CN110494390A - 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110494390A
CN110494390A CN201880023603.XA CN201880023603A CN110494390A CN 110494390 A CN110494390 A CN 110494390A CN 201880023603 A CN201880023603 A CN 201880023603A CN 110494390 A CN110494390 A CN 110494390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
carbon nanotube
walled carbon
preparation
catalyst fines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880023603.XA
Other languages
English (en)
Inventor
柳相孝
成贤庆
郑忠宪
金东焕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/002548 external-priority patent/WO2018160041A1/ko
Publication of CN110494390A publication Critical patent/CN110494390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的一实施例提供一种多壁碳纳米管的制备方法，上述方法包括：步骤(a)，将金属前体溶解在溶剂中以制备前体溶液；步骤(b)，将上述前体溶液喷射到反应器中并进行热解，以形成催化剂粉末；及步骤(c)，将上述催化剂粉末投入到加热至600至900℃的流化床反应器中，喷射碳基气体和载气，以从上述催化剂粉末合成多壁碳纳米管，其中，以连续方式进行上述步骤(a)至步骤(c)，上述催化剂粉末包括根据下式1的金属成分：<式1>Ma:Mb＝x:y(在上式中，Ma为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及Cu中的两种以上的金属，Mb为选自Mg、Al、Si及Zr中的一种以上的金属，x和y分别表示Ma和Mb的摩尔分数，x+y＝10，2.0≤x≤7.5,2.5≤y≤8.0)。

Description

使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(carbon nanotube)是具有一个碳原子与三个其他碳原子键合的六边形蜂窝状的管形结构的材料，其电性能、热性能和机械性能优于其他材料，因此应用于各种产业领域。
通常，这种碳纳米管通过如电弧放电法(arc-discharge)、热解法(pyrolysis)、激光蒸发法(laser vaporization)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、等离子体化学气相沉积法(plasma chemical vapor deposition)、热化学气相沉积法(thermalchemical vapor deposition)、气相合成法(chemical vapor condensation)等的各种方法制备。
迄今为止，已经开发出具有各种金属成分的组合和物理性质的用于制备碳纳米管的催化剂，但它们中的大多数是基于生产率低且所合成的碳纳米管的均匀性低的固定床化学气相沉积反应器开发的，因此存在不适合有利于大规模生产和均匀的碳纳米管制备的流化床化学气相沉积反应器的问题。
并且，催化剂的制备方法是喷雾干燥(spray dry)法，其在200至350℃的低温下进行，且为了在催化剂内部形成孔，必须使用水溶性聚合物作为成孔剂，而且，为了将催化剂形成为适合合成的形态，需要在350至1100℃下经过单独的烧制过程，因此，通过喷雾干燥法制备的催化剂由于其高表观密度而具有不适合流化床反应器的问题。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供通过使用针对流化床反应器优化的催化剂粉末来改善碳基源气体的转化率和多壁碳纳米管的产率，从而能够制备大量的多壁碳纳米管的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种多壁碳纳米管的制备方法,上述方法包括：步骤(a)，将金属前体溶解在溶剂中以制备前体溶液；步骤(b)，将上述前体溶液喷射到反应器中并进行热解，以形成催化剂粉末；及步骤(c)，将上述催化剂粉末投入到加热至600至900℃的流化床反应器中，喷射碳基气体和载气，以从上述催化剂粉末合成多壁碳纳米管，其中，以连续方式进行上述步骤(a)至步骤(c)，上述催化剂粉末包括根据下式1的金属成分：
<式1>
Ma:Mb＝x:y
在上式中，Ma为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及Cu中的两种以上的金属，Mb为选自Mg、Al、Si及Zr中的一种以上的金属，x和y分别表示Ma和Mb的摩尔分数，x+y＝10，2.0≤x≤7.5,2.5≤y≤8.0。
在一实施例中，上述催化剂粉末可以具有厚度为0.5至10μm的中空结构。
在一实施例中，上述催化剂粉末的表观密度可以为0.05至0.70g/mL。
在一实施例中，上述中空结构的中空比率可以为50体积％以上。
在一实施例中，根据下式2的转换率可以为80％以上。
<式2>
转换率(％)＝{(多壁碳纳米管的重量(g))-(催化剂粉末的重量(g))}/{(碳基气体供应量(L))*(1摩尔碳基气体中碳的重量(g/mol))/(22.4(L/mol))}*100。
在一实施例中，上述碳基气体可以是选自由具有1至4个碳原子的饱和或不饱和烃、一氧化碳、苯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述载气可以是选自由氦气、氮气、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述金属前体可以是选自由金属的硝酸盐、硫酸盐、醇盐、氯化物、乙酸盐、碳酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述步骤(b)可以包括：步骤(i)，通过供应2至5atm的空气作为载气并引入外部空气，以将前体溶液喷射到反应器中；及步骤(ii)，在600至1200℃下热解所喷涂的上述前体溶液，以形成催化剂粉末。
在一实施例中，上述步骤(c)可以包括：步骤(i)，将流化床反应器加热至600至900℃；步骤(ii)，在反应器上部供应催化剂粉末并在反应器中使催化剂粉末流化；步骤(iii)，在反应器下部通过旋转叶片供应碳基气体和载气；及步骤(iv)，将碳热气相沉积在借助通过上述旋转叶片的上升气流流化的上述催化剂粉末上。
在一实施例中，在上述步骤(c)之后，可以进一步包括步骤(d)，在上述步骤(d)中，从上述流化床反应器回收上述多壁碳纳米管。
在一实施例中，上述步骤(d)可以包括：步骤(i)，使用氮气将上述多壁碳纳米管转移至旋风分离器；及步骤(ii)，从上述旋风分离器中的多壁碳纳米管中除去杂质来筛选多壁碳纳米管。
在一实施例中，上述多壁碳纳米管可以凝聚而以束状碳纳米管存在。
在一实施例中，上述束状碳纳米管的平均束直径可以为0.5至20μm，且上述束状碳纳米管的平均束长度可以为10至200μm。
在一实施例中，上述多壁碳纳米管的拉曼光谱强度比可以为0.7至1.5。
在一实施例中，上述多壁碳纳米管的平均直径可以为5至50nm。
在一实施例中，上述多壁碳纳米管的表观密度可以为0.01至0.07g/mL。
有益效果
根据本发明的一方面，通过喷雾热解法制备针对流化床反应器优化的催化剂粉末并使用该催化剂粉末在流化床反应器中连续制备多壁碳纳米管，以能够获得80％以上的转化率，从而可以很经济地生产大量的多壁碳纳米管。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1为本发明的一实施例的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的SEM图像。
图2为本发明的一比较例的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的SEM图像。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明进行详细说明。但本发明可以以许多不同的形式实施，因此不限于在此描述的实施例。在图中，为了明确说明本发明而省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注了相同的附图标记。
在整个说明书中，某一部分与另一部分相“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间具备其他元件“间接连接”的情况。并且，本文中使用的术语“包括”、“包含”等意味着，在没有特别相反的记载时，并不排除其他构成要素，而进一步包括其他的构成要素。
本发明的一方面提供一种多壁碳纳米管的制备方法,上述方法包括：步骤(a)，将金属前体溶解在溶剂中以制备前体溶液；步骤(b)，将上述前体溶液喷射到反应器中并进行热解，以形成催化剂粉末；及步骤(c)，将上述催化剂粉末投入到加热至600至900℃的流化床反应器中，喷射碳基气体和载气，以从上述催化剂粉末合成多壁碳纳米管，其中，以连续方式进行上述步骤(a)至步骤(c)，上述催化剂粉末包括根据下式1的金属成分：
<式1>
Ma:Mb＝x:y
在上式中，Ma为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及Cu中的两种以上的金属，Mb为选自Mg、Al、Si及Zr中的一种以上的金属，x和y分别表示Ma和Mb的摩尔分数，x+y＝10，2.0≤x≤7.5,2.5≤y≤8.0。
在上述步骤(a)中，可以制备构成上述催化剂粉末的每种金属元素的前体溶液。上述金属前体可以是选自由金属的硝酸盐、硫酸盐、醇盐、氯化物、乙酸盐、碳酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组中的一种，但不限于此。
在上述步骤(a)中，上述溶剂可以是极性溶剂。上述极性溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其两种或更多种的混合溶剂，优选地，可以使用水，更优选地，可以使用去离子水。
当溶解每种前体以制备上述前体溶液时，通过使用去离子水作为溶剂来可以使前体溶液中的杂质最小化，从而提高最终制备的催化剂粉末的纯度。提高上述催化剂粉末的纯度可以意味着提高碳纳米管的纯度。
在上述步骤(b)中，可以将上述前体溶液喷射到反应器中并进行热解，以形成催化剂粉末。上述步骤(b)可以包括：步骤(i)，通过供应2至5atm的空气作为载气并引入外部空气，以将前体溶液喷射到反应器中；及步骤(ii)，在600至1200℃下热解所喷涂的上述前体溶液，以形成催化剂粉末。
在上述步骤(i)中，可以将上述前体溶液喷雾到反应器中并转化成更细的液滴(droplet)，以控制催化剂粉末的粒径，表观密度等。
当喷雾上述前体溶液时，可以将压力调节在2至5atm的范围内。若上述喷涂压力小于2atm，则无法将催化剂粉末的粒径和表观密度等控制在预定范围内，从而通过其合成的碳纳米管的纯度会降低。另一方面，若上述喷雾压力大于5atm，则液滴的粒度过小，由此获得的催化剂可能彼此凝聚。
当克服上述前体溶液的表面张力且将惯性力(inertia force)有效地转移到溶液中时，可以更精确地控制液滴尺寸，由此，可以精确地控制催化剂粉末的粒径、表观密度等。
由此，可以在喷雾上述前体溶液的同时喷射气体来形成液滴，或者也可以在喷雾上述前体溶液之后喷射气体来形成液滴。
然而，当依次进行前体溶液和气体的喷雾时，可以更精确地控制液滴的尺寸，因此，上述催化剂粉末的制备方法可以在上述步骤(ii)之前进一步包括将气体喷雾到上述反应器内部的步骤。
此时，上述气体的实例可以为空气、氮气、氩气或其两种或更多种的混合气体，优选可以为空气。另外，可以向上述气体喷雾添加静电吸引力，以提高形成上述液滴的效率。
在喷雾上述前体溶液后进一步喷射气体的情况下，与同时喷雾的情况相同地，可以将喷射气体的压力调节在2到5atm的范围内，在上述压力超出上述范围时的影响如上面所述。
在步骤(ii)中，通过加热上述液滴以蒸发溶剂并分解前体来最终制备催化剂粉末。此时，上述反应器的温度可以是600至1,200℃，优选地，可以是700至900℃。
当上述反应器的温度低于600℃时，催化剂粉末的干燥状态差，需要额外的工艺，因此在经济方面是不利的，且通过该方法制备的碳纳米管的纯度或物理性质会劣化。另外，若上述反应器的温度超过1200℃，则导致装置或设备的构建成本过高，造成经济损失，而且由于形成固溶体或晶体结构变形，催化剂的性能也会降低。
在上述步骤(c)中，可以将上述催化剂粉末投入到加热至600至900℃的流化床反应器中，喷射碳基气体和载气，以从上述催化剂粉末合成多壁碳纳米管。
具体而言，上述步骤(c)可以包括：步骤(i)，将流化床反应器加热至600至900℃；步骤(ii)，在反应器上部供应催化剂粉末并在反应器中使催化剂粉末流化；步骤(iii)，在反应器下部通过旋转叶片供应碳基气体和载气；及步骤(iv)，将碳热气相沉积在借助通过上述旋转叶片的上升气流流化的上述催化剂粉末上。
可以以连续方式进行上述步骤(a)至步骤(c)，尤其，将在上述步骤(a)至步骤(b)中通过喷雾热解法制备的催化剂粉末连续投入到用于制备碳纳米管的流化床反应器中，从而可以有效地制备大量的碳纳米管。
上述催化剂粉末可以用于合成碳纳米管的气相合成法，上述Ma为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及Cu中的两种以上的金属，上述Mb为选自Mg、Al、Si及Zr中的一种以上的金属，因此，上述催化剂粉末可以包括至少三种以上的金属，优选地，三种至五种的金属成分。
尤其，上述Ma是上述催化剂粉末中的催化剂成分和活性成分，并且与使用单一金属成分作为上述催化剂成分和活性成分的情况相比，通过将两种或更多种金属成分混合使用来在碳纳米管的合成过程中抑制产生杂质，从而可以提高纯度。
在本说明书中使用的术语“催化剂成分”是指从根本上降低物质的化学反应能的物质即主催化剂，“活性成分”是指辅助上述催化剂成分作用的物质即促进剂。当上述催化剂成分和活性成分在一定范围内形成均匀分布时，可以提高碳纳米管的合成产率。
上述Ma和Mb的摩尔分数x和y可分别满足2.0≤x≤7.5和2.5≤y≤8.0的关系。当上述x小于2.0时，催化剂的活性和据此的碳纳米管的合成产率可能降低。当上述x大于7.5时，作为载体成分的Mb的含量相对较低，导致催化剂粉末的耐久性降低，因此存在难以应用于用于大量生产碳纳米管的连续流化床化学气相沉积方法的问题。
上述催化剂粉末可以具有厚度为0.5至10μm的中空结构，优选地，厚度为1至8μm的中空结构，上述中空比率可以为50体积％以上。并且，上述催化剂粉末的表观密度可以为0.05至0.70g/mL。
在本说明书中使用的术语“中空结构”是指内部为空的立体结构，例如，内部为空的球形或多面体结构，上述中空结构可被解释为包括所有中空都封闭的封闭结构(closedstructure)、中空中一部分开放的开放结构(open structure)或其组合。
在内部填满的现有球形催化剂粉末的情况下，表观密度高于约0.7g/mL，因此难以应用于用于大量生产碳纳米管的连续流化床化学气相沉积方法，且碳纳米管仅在催化剂粉末的外表面上生长，因此难以将产率提高到一定水平以上。
对此，上述催化剂粉末具有中空结构，与现有催化剂粉末相比，表观密度较低，因此可以应用于连续流化床化学气相沉积方法，且碳纳米管不仅可以从上述中空结构的外表面向外侧方向生长，还可以从上述中空结构的内表面向内侧方向生长，因此可以显著改善碳纳米管的合成产率。
具体而言，根据下式2的碳基气体地转换率可以为80％以上。
<式2>
转换率(％)＝{(多壁碳纳米管的重量(g))-(催化剂粉末的重量(g))}/{(碳基气体供应量(L))*(1摩尔碳基气体中碳的重量(g/mol))/(22.4(L/mol))}*100
例如，上述碳基气体可以是选自由具有1至4个碳原子的饱和或不饱和烃、一氧化碳、苯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为乙烯气体，但不限于此。并且，例如，上述载气可以是选自由氦气、氮气、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为氮气，但不限于此。
在上述步骤(c)之后，可以进一步包括步骤(d)，在上述步骤(d)中，从上述流化床反应器回收上述多壁碳纳米管。上述步骤(d)可以包括：步骤(i)，使用氮气将上述多壁碳纳米管转移至旋风分离器；及步骤(ii)，从上述旋风分离器中的多壁碳纳米管中除去杂质来筛选多壁碳纳米管。
如本说明书中所用的术语“旋风分离器”是指分离一定混合物中包含的杂质的装置，其使用如下的原理，即，当将含有杂质的混合物向锥形装置的上端圆周的切线方向上引入时，发生高速旋流，使得上述混合物中的杂质撞击在壁上，动能减少，杂质被排出并移除到装置的下端部，且移除杂质的混合物被排出到上端部。也就是说，作为一种杂质的凝聚的碳纳米管被排出到上述旋风分离器的下端部并被除去，纯化的多壁碳纳米管通过上述旋风分离器的上端部被排出，从而经过位于其后端的包装装置，可以生产高纯度的均匀产品。
上述多壁碳纳米管可以凝聚而以束状碳纳米管存在。上述束状碳纳米管可以基本上以多个碳纳米管相互凝聚的形式存在，优选地，以多个多壁碳纳米管相互凝聚的形式存在。每个碳纳米管及其聚集体可以呈直线形、曲线形或其混合形式。
上述束状碳纳米管的平均束直径(bundle diameter)可以为0.5至20μm，上述束状碳纳米管的平均束长度(bundle length)可以为10至200μm。并且，上述多壁碳纳米管的拉曼光谱强度比(IG/ID)可以为0.7至1.5，上述多壁碳纳米管的平均直径可以为5至50nm，上述多壁碳纳米管的表观密度可以为0.01至0.07g/mL。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。
实施例
在Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3、(NH4)10H2(W2O7)6·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O及ZrO(NO3)2·2H2O中，将下表1中的催化剂组成所需的各个前体溶解在去离子水中，以制备前体溶液。通过将每小时3L的上述前体溶液和空气喷射到反应器中以进行热解，从而获得催化剂粉末。此时，在热解条件中，空气压力为3atm，反应器内部温度为750℃，且连续运行120分钟。
表1
比较例5的催化剂的成分和组成与实施例5的催化剂的成分和组成相同，但催化剂是通过喷雾干燥制备的，其催化剂的制备方法不同于实施例5的催化剂的制备方法。具体而言，在比较例5的情况下，将前体溶液喷雾在与实施例5的喷雾热解方法相比相对很低的200℃的温度下的反应器中来制备催化剂粉末，然后在700℃下的、在空气气氛中的热处理炉中进行热处理1小时，从而制备出内部填满的球形催化剂粉末。比较例6、7的催化剂分别通过共沉淀法和燃烧法制备，并且它们各自具有如图2所示的板状。比较例8的催化剂是在催化剂成分中使用完全不溶于水中的氧化铝(Al2O3)粉末作为Al的前体来制备的催化剂。
使用根据上述催化剂粉末来合成碳纳米管。具体而言，将各个催化剂粉末投入到直径为350mm的流化床化学气相沉积反应器中，并在氮气氛中将温度升高到700至800℃并保持温度。之后，以每分钟150L的速率供应氮气和乙烯的混合气体来进行反应40分钟，以合成在各个催化剂粉末上生长的碳纳米管。
实验例
上述催化剂粉末的表观密度是通过在量筒中填充催化剂粉末并测量重量，然后将测量的重量除以量筒的体积而获得的。以相同的方式测量碳纳米管的表观密度。另外，根据式“[合成的碳纳米管的重量(g)]/[注入的催化剂粉末的重量(g)]*100”计算碳纳米管的合成产率，根据式“{(多壁碳纳米管的重量(g))-(催化剂粉末的重量(g))}/{(碳基气体供应量(L))*(1摩尔碳基气体中碳的重量(g/mol))/(22.4(L/mol))}*100计算乙烯的转换率。测量结果如下表2所示。
表2
参照上表2，当使用实施例1至10的催化剂来通过流化床化学气相沉积反应器合成碳纳米管时，可以获得1200％或更高的高合成产率，因此，可以确认适合于碳纳米管的大量生产。然而，当使用比较例的催化剂时，碳纳米管的合成产率低于1000％，因此不适合于大量生产。从这些结果可以确认，比较例的催化剂不是适合于流化床化学气相沉积反应器的类型的催化剂。尤其，在比较例4、5、6及8的催化剂的情况下，催化剂粉末的表观密度为0.70g/mL以上，因此存在通过用反应气体使催化剂粉末漂浮来合成碳纳米管的流化床化学气相沉积方法难以使催化剂漂浮的问题。
并且，当使用比较例的催化剂时，由于低合成产率和催化剂粉末的流化问题，用于合成碳纳米管的乙烯气体的转化率均小于80％，因此在将其用于大量生产的情况下，为了制备相同量的碳纳米管而需要投入更多量的乙烯气体，因此在生产成本方面非常不利。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，将金属前体溶解在溶剂中以制备前体溶液；
步骤(b)，将上述前体溶液喷射到反应器中并进行热解，以形成催化剂粉末；及
步骤(c)，将上述催化剂粉末投入到加热至600至900℃的流化床反应器中，喷射碳基气体和载气，以从上述催化剂粉末合成多壁碳纳米管，
其中，以连续方式进行上述步骤(a)至步骤(c)，
上述催化剂粉末包括根据下式1的金属成分：
<式1>
Ma:Mb＝x:y
在上式中，Ma为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及Cu中的两种以上的金属，Mb为选自Mg、Al、Si及Zr中的一种以上的金属，x和y分别表示Ma和Mb的摩尔分数，x+y＝10，2.0≤x≤7.5,2.5≤y≤8.0。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述催化剂粉末具有厚度为0.5至10μm的中空结构。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述催化剂粉末的表观密度为0.05至0.70g/mL。
4.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述中空结构的中空比率为50体积％以上。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
根据下式2的转换率为80％以上：
<式2>
转换率(％)＝{(多壁碳纳米管的重量(g))-(催化剂粉末的重量(g))}/{(碳基气体供应量(L))*(1摩尔碳基气体中碳的重量(g/mol))/(22.4(L/mol))}*100。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述碳基气体是选自由具有1至4个碳原子的饱和或不饱和烃、一氧化碳、苯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述载气是选自由氦气、氮气、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
8.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述金属前体是选自由金属的硝酸盐、硫酸盐、醇盐、氯化物、乙酸盐、碳酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组中的一种。
9.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述步骤(b)包括：
步骤(i)，通过供应2至5atm的空气作为载气并引入外部空气，以将前体溶液喷射到反应器中；及
步骤(ii)，在600至1200℃下热解所喷涂的上述前体溶液，以形成催化剂粉末。
10.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)包括：
步骤(i)，将流化床反应器加热至600至900℃；
步骤(ii)，在反应器上部供应催化剂粉末并在反应器中使催化剂粉末流化；
步骤(iii)，在反应器下部通过旋转叶片供应碳基气体和载气；及
步骤(iv)，将碳热气相沉积在借助通过上述旋转叶片的上升气流流化的上述催化剂粉末上。
11.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)之后，进一步包括步骤(d)，在上述步骤(d)中，从上述流化床反应器回收上述多壁碳纳米管。
12.根据权利要求11所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述步骤(d)包括：
步骤(i)，使用氮气将上述多壁碳纳米管转移至旋风分离器；及
步骤(ii)，从上述旋风分离器中的多壁碳纳米管中除去杂质来筛选多壁碳纳米管。
13.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述多壁碳纳米管凝聚而以束状碳纳米管存在。
14.根据权利要求13所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述束状碳纳米管的平均束直径为0.5至20μm，且上述束状碳纳米管的平均束长度为10至200μm。
15.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述多壁碳纳米管的拉曼光谱强度比为0.7至1.5。
16.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，
上述多壁碳纳米管的平均直径为5至50nm。
17.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述多壁碳纳米管的表观密度为0.01至0.07g/mL。
CN201880023603.XA 2017-03-03 2018-03-02 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法 Pending CN110494390A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0027872 2017-03-03
KR20170027872 2017-03-03
KR10-2018-0024472 2018-02-28
KR1020180024472A KR102053726B1 (ko) 2017-03-03 2018-02-28 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
PCT/KR2018/002548 WO2018160041A1 (ko) 2017-03-03 2018-03-02 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110494390A true CN110494390A (zh) 2019-11-22

Family

ID=63593147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880023603.XA Pending CN110494390A (zh) 2017-03-03 2018-03-02 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11117803B2 (zh)
JP (1) JP6872627B2 (zh)
KR (1) KR102053726B1 (zh)
CN (1) CN110494390A (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102230243B1 (ko) 2020-11-09 2021-03-19 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 제조 방법
KR102584287B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-05 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 집합체
KR102622430B1 (ko) 2021-10-12 2024-01-09 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법
CN117500594A (zh) 2022-01-13 2024-02-02 株式会社Lg化学 生产碳纳米管的催化剂的制备方法
CN117561215A (zh) 2022-01-13 2024-02-13 株式会社Lg化学 束型碳纳米管
KR20230109576A (ko) 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
KR20230109574A (ko) 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매
WO2023136633A1 (ko) 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매
CN115285976B (zh) * 2022-07-15 2023-08-22 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管、碳纳米管流化床制备工艺
KR20240051867A (ko) 2022-10-13 2024-04-22 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101049927A (zh) * 2007-04-18 2007-10-10 清华大学 连续化生产碳纳米管的方法及装置
KR20090014757A (ko) * 2007-08-07 2009-02-11 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성 방법 및 장치
US20120040186A1 (en) * 2010-08-10 2012-02-16 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Process For Preparing Catalyst Composition For The Synthesis Of Carbon Nanotube With High Yields Using The Spray Pyrolysis Method
CN102648046A (zh) * 2009-07-17 2012-08-22 西南纳米科技公司 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法
CN104619414A (zh) * 2012-09-25 2015-05-13 锦湖石油化学株式会社 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
CN106215964A (zh) * 2016-06-29 2016-12-14 北京化工大学 一种析氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
TW200730436A (en) * 2005-12-19 2007-08-16 Advanced Tech Materials Production of carbon nanotubes
KR100732623B1 (ko) * 2006-01-17 2007-06-27 (주)씨엔티 탄소나노튜브 대량합성장치
EP1837306B1 (en) * 2006-03-20 2011-07-20 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Continuous process for producing carbon nanotubes
KR100977147B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-23 세메스 주식회사 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법
KR100969860B1 (ko) * 2008-12-29 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
KR100976174B1 (ko) * 2009-02-13 2010-08-16 금호석유화학 주식회사 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법
KR100969861B1 (ko) * 2009-03-13 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 비정질 실리콘 입자 함유 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법
KR101329384B1 (ko) * 2011-04-05 2013-11-14 주식회사 엘지화학 가스 분리 유닛을 갖는 카본나노튜브의 연속 제조장치 및 이를 이용한 연속 제조방법
KR101350690B1 (ko) 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR101771290B1 (ko) 2014-06-13 2017-08-24 주식회사 엘지화학 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101049927A (zh) * 2007-04-18 2007-10-10 清华大学 连续化生产碳纳米管的方法及装置
KR20090014757A (ko) * 2007-08-07 2009-02-11 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성 방법 및 장치
CN102648046A (zh) * 2009-07-17 2012-08-22 西南纳米科技公司 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法
US20120040186A1 (en) * 2010-08-10 2012-02-16 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Process For Preparing Catalyst Composition For The Synthesis Of Carbon Nanotube With High Yields Using The Spray Pyrolysis Method
CN104619414A (zh) * 2012-09-25 2015-05-13 锦湖石油化学株式会社 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
CN106215964A (zh) * 2016-06-29 2016-12-14 北京化工大学 一种析氢催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6872627B2 (ja) 2021-05-19
US11117803B2 (en) 2021-09-14
JP2020508959A (ja) 2020-03-26
KR20180101222A (ko) 2018-09-12
KR102053726B1 (ko) 2019-12-09
US20200231443A1 (en) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494390A (zh) 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法
US11752493B2 (en) Supported catalyst, carbon nanotube assembly, and preparation method therefor
KR101241034B1 (ko) 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
JP2012506312A (ja) カーボンナノチューブ合成用担持触媒、その製造方法およびそれを用いたカーボンナノチューブ
JP6890187B2 (ja) 多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒
CN105517707B (zh) 制造具有可控堆密度的碳纳米管团聚体的方法
KR101007184B1 (ko) 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
US20090081454A1 (en) Carbon Nanoparticles, Production and Use Thereof
KR20070084180A (ko) 불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매
CN104619414A (zh) 合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物
Zarnegar et al. Co 3 O 4–CNT nanocomposites: a powerful, reusable, and stable catalyst for sonochemical synthesis of polyhydroquinolines
KR101876293B1 (ko) 다중벽 탄소나노튜브 대량 생산을 위한 연속적 제조 공정 및 탄소나노튜브 제조용 촉매
Popovska et al. Catalytic growth of carbon nanotubes on zeolite supported iron, ruthenium and iron/ruthenium nanoparticles by chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor
KR101357630B1 (ko) 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법
JP2001062299A (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒液
JP2010131487A (ja) カーボンナノチューブ製造用触媒、それを用いたカーボンナノチューブの製造方法及び該触媒の製造方法
CN115889760A (zh) 一种快速制备碳纳米管包覆超细高熵合金复合粉体的装置及方法
CA3183437A1 (en) Improved catalyst for mwcnt production
KR101440417B1 (ko) 초음파 열분해법을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브
KR101200982B1 (ko) 탄소나노튜브와 금속나노와이어로 이루어진 이종구조물질의 기체상 합성 방법
TWI768264B (zh) 複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒的製備方法、其製備之複合式鎳-氧化鈰-氧化鋁奈米粒子簇觸媒及聚醚胺的合成方法
Qian et al. Formation of catalyst particles for carbon nanocoil growth

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination