CN117561215A - 束型碳纳米管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及平均束厚度为10μm以上且D50为10μm以上的束型碳纳米管。所述碳纳米管具有优异的导电性和分散性，特别适合用作导电材料。

Description

束型碳纳米管

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年1月13日提交的韩国专利申请第10-2022-0005133号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及束型碳纳米管，其由于束厚度大、粒径大以及单束中的碳纳米管的股(Strand)数多而能够实现优异的导电性和分散性。

背景技术

碳纳米管材料根据材料的形状包括富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨烯和石墨纳米片等，其中碳纳米管是大分子，其中六边形蜂窝状石墨片(其中一个碳原子与其他三个碳原子键合)被卷起以具有纳米级的直径。

碳纳米管是空心的且质轻，并且具有与铜一样好的导电性、与金刚石一样优异的导热性、与钢相当的拉伸力。根据卷起的形状，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和绳状碳纳米管。

近来，正在积极进行能够一次合成大量碳纳米管的碳纳米管合成技术的研究，并且在各种方法中，使用流化床反应器的化学气相沉积(CVD)可以轻松地合成大量碳纳米管，因此在实际工业领域中是最优选的。

具体地，在化学气相沉积中，将用于生产碳纳米管的颗粒状催化剂填充到流化床反应器中，然后在将碳源气体和流动气体注入到流化床反应器中的同时使其漂浮。此后，加热反应器以分解漂浮催化剂表面上的碳源气体，从而合成碳纳米管。

在使用这种化学气相沉积来生产碳纳米管的方法中，通过使碳纳米管在催化剂颗粒的表面上生长来合成碳纳米管，因此根据催化剂颗粒的性质来确定所生产的碳纳米管的性质。例如，当催化剂颗粒的尺寸大时，由其生长的碳纳米管的颗粒也大，并且如果催化剂的表面均匀，则由其生长的碳纳米管的定向也表现出优异。因此，为了生产高质量的碳纳米管，有必要研究能够制备这种碳纳米管的催化剂。

同时，由于具有优异导电性的碳纳米管特性，近来碳纳米管已被用作二次电池等领域中的导电材料。为了使用碳纳米管作为导电材料，碳纳米管的导电性本身应该是优异的，并且由于导电材料以分散溶液的形式使用，所以碳纳米管的分散性也应该是优异的。因此，需要研究一种用于合成具有优异导电性和分散性的碳纳米管的方法。

现有技术文献

(专利文献1)KR 10-2020-0141772 A

(专利文献2)KR 10-2018-0101222 A

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供束型碳纳米管，其由于束厚度大、粒径大以及单束中的碳纳米管股数较多而表现出优异的导电性和分散性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了碳纳米管和包含该碳纳米管的分散溶液。

具体地，(1)本发明提供了一种束型碳纳米管，其具有10μm以上的平均束厚度和10μm以上的D50。

(2)本发明提供了根据(1)所述的束型碳纳米管，其中平均束厚度为10至30μm。

(3)本发明提供了根据(1)或(2)所述的束型碳纳米管，其中D50为10至30μm。

(4)本发明提供了根据(1)至(3)中任一项所述的束型碳纳米管，其中所述束厚度的标准偏差为3至10μm。

(5)本发明提供了根据(1)至(4)中任一项所述的束型碳纳米管，其中单元束中的碳纳米管股的平均数量在100,000以上。

(6)本发明提供了根据(1)至(5)中任一项所述的束型碳纳米管，其中单元束中的碳纳米管股的平均数量为100,000至5000万。

(7)本发明提供了根据(1)至(6)中任一项所述的束型碳纳米管，其中粒径半宽度(Particle size half width)为2至15μm。

(8)本发明提供了一种碳纳米管分散溶液，其包含：根据(1)至(7)中任一项所述的碳纳米管；分散介质；和分散剂。

有益效果

根据本发明的碳纳米管由于束厚度大、粒径大和单束中的碳纳米管股数较多而可以表现出优异的导电性和分散性，并且因此可以特别适合于用作二次电池中的导电材料。另外，当碳纳米管形成取向的束时，当将碳纳米管施加到分散溶液中时，可以更容易控制束的退绕(unwinding)和长度。

附图说明

图1是示出根据本发明的实施例1和2以及比较例的碳纳米管单元束中的股数的计算结果的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地解释本发明。

应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应解释为具有与相关领域上下文中的含义以及本发明的技术思想一致的含义。

束型碳纳米管

在使用化学气相沉积的碳纳米管生产过程中使用的催化剂通常使用负载方法来制备。使用负载方法生产催化剂具有简单且经济的优点，但在许多情况下，在负载过程中活性成分并未均匀负载在载体颗粒的表面上。因此，即使当使用如此生产的催化剂合成碳纳米管时，也存在碳纳米管生长不均匀的问题。

同时，当使用原子层沉积(ALD)而不是负载方法制备催化剂时，可以在载体的表面上均匀且薄地形成活性层，因此由具有均匀且薄的活性层的催化剂制备的碳纳米管可以形成具有优异取向的大束结构。当碳纳米管形成束结构时，碳纳米管可以通过与聚合物或分散介质混合而极好地分散，并且因此可以特别适合用作导电材料。

考虑到这一事实，本发明的发明人发明了使用通过原子层沉积制备的催化剂生产的碳纳米管，并且其由于束厚度大、粒径大以及单束中的碳纳米管股数多而可以表现出优异的导电性和分散性。

具体而言，本发明提供了平均束厚度为10μm以上且D50为10μm以上的束型碳纳米管。

本文提供的碳纳米管的平均束厚度可以为10μm以上，优选10至30μm。平均束厚度可以根据通过扫描电子显微镜(SEM)观察的碳纳米管的图像来测量，并且可以使用Image J软件简单地测量。与由使用常规负载方法制备的催化剂制备的碳纳米管相比，本文提供的碳纳米管表现出更大的束厚度。当碳纳米管的平均束厚度在上述范围内时，碳纳米管有具有更好的导电性的技术优势。

本文提供的碳纳米管的中值粒径(D50)可以为10μm以上，优选10μm至30μm。D50表示碳纳米管的粒径分布中累积百分率达到50％的粒径，与上述平均管束厚度概念不同。由于碳纳米管的粒径分布可以具有各种形状，因此D50和上述平均束厚度是独立变量，并且难以断言平均束厚度和D50彼此成比例。然而，当平均束厚度较大时，D50很可能较大。D50可以使用常规的粒度分析仪，例如使用粒度分析仪(Nicomp Ltd.)来测量。当碳纳米管的D50在上述范围内时，碳纳米管的优点在于碳纳米管的取向度高并且机械性能优异。由于上述平均束厚度和D50满足上述条件，所以本文提供的碳纳米管可具有优异的导电性和分散性。

在本文提供的碳纳米管的另一个方面中，碳纳米管的束厚度的标准偏差可以为3μm至10μm，优选5μm至10μm。当碳纳米管束厚度和D50满足上述条件并且束厚度的标准偏差在上述范围内时，碳纳米管的束厚度足够均匀，从而可以抑制在制备分散溶液的过程中碳纳米管聚集的现象。

在本文提供的碳纳米管的另一个方面中，碳纳米管可以具有2μm至15μm，优选5μm至10μm的粒径半宽度。粒度半宽度是可以与从碳纳米管的粒径分布获得的D50、D90和D10值一起获得的值，并且可以通过粒度分析仪测量。当粒径半宽度在上述范围内时，碳纳米管的粒径分布均匀，因此可以获得优异的物理性能。

在本文提供的碳纳米管的另一个方面中，单元束中的碳纳米管股的平均数量可以为100,000以上，优选500,000以上，特别优选100万以上，并且可以为5000万以下，优选4500万以下，特别优选4000万以下。当通过传统的负载方法制备生产碳纳米管的催化剂时，表面上的活性层分布不均匀，因此在碳纳米管的生长过程中碳纳米管股经常缠结。结果，由于碳纳米管股缠结，所以单元束内的碳纳米管股的数量相对较小。然而，由于根据本发明的碳纳米管的表面活性层是由非常均匀的催化剂制备的，因此单元束中碳纳米管股的数量非常大。当单元束中的碳纳米管的股数如上所述大时，碳纳米管的堆积密度大，并且其优点在于，即使当使用少量的碳纳米管时也可以实现足够的导电性。同时，单元束中碳纳米管股的数量是通过观察碳纳米管的SEM图像、计算多个束的横截面积、假设单股所占的面积(区域)为边长为碳纳米管的平均直径的正方形、以及将束的横截面积除以所述正方形的面积来计算的。可以将如上计算的股数的平均值设定为碳纳米管股数的平均值。

在本文提供的碳纳米管的另一个方面中，碳纳米管可具有100m²/g至1000m²/g，优选200m²/g至800m²/g的比表面积。当碳纳米管的比表面积在上述范围内时，可具有碳纳米管的直径小且壁的数量少的优点。同时，可以通过BET法测量比表面积，更具体地，可以通过使用比表面积分析仪测量在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量来计算比表面积。

在本文提供的碳纳米管的另一方面中，碳纳米管的长径比可以为500至8000，优选2000至6000。当碳纳米管的长径比在上述范围内时，其优点在于碳纳米管具有优异的取向并因此具有优异的机械性能。可以基于使用TEM测量的平均厚度和使用SEM测量的束中碳纳米管的长度来计算长径比。

碳纳米管分散溶液

本发明提供了含有上述碳纳米管的分散溶液。具体而言，本发明提供了一种碳纳米管分散溶液，其含有上述碳纳米管、分散介质和分散剂。

所述分散介质可以是用于分散碳纳米管的介质，可以是基于水或基于油的溶剂，更具体地，可以是选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的至少一种。

所述分散剂是为了进一步提高分散溶液的分散性而添加的添加剂，并且可以根据上述分散介质的类型选择和使用合适的分散剂。例如，苯乙烯丁烯橡胶、羧甲基纤维素、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛可以用作分散剂。

在本文提供的碳纳米管分散溶液中，碳纳米管的含量可以为1至10重量％。当碳纳米管的含量过低时，当分散溶液用作导电材料时可能无法获得足够的导电性。当碳纳米管的含量过高时，分散溶液的粘度变得过高，因此加工性可能会劣化。

在本文提供的碳纳米管分散溶液中，分散剂的含量可以为0.1至5重量％。当分散剂的含量过少时，无法充分发挥分散剂的上述功能；当分散剂的含量过高时，分散剂本身反而会增加分散溶液的粘度。本领域技术人员可以根据所需的效果选择和应用合适的分散剂类型和含量。

在下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明，以便具体描述本发明，但本发明不限于实施例和实验例。根据本发明的实施例可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。相反，提供本发明的实施例是为了使该描述更加透彻和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

材料

进行预处理，使得比表面积为20m²/g、数均粒径为3.6μm且体积平均粒径为36μm的水滑石在120℃加热的真空室中干燥10小时，以使水分含量达到10ppm以下。作为用于形成活性层的催化剂前体，使用双(N-叔丁基-N'-乙基丙脒基)钴(II)(bis(N-tert-butyl-N'-ethylpropionamidinato)cobalt(II))(CoAMD)。

催化剂的制备

使用刮刀涂布机将预处理的水滑石薄且均匀地施加在玻璃基材上。此后，将基材装入腔室中，将压力降低至0.1托以下，然后将基材加热至200℃。加热完成后，在0.1秒将加压并加热至90℃的CoAMD注入腔室，在此过程中，使用100sccm的氮气作为载气。CoAMD注入完成后，使100sccm的氮气流过2秒的过程重复3次，然后使100sccm的氮气流过30秒，完成初次吹扫。此后，在0.2秒注入水蒸气(H₂O)作为反应气体，并且在此过程中，使用100sccm的氮气作为载气。前次水蒸气注入完成后，重复两次使100sccm氮气流过2秒的过程，完成二次吹扫。反应结束后，再次使100sccm的氮气流过90秒，完成二次吹扫。将上述过程设为1个循环，共重复10次。结果，获得其中均匀地形成厚度为0.9nm的氧化钴催化剂层的催化剂颗粒。

实施例1

将15mg先前制备的催化剂颗粒引入化学气相沉积反应器中，将氢气和乙烯气体以1:2的体积比引入反应器中，然后将反应器加热至670℃。反应进行90分钟，得到碳纳米管。

实施例2

将15mg先前制备的催化剂颗粒在氢气和氩气气氛中于670℃还原2分钟，并且以与实施例1相同的方式获得碳纳米管，不同之处在于使用还原的催化剂。

比较例

通过将5g Co(NO₃)·2H₂O溶解在100ml水中来制备浸液，然后将与实施例1中使用的相同的水滑石载体浸入该浸液中。此后，将载体在100℃下干燥并在空气中在600℃下烧制以获得催化剂颗粒。使用得到的催化剂颗粒，以与实施例1相同的方式获得碳纳米管。

实验例1.由催化剂生产的碳纳米管的束厚度的确认

对于上述实施例和比较例中获得的碳纳米管的束厚度进行确认。根据SEM图像测量束厚度，并且测量总计20个碳纳米管的束厚度，算出平均值、标准偏差、最小值/最大值。

[表1]

如表1所示，可以证实，根据本发明的碳纳米管具有大的束厚度，因此相同体积中碳纳米管的含量增加，从而即使使用少量也能实现高导电性和优异的机械性能。

实验例2.生产的碳纳米管的D10、D50和D90值以及粒径半宽度的测量

测量上述实施例和比较例中获得的碳纳米管的D50和粒径半宽度。作为粒度分析仪，使用Mastersizer 3000(Malvern Ltd.)，测量结果总结在下表2中。

[表2]

	实施例1	实施例2	比较例
				D50(μm)	14.9	31.6	3.7
D10(μm)	8.1	17.1	1.7
				D90(μm)	21.3	40.5	4.4
粒径半宽度(μm)	6.2	9.7	1.1

如表2所示，实施例中获得的碳纳米管显示出比比较例中获得的碳纳米管更高的粒径值和粒径半宽度值。由此，可以证实，根据本发明的碳纳米管由于单个颗粒中碳纳米管的高含量而表现出优异的导电性。

实验例3.生产的碳纳米管的单元束中的股数的确认

在获得各实施例和比较例的5张SEM图像后，获得20或更多个束的横截面积。然后，通过将束的截面积除以边长为碳纳米管的平均直径的正方形的面积来计算束中的碳纳米管股的数量。这里，假设单股碳纳米管所占据的面积(区域)为正方形。结果如图1和下表3所示。

[表3]

如表3所示，本发明的实施例的碳纳米管中，单元束中包含的碳纳米管的股数比比较例的碳纳米管的股数多，从该结果可以推断根据本发明的碳纳米管将表现出优异的导电性。

实验例4.生产的碳纳米管的取向(alignment)度的确认

当束的最外层碳纳米管的数量(N_R)小于单元束中碳纳米管股的平均数量(N_B)时，相邻的碳纳米管很可能沿相同方向定向。考虑到这一事实，计算根据各实施例和比较例的碳纳米管的取向度，并且通过将束厚度除以碳纳米管的平均直径获得最外层碳纳米管的数量，然后定义N_B/N_R值。

-取向＝N_B/N_R

结果总结于下表4中。

[表4]

	实施例1	实施例2	比较例
				取向	467.45	1676.9	79.97

如表4所示，可以看出，根据本发明的实施例的碳纳米管表现出比比较例的碳纳米管更高的取向度，这使得可以推断根据本发明的碳纳米管将具有优异的电性能。

Claims (8)

1.一种束型碳纳米管，具有10μm以上的平均束厚度以及10μm以上的D50。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中所述平均束厚度为10μm至30μm。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中所述D50为10μm至30μm。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中所述束厚度的标准偏差为3μm至10μm。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中单元束中碳纳米管股的平均数量为100,000以上。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管，其中单元束中碳纳米管股的平均数量为100,000至5000万。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中粒径半宽度为2μm至15μm。

8.一种碳纳米管分散溶液，其含有：

根据权利要求1所述的碳纳米管；

分散介质；和

分散剂。