CN111514903A - 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，包括以下步骤：配液：将Fe、Co、Ni、Mg、Cr和Al等金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液，向该溶液中加入一定量的柠檬酸，加热，搅拌直至全部溶解，然后将一定量的碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至指定范围；煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体；本一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法具有提高阵列碳管催化剂生产效率、提升了催化剂的寿命和活性、提高了阵列碳管的生产效率的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管催化剂技术领域，具体涉及一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法。
背景技术
研究阵列碳管是为了满足碳管性能的需要，同时也是满足实际应用性能的需要。由于以往制备的碳纳米管分布杂乱，碳纳米管之间烧结成束，相互缠绕而难以分散。这样使得在导电性质和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远。
阵列碳纳米管的制备，最常见的的方法主要有以下三种：电弧法、模板法以及化学气相沉积法。其中化学气相沉积法制备碳纳米管阵列所需的设备和工艺流程相对比较简单，制备条件相对可控，易于制备定向碳纳米管阵列，是目前最常用的方法。
本发明主要研发的是以介孔材料为基板的催化剂的制备方法，包括控制介孔的孔结构、孔道的方向以及孔径的均一性。本发明不同于以往传统的包覆方法，其催化剂主体和助剂是在载体形成介孔的同时融合在介孔之中，使得其附着力大大增强，催化剂主体不易失活。此外，本发明的催化剂制备工艺简单易操作，可作为大规模制备铁基阵列碳管催化剂的常规方法之一。
发明内容 本发明的目的克服现有技术的不足，提供一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，具有提高阵列碳管催化剂生产效率、提升了催化剂的寿命和活性、提高了阵列碳管的生产效率的优点，解决了现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，
制备步骤如下：
（1）配液：将Fe和Co、Ni、Cr其中的一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液一，将Cu、Mo和Mn其中一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液二，将Al、Mg和Ca其中一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液三，三种溶液混合后，向该溶液中加入一定量的柠檬酸，加热至80℃，搅拌直至全部溶解，将该溶液放置紫外光照射箱内，然后将一定量的碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至指定范围，搅拌后静置0~72h；
（2）煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体，发泡区温度控制在110~390℃，燃烧区温度控制在420~1400℃， 物料煅烧时间为5~80min；
（3）后处理：将煅烧得到的粉体放入高速粉碎机粉碎，去除非磁性粒子，用60~3000目筛网筛分得到相应的粒径分布较窄的催化剂前驱体粒子。
优选的，所述步骤（1）中所述Fe和Co、Ni、Cr其中的一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~30mol/L。
优选的，所述步骤（1）中所述Cu、Mo和Mn其中一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~20mol/L。
优选的，所述步骤（1）中所述Al、Mg和Ca其中一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~30mol/L。
优选的，所述步骤（1）中所述所有的金属盐，可以是草酸盐、硝酸盐及醋酸盐等。
优选的，步骤（1）中所述混合溶液一、混合溶液二和混合溶液三，当中分别对应的组合金属比例为（10~100）:（1~5）:（20~1000）。
优选的，步骤（1）中所述柠檬酸和金属盐总摩尔量之比为（0.8~5）：1。.
优选的，步骤（1）中所述碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇，质量分数分别为总溶液量的70%、0.2%和5%，所述PH值为5~13。
优选的，步骤（2）中所述发泡区和燃烧区的长度分别为1~3m和5~10m
该发明中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1：一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法引进碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇等活性物质，分别在催化剂制备不同阶段起不同的作用。碳酸氢铵在柠檬酸与金属盐形成柠檬酸金属铵络合物，同时还有调节PH值的作用。聚乙二醇和无水乙醇则是在络合物溶液中和燃烧过程中起分散的作用。这些活性物质是制备颗粒分布窄、孔径均一的催化剂的关键因素之一；
2：一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法中引入Mn元素，使得催化剂寿命达到8h，并且在一定配方下催化剂转化倍率高达260倍，远远高于传统的催化剂转化倍率；
3：一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法中将催化剂的煅烧区域改进为发泡区和燃烧区，相当于将不可控的步骤变为可控，雾化后的液滴进入发泡区后，是一个缓慢的浓缩，膨胀的过程，使得催化剂形成介孔时遇到很小的阻碍，从而很好的控制了介孔的均一性和催化剂颗粒的大小；
4：一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法催化剂制备工艺的催化剂生长出来的阵列碳管，可以通过控制催化剂的含量来调节阵列碳管吸波材料的介电常数和复数磁导率，同时在导热导电等应用中由于可以通过控制阵列碳管排列方向来增加复合材料的导热导电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
（1）配液：将Fe和Co分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液一2L，将Mo和Mn分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液二0.1L，将Ca和Mg分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液三3L，三种溶液混合后，向该溶液中加入450g的柠檬酸，加热至80℃，搅拌直至全部溶解，将该溶液放置紫外光照射箱内，然后将189g的碳酸氢铵、5g的聚乙二醇和0.2L的无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至5，搅拌后静置0~72h；（2）煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体，发泡区温度控制在290℃，燃烧区温度控制在575℃， 物料煅烧时间为20min；（3）后处理：将煅烧得到的粉体放入高速粉碎机粉碎，去除非磁性粒子，用100目筛网筛分得到相应的粒径分布较窄的催化剂前驱体粒子。
本实施例制备的催化剂颗粒分布D90为24.65μm，D50为13.16μm，孔径在1~3μm范围均匀分布。催化剂的寿命长达8h，30min生长出来阵列碳纳米管管径为5~12nm，管长为1~5μm，堆积密度为0.008g/cm3，粉体电阻率为0.08Ω*cm。
实施例2：
（1）配液：将Fe和Co分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液一2L，将Mo和Mn分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液二0.1L，将Ca和Mg分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液三30L，三种溶液混合后，向该溶液中加入4500g的柠檬酸，加热至80℃，搅拌直至全部溶解，将该溶液放置紫外光照射箱内，然后将1890g的碳酸氢铵、5g的聚乙二醇和0.2L的无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至5，搅拌后静置0~72h；（2）煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体，发泡区温度控制在290℃，燃烧区温度控制在575℃， 物料煅烧时间为20min；（3）后处理：将煅烧得到的粉体放入高速粉碎机粉碎，去除非磁性粒子，用100目筛网筛分得到相应的粒径分布较窄的催化剂前驱体粒子。
本实施例制备的催化剂颗粒分布D90为20.44μm，D50为8.71μm，孔径在0.2~1μm范围均匀分布。催化剂的寿命长达8h，30min生长出来阵列碳纳米管管径为5~10nm，管长为3~7μm，堆积密度为0.006g/cm3，粉体电阻率为0.04Ω*cm。
实施例3：
（1）配液：将Fe和Co分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液一2L，将Mo和Mn分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液二0.1L，将Ca和Mg分别与水配成浓度为1mol/L的混合溶液三3L，三种溶液混合后，向该溶液中加入450g的柠檬酸，加热至80℃，搅拌直至全部溶解，将该溶液放置紫外光照射箱内，然后将189g的碳酸氢铵、5g的聚乙二醇和0.2L的无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至5，搅拌后静置0~72h；（2）煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体，发泡区温度控制在190℃，燃烧区温度控制在520℃， 物料煅烧时间为20min；（3）后处理：将煅烧得到的粉体放入高速粉碎机粉碎，去除非磁性粒子，用100目筛网筛分得到相应的粒径分布较窄的催化剂前驱体粒子。
本实施例制备的催化剂颗粒分布D90为34.61μm，D50为18.87μm，孔径在1~5μm范围均匀分布。催化剂的寿命长达8h，30min生长出来阵列碳纳米管管径为7~15nm，管长为10~20μm，堆积密度为0.01g/cm3，粉体电阻率为0.13Ω*cm。
本实施例制备的碳纳米管表征测试后，得知催化剂生长倍率为26倍，电镜下看到，碳纳米管管径集中在3~5nm，管长为3~15μm，堆积密度为0.004g/cm3，粉体电阻率为0.37mΩ*cm（50kg压力下压片电阻）
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：
制备步骤：
（1）配液：将Fe和Co、Ni、Cr其中的一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液一，将Cu、Mo和Mn其中一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液二，将Al、Mg和Ca其中一种或多种金属盐按一定比例溶于水中形成混合溶液三，三种溶液混合后，向该溶液中加入一定量的柠檬酸，加热至80℃，搅拌直至全部溶解，将该溶液放置紫外光照射箱内，然后将一定量的碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇等加入该混合溶液中，调节PH至指定范围，搅拌后静置0~72h；
（2）煅烧：将上述混合溶液通过雾化喷头从上至下喷入马弗炉的发泡区和燃烧区，进行有氧煅烧，得到多孔结构的蓬松粉体，发泡区温度控制在110~390℃，燃烧区温度控制在420~1400℃， 物料煅烧时间为5~80min；
（3）后处理：将煅烧得到的粉体放入高速粉碎机粉碎，去除非磁性粒子，用60~3000目筛网筛分得到相应的粒径分布较窄的催化剂前驱体粒子。
2.根据权利要求1所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述Fe和Co、Ni、Cr其中的一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~30mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述Cu、Mo和Mn其中一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~20mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述Al、Mg和Ca其中一种或多种金属盐，其在水中浓度为2~30mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述混合溶液一、混合溶液二和混合溶液三，当中分别对应的组合金属比例为（10~100）:（1~5）:（20~1000）。
6.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述柠檬酸和金属盐总摩尔量之比为（0.8~5）：1。
7.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述碳酸氢铵、聚乙二醇和无水乙醇，质量分数分别为总溶液量的70%、0.2%和5%，所述PH值为5~13。
8.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述发泡区和燃烧区的长度分别为1~3m和5~10m。
9.根据权利要求2所述的一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法，其特征在于：所述本方法制得的催化剂为生长阵列碳纳米管用催化剂。
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