散剤を除去することができる。

前記担体としては、酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ混合物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化セリウム、ゼオライト）、水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化セシウム、水酸化チタン、水酸化ランタン）、その他炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸セシウム、炭酸チタン、炭酸ランタン）などの金属塩、またはこれらの混合物が挙げられる。この中でも特に酸化物または水酸化物が好ましい。さらに好ましくは、マグネシウム化合物から成るものがよい。これらは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。

分散剤被覆金属粒子と担体の使用量は、分散剤被覆金属粒子中の金属成分量が担体の重量に対して０．１〜１０ｗｔ％となるよう混合しておくことが好ましい。担体に担持する分散剤被覆金属粒子中の金属成分量が上記範囲よりも大きい場合には、分散剤で金属粒子を被覆しても担体上で金属粒子同士の凝集粗粒子化が起こりやすくなり、得られるカーボンナノチューブも太くなる傾向にある。

本発明において、担体に担持した遷移金属粒子の分散性は、金属分散度測定装置（例えば日本ベル社製金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１））を用いて、該触媒体中の遷移金属粒子による単位体積あたりの水素吸着量を指標とすることができる。水素吸着はパルス法で行う金属分散度測定である。測定条件を以下記す。測定用石英管中にカーボンナノチューブ製造用触媒体を約０．３ｇ導入し、測定系に接続する。次にＮ₂雰囲気下３０分間で９００℃まで加熱し、その後４００℃まで放冷する。４００℃の状態で１時間安定化させた後、５％Ｈ_２/Ｎ₂ガスを０．１５ｃｍ^３（Ｈ_２：３．３×１０^−７ｍｏｌ）の量で２５回パルスする。触媒学会参照触媒委員会金属分散度測定マニュアルに準拠した解析を行い、触媒体の水素吸着量から触媒１ｇあたりの水素吸着量を算出する。

担体に担持した遷移金属粒子の形状および平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、日本電子社製ＪＥＭ−２１００）により評価することができる。例えば、倍率２５０，０００倍の観察写真より５０個の金属粒子の粒径の相加平均したものを平均粒径とする。なお、ＴＥＭ像が真円形でない場合、長径を測定するものとする。また、１視野中に５０個の金属粒子がない場合は、視野数を増やしても良い。

本発明によって得られた触媒体は炭素含有化合物を接触させることによってカーボンナノチューブを製造することができる。その接触の温度は、５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃である。通常、温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。

炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となるものであることが、収率良くカーボンナノチューブを得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素-炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。

芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。中でも、得られるカーボンナノチューブの品質の点で、メタン、エタン、アセチレンを用いるのが好ましく、より好ましくはメタンを用いるのが好適である。

炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物として用いても、単独で用いても構わないが、触媒体に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。

触媒体と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、触媒体を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(固定床)や、触媒体を加熱炉内で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法(流動床)などがある。好ましくは流動床である。
反応終了後に合成したままの状態で利用してもよいが、精製を行うことが好ましい。精製の方法としては、担体や触媒金属を除いて使用する方法や加熱酸化処理する方法あるいはこれらを組み合わせる方法がよい。

担体や触媒金属を除いて使用する方法としては、担体や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてマグネシア、触媒金属として鉄を使った場合には、塩酸などの無機酸でマグネシアおよび鉄を取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３ｗｔ％以下に低減させることができる。あるいは加熱酸化処理により、アモルファスカーボン等の炭素不純物を低減する。

加熱酸化処理は気相、液相およびこれらの組合せで行うことができる。気相における加熱酸化処理の方法としては、加熱温度を４００〜６００℃の範囲に調整した後に空気下で０．５〜５時間酸化処理を行うことで非晶質な炭素不純物を除去する方法が好ましい。このときの加熱温度は好ましくは４３０〜５５０℃程度であることがより好ましい。酸化処理時間は好ましくは１〜５時間である。さらに好ましくは２〜４時間である。

液相における加熱酸化処理の方法としては、硝酸、混酸、過酸化水素等の酸化性の液相で加熱処理を行う方法が挙げられ、なかでも硝酸が好ましい。

精製により得られたカーボンナノチューブ組成物は液体中に保持することが好ましい。そのため、精製後のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液等液相中で加熱酸化処理した場合はその酸化処理後、濾過等により固液分離した後、あるいはそのままで、乾燥させることなく、分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させて良い。これらを混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ組成物の分散液が得られるならば特に制限はない。

上記好ましい精製方法を用い、十分に精製したカーボンナノチューブ組成物は分散性に優れるため、前記分散液の製造方法に準じた方法で分散液とすることにより、０．３ｍｇ/ｍＬ以上カーボンナノチューブ組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。

ここで、硝酸溶液等の液相中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液等の液相中で加熱後、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液等の液相中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明で規定する「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。

分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。

カーボンナノチューブの層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、日本電子社製ＪＥＭ−２１００）による倍率２５０，０００倍の観察写真より１００本のカーボンナノチューブの外径および層数を数え、それらの相加平均より、評価することが可能である。

通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。２層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましい。

本発明では上記方法で測定したときの２層カーボンナノチューブの割合は５０％以上、つまり１００本中５０本以上であることが好ましく、１００本中６０本以上が２層カーボンナノチューブであることがより好ましく、１００本中７０本以上が２層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。本発明の触媒体によれば、上記のような２層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。

本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ組成物は１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）で、単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から観測される発熱による燃焼ピーク温度が６５０℃〜８００℃の範囲であることが好ましい。本発明における発熱による燃焼ピーク温度とは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば、島津製作所製ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時の熱重量測定で単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から得られる。

一般に、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物は４００℃以下で分解するため、アモルファスカーボンなどがカーボンナノチューブに付着した試料は燃焼ピーク温度が低くなる。また一本のカーボンナノチューブの長さが長いほど、又層数が多いほど燃焼ピーク温度は高くなると推定される。そのため、アモルファスカーボンの付着の少ない、長さの長いカーボンナノチューブの燃焼ピークは高くなり、高品質なカーボンナノチューブであるといえる。従って、燃焼ピーク温度を上記範囲にするためには、上記好ましい方法により製造されるような品質の高いカーボンナノチューブを用いて前記精製を充分に行えばよい。

該高純度、高品質なカーボンナノチューブは導電性が高いことから、タッチパネルや電子ペーパー等の透明導電フィルムへの展開が可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

＜実施例１＞
（触媒体合成）
三口フラスコ中のトリエチレングリコール（アルドリッチ社製）９０ｍｌと両末端にカルボキシル基を有するポリエチレングリコール（アルドリッチ社製、数平均分子量６００）９．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業社製）を４．０６ｇ（１５ｍｍｏｌ）加え、空気雰囲気下、１００℃にてこれらを充分に溶解した。次いでこの溶液を空気雰囲気下、２６０℃で２４時間加熱還流を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで徐冷し、反応混合物中にアセトンを加えることで両末端にカルボキシル基を有するポリエチレングリコールによって被覆された酸化鉄粒子を単離した。単離した酸化鉄粒子を減圧乾燥し、黒色の粉末を得た。また、得られた酸化鉄粒子は、水に再分散可能であった。

次いで上記で合成した酸化鉄粒子１．１４ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した。この溶液に水酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製ＭＨ−３０）１４４．７ｇを加え、マグネティックスターラーにより６０分間攪拌した。その後、懸濁液を吸引濾過により固形分を分離し、１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。脱水された固形分は２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。担体の水酸化マグネシウムは該加熱処理により、脱水し酸化マグネシウムへと構造変化した。

（ＴＥＭ測定）
日本電子社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００）を用いて合成後の分散剤被覆酸化鉄粒子を２５０，０００倍で観察した結果を図１に示す。酸化鉄粒子の粉末２ｍｇをイオン交換水３ｇに溶解したものを、コロジオン膜被覆銅グリッドに一滴落とし一晩常温乾燥したものを前述の方法で測定した。その結果、平均粒径は５．６ｎｍであった。また、担体に担持し、分散剤を除去した後の酸化鉄粒子を前述の方法で観察した結果を図２に示す。その結果、担体上に酸化鉄粒子が担持されていることが観察でき、担持前の粒径と比べて大きな凝集はみられなかった。

（分散剤被覆金属粒子の熱分析）
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。その結果燃焼ピークは２７８℃であり重量変化は５４．７％であった。この燃焼ピークは酸化鉄粒子を被覆していたポリエチレングリコールのものである。ＴＧＡの結果より、分散剤被覆金属粒子中の金属の割合は４５．３％である。

（水素吸着測定）
日本ベル社製の水素吸着装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１）を用いて、前述の方法で担体上におけるＦｅの水素吸着量を測定した。触媒１ｇあたりの水素吸着量は０．０９２ｃｍ^３／ｇ（触媒）であった。

（カーボンナノチューブの合成）
図３に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４である混合ガス導入管、上部には廃ガスライン１０５を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように反応器の円周を取り囲む加熱器１０６として電気炉を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。

上記で調製した固体触媒体１２ｇをとり、密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板１０１上に導入することで触媒層１０８を形成した。触媒層を３０分間かけて８５０℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー（図示せず）を用いて窒素ガスを１９７０ｍＬ/ｍｉｎで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを９５．８ｍＬ／ｍｉｎで３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１９７０ｍＬ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物１１．７ｇを用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した。

さらに、塩酸処理後のカーボンナノチューブ組成物０．２１５ｇを６０％の硝酸１００ｍＬ中で加熱還流し、酸化処理を行った。その結果、最終的なカーボンナノチューブの収量は１００ｇの触媒換算で２４３ｍｇであった。

（硝酸処理後のカーボンナノチューブＴＥＭ観察）
日本電子社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００）を用いて精製後のカーボンナノチューブの形状を２５０，０００倍で観察し、１００本の層数および外径を解析した。結果を図４に示す。二層カーボンナノチューブは９５％含まれており、平均直径は１．７ｎｍであった。直径は直線性のよい部分で測定した値の算術平均とした。

（硝酸処理後のカーボンナノチューブ熱分析）
濃硝酸による液相加熱酸化処理したカーボンナノチューブ組成物試料を約１ｍｇ示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。ＤＴＧ曲線から得られるピークは低温側と高温側に分かれるが、その高温側のピークの割合を高耐熱カーボンナノチューブと定義した場合、高耐熱カーボンナノチューブの割合は７７．９％であった。

収量と高耐熱カーボンナノチューブの割合から求めた高耐熱カーボンナノチューブの含有量は１００ｇの触媒換算で１８９ｍｇであった。

本手法により、直径が細く、高品質な２層カーボンナノチューブを選択的に得ることが可能であった。

＜比較例＞
（触媒体合成）
クエン酸鉄アンモニウム（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍｌに溶解した。この溶液に、水酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製ＭＨ-30）を１４４．７ｇ加え、マグネティックスターラーで６０分間撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、水酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。上記固体触媒は、２０〜３２メッシュの粒径になるまで細粒化した。得られた固形分を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。担体の水酸化マグネシウムは該加熱処理により、脱水し酸化マグネシウムへと構造変化した。

（ＴＥＭ測定）
日本電子社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００）を用いて、担体へ担持後の鉄粒子の粒径を２５０，０００倍で観察した結果を図５に示す。その結果、いびつな形状をした鉄粒子の凝集体が観察された。その平均粒径２６．７ｎｍであった。

（水素吸着測定）
日本ベル社製の水素吸着装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１）を用いて、担体上におけるＦｅの水素吸着量を測定した。触媒１ｇあたりの水素吸着量は０．０７０ｃｍ^３／ｇ（触媒）であった。実施例１の場合と比較して水素吸着量が少なく、担持された金属粒子の平均粒径は大きいと判断される。

（カーボンナノチューブの合成）
実施例１と同様の操作を行った。精製後のカーボンナノチューブの回収率は濃硝酸による液相酸化処理後１００ｇの触媒換算で１７０ｍｇであった。

（熱分析）
濃硝酸による液相加熱酸化処理したカーボンナノチューブ組成物試料を約１ｍｇ示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの単位時間当たりの減少重量を表すＤＴＧ曲線から求めた高耐熱カーボンナノチューブの割合は７６．６％であった。
収量と高耐熱カーボンナノチューブの割合から求めた高耐熱カーボンナノチューブの含有量は１００ｇの触媒換算で１３０ｍｇであった。

１００反応器
１０１石英焼結板
１０２密閉型触媒供給機
１０３触媒投入ライン
１０４原料ガス供給ライン
１０５廃ガスライン
１０６加熱器
１０７点検口
１０８触媒層

Claims

（１）分散剤被覆金属粒子を得る工程、（２）得られた分散剤被覆金属粒子を担体に担持する工程、（３）分散剤を除去する工程、により製造されるカーボンナノチューブ製造用触媒と原料ガスを接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であって、分散剤が、カルボキシル基を有するポリエチレングリコールであるカーボンナノチューブの製造方法。
前記分散剤被覆金属粒子を得る工程が遷移金属化合物塩を分散剤存在下で還元する工程であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記分散剤被覆金属粒子における金属部分の平均粒径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項1または２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記担体が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記カーボンナノチューブが2層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記原料ガスが、メタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。