KR20230109576A - 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자층 증착법을 이용한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 지지체 표면에 균일하고 얇은 코팅층 형성이 가능하여, 제조된 촉매를 이용할 경우 고품질 및 저직경의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 원자막 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용함으로써 작고 균일하면서도, 촉매 활성이 우수한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
이와 같은 화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조공정에서는 촉매의 활성이 전체적인 제조공정의 생산성을 결정할 수 있는 주 요소로 작용하며, 이에 따라 더 높은 활성을 갖는 촉매와 그 제조방법에 관한 연구가 활발하다. 종래의 촉매 제조방법으로 가장 많이 사용되는 방법은 함침법으로, 활성 성분의 전구체가 용해된 용액에 지지체를 침지시켜 지지체 내부 및 표면에 활성 성분의 전구체를 위치시킨 후, 건조 및 소성을 거쳐 촉매 입자를 제조한다. 함침법은 과정이 간단하고, 촉매의 대량 생산이 쉽다는 장점이 있지만, 활성 성분을 지지체에 균일하게 분포시키는 것에 한계가 있고, 이러한 활성 성분의 불균일성은 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 물성 균일성 역시 떨어트린다는 단점이 있다. 특히, 최근 도전재 용도로 고품질의 탄소나노튜브에 대한 수요가 많다는 점에서, 더욱 높은 품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 신규한 촉매 제조방법에 관한 연구가 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은 고품질의 탄소나노튜브, 특히 구체적으로는 직경이 작으면서도, 직경 분포가 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 지지체를 반응기 내에 로딩하는 단계(S1), 원자막 증착법을 이용하여 상기 지지체 표면에 촉매층을 형성하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 S2 단계는 반응기 내부로 촉매 전구체 가스를 주입하는 단계(S2-1), 불활성 가스로 반응기 내부를 1차 퍼징하는 단계(S2-2), 반응기 내부로 반응 가스를 주입하는 단계(S2-3) 및 불활성 가스로 반응기 내부를 2차 퍼징하는 단계(S2-4)를 순차적으로 5회 내지 300회 반복하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매는 촉매층의 두께가 얇으면서도, 그 분포가 균일하여 저직경의 탄소나노튜브를 고르게 성장시킬 수 있고, 높은 활성 성분 함량 및 피복율을 나타내어 높은 수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 제조방법은 종래의 함침법과 달리 폐수를 거의 발생시키지 않아, 친환경적으로 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 표면을 SEM 이미지로 관찰한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 표면을 SEM 이미지로 관찰한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 표면을 SEM 이미지로 관찰한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브 제조 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 함침법을 이용하여 제조된다. 함침법을 이용한 촉매 제조는 간단하고, 경제적이라는 장점이 있으나, 담지 과정에서 지지체 입자 표면에 활성 성분이 균일하게 담지되지 못하는 경우가 많고, 이에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우에도, 탄소나노튜브가 균일하게 성장하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 더욱 균일한 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매 및 그 제조방법에 관 한 필요성이 높으며, 이에 본 발명은 고품질의 탄소나노튜브를 균일하게 합성할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 지지체를 반응기 내에 로딩하는 단계(S1), 원자막 증착법을 이용하여 상기 지지체 표면에 촉매층을 형성하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 S2 단계는 반응기 내부로 촉매 전구체 가스를 주입하는 단계(S2-1), 불활성 가스로 반응기 내부를 1차 퍼징하는 단계(S2-2), 반응기 내부로 반응 가스를 주입하는 단계(S2-3) 및 불활성 가스로 반응기 내부를 2차 퍼징하는 단계(S2-4)를 순차적으로 5회 내지 300회 반복하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 기존의 함침법인 아닌 원자막 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 지지체 표면에 촉매층을 형성하며, 이를 통해 두께가 얇으면서도 균일한 촉매층을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 단계 별로 나누어 더욱 구체적으로 설명한다
로딩 단계(S1)
지지체 표면에 촉매층을 형성하기 위해, 우선적으로 지지체를 반응기 내에 로딩하는 단계가 선행된다. 지지체 입자 표면에 균일한 코팅층을 형성하기 위해서는 이후 투입되는 촉매 전구체 가스와 지지체의 접촉 면적을 최대화할 필요가 있으며, 이를 위해 지지체는 다양한 방식의 반응기에 다양한 형태로 로딩될 수 있다.
상기 로딩은 구체적으로, 반응기로 평탄한 기판용 증착 장치를 사용할 경우, 지지체 입자와 촉매 전구체 가스와의 접촉 면적을 최대화하기 위해 지지체 입자를 기판에 얇고 고르게 도포하는 것일 수 있고, 상기 도포는 블레이드 코터, 롤 프레스, 딥 코터 등의 설비를 이용해 수행되는 것일 수 있다. 한편, 상기 도포 과정에서 지지체 입자의 물리적 구조가 붕괴되거나, 지지체 입자가 분해되는 문제점이 발생하지 않아야 하므로, 상기 도포는 적절한 조건 하에서 수행될 필요가 있다.
한편, 반응기로 입자 전용 증착 장치를 사용할 경우, 상기 로딩은 지지체 입자와 촉매 전구체 가스의 접촉 면적을 최대화하기 위해 지지체 입자 자체를 반응기 챔버 내에서 촉매 전구체 가스와 혼합하는 것일 수 있고, 이 경우 혼합의 방식은 반응기 자체를 회전하는 회전식(rotary) 또는 반응기 하부에서 기체를 주입하여 지지체 입자를 부유시키면서 혼합하는 유동화(fluidized) 방식일 수 있다. 또한 이 과정에서, 혼합의 효율을 더욱 높이기 위해 임펠러 같은 교반 장치를 반응기 내 추가하여 사용할 수 있다. 앞서 설명한 기판용 증착 장치의 경우, 처리할 지지체 입자의 양이 많게 되면 기판에 지지체 입자를 얇고 고르게 도포하는 것에 한계가 있다는 문제가 있으나, 입자 전용 증착 장치는 위와 같은 문제가 없기에 상대적으로 많은 양의 지지체 입자를 처리할 때 유리하다는 이점이 있다. 아울러, 대량의 지지체 입자를 연속적으로 처리하기 위해, 상기 혼합 방식의 반응기를 복수 개 적용하거나, 컨베이어 벨트 타입으로 입자를 수송하는 방식 등을 적용할 수 있다.
한편, 상기 로딩 단계(S1) 이전 또는 이후에 지지체를 전처리하는 단계(S0)가 추가적으로 수행될 수 있다. 지지체 내 수분 함량이 상대적으로 높을 경우, 이후 단계에서 주입되는 촉매 전구체 가스의 반응이 원활하지 않게 수행되거나, 불필요한 부반응이 발생할 가능성이 있으므로, 가능한 지지체 내 수분 함량을 최소화할 필요가 있으며, 이를 위해 상기 전처리 단계가 수행될 수 있다. 상기 전처리 단계를 로딩 단계 이전에 수행할 경우, 지지체 입자를 우선 전처리한 후, 반응기 내에 로딩하게 되며, 전처리 단계를 로딩 단계 이후에 수행할 경우에는 반응기 내에 지지체를 로딩한 후, 지지체가 로딩된 상태에서 전처리가 수행되는 것일 수 있다.
상기 전처리 단계가 로딩 단계 이전에 수행되는 경우, 상기 전처리는 상기 지지체를 진공 상태에서 건조하는 것일 수 있으며, 상기 전처리 단계를 거친 후의 지지체 내 수분 함량은 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하일 수 있다. 지지체 내 수분 함량이 상술한 것과 같이 적을 경우, 이후의 코팅층 형성이 더욱 원활히 수행될 수 있다. 한편, 상기 전처리 단계의 구체적인 온도 및 시간 조건은 전처리 대상이 되는 지지체의 종류나 양에 따라 달라질 수 있으나, 온도의 경우 지지체의 열분해를 막기 위해 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하일 수 있다. 또한, 본 전처리 단계에서의 진공은 압력이 0.01 Torr 이하인 것을 의미할 수 있다.
상기 전처리 단계가 로딩 단계 이후에 반응기 내에서 수행되는 경우, 상기 전처리 단계는 앞서 설명한 진공 상태에서 진행되거나, 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 기체 분위기에서 수행될 경우, 반응기 내로 유입되는 불활성 기체의 유량 및 전처리의 시간은 지지체의 양과 표면적, 수분 함량 등에 따라 달라질 수 있으며, 이러한 전처리 단계를 거친 후 지지체 내 수분 함량이 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하가 되도록 상기 조건들을 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 포함되는 지지체는 표면에 수산화기를 갖는 금속 산화물 지지체인 것일 수 있다. 지지체 표면에 수산화기가 존재하는 경우, 원자막 증착에 유리하다는 이점이 있다. 또한, 상기 지지체의 비표면적은 1 내지 300m2/g, 바람직하게는 10 내지 200m2/g일 수 있고, 상기 지지체의 수평균 입도는 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있다. 지지체의 물리적 특성이 상술한 조건을 만족할 경우, 많은 양의 촉매 성분을 코팅할 수 있으면서도, 지지체 자체의 기계적 강도를 준수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 지지체의 벌크 밀도는 0.05 내지 1g/cc일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/cc일 수 있다. 지지체의 벌크 밀도가 상술한 범위 내일 경우, 지지체 부피 대비 많은 양의 활성 성분을 코팅할 수 있어서, 촉매의 활성을 높일 수 있다는 이점이 있다.
더욱 구체적으로, 상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 하이드로탈사이트 및 보헤마이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 것일 수 있으며, 특히 바람직하게는 하이드로탈사이트일 수 있다. 상술한 종류의 지지체들은 촉매와의 강한 상호작용으로 탄소나노튜브 성장 간 촉매 입자의 분산을 유지하여 균일한 직경의 탄소나노튜브를 고수율로 제조할 수 있다는 장점이 있어, 본 발명의 촉매 제조방법에서 지지체로 사용되기에 특히 적합하다. 한편, 기존 원자막 증착법을 이용한 촉매의 제조방법에서는 지르코니아 또는 탄소계 담지체 등을 지지체로 활용하였는데, 이러한 종류의 지지체들 대비 상술한 지지체를 사용하는 경우에 지지체 자체의 높은 비표면적으로 인해 다량의 촉매를 담지할 수 있어 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 또한 특히 하이드로탈사이트의 경우 표면에서 원자 단위로 나누어진 알루미늄 영역과 마그네슘 영역의 나노 구조로부터 기인하여 알루미늄 영역과 마그네슘 영역의 각각의 촉매 입 자와의 상호 작용 차이에 의해, 촉매 입자의 크기를 더욱 작게 조절할 수 있고, 그로 인해 얇고 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 기술적 이점이 있을 수 있다.
한편, 본 로딩 단계에서는 앞선 단계를 거쳐 지지체를 반응기 내에 로딩한 후, 반응기 내부 온도를 100 내지 400℃로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응기 내에 지지체를 로딩한 후, 반응기 내부 온도를 상술한 온도 범위 내로 가열함으로써 지지체에 잔존하는 수분을 추가로 제거할 수 있으며, 이러한 관점에서 상기 가열은 10 Torr 이하, 바람직하게는 1 Torr 이하 또는 0.1 Torr 이하의 감압 조건 하에서 수행될 수 있다.
촉매층 형성 단계(S2)
앞선 단계를 거쳐 지지체를 반응기 내에 로딩한 후, 반응기 내에서 원자막 증착법을 통해 지지체 표면에 촉매층을 형성할 수 있으며, 이러한 촉매층 형성 단계는 구체적으로 반응기 내부로 촉매 전구체 가스를 주입하는 단계(S2-1), 불활성 가스로 반응기 내부를 1차 퍼징하는 단계(S2-2), 반응기 내부로 반응 가스를 주입하는 단계(S2-3) 및 불활성 가스로 반응기 내부를 2차 퍼징하는 단계(S2-4)를 순차적으로 5회 내지 300회 반복하는 것일 수 있다.
상기 S2-1 단계 내지 S2-4 단계를 1 사이클 거칠 때마다, 일정 두께의 촉매층이 형성될 수 있으며, 상기 사이클을 5회 내지 300회, 바람직하게는 5회 내지 100회 반복함으로써 최적의 촉매층 두께를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 이 경우 촉매층의 두께는 0.1nm 내지 10nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 5nm, 특히 바람직하게는 0.5nm 내지 2nm로, 이는 종래 함침법으로 제조되는 촉매 대비 얇은 것이며, 본 발명에서는 얇은 두께의 촉매층을 적용함으로써 저직경의 탄소나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 S2-1 내지 S2-4 단계 중, S2-1 단계는 지지체 표면에 형성하고자 하는 코팅층 성분을 반응기 내로 피딩하는 단계로, 촉매의 전구체를 투입한다. 구체적으로, 상기 촉매 전구체는 Co, Fe, Ni, V 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 촉매 전구체가 Co를 포함하는 경우, 비스(N-tert-부틸-N'-에틸프로피온아미디네이토) 코발트(II)(CoAMD), 코발토센(cobaltocene) 및 비스(1,4-디이소프로필-1,4-디아자부타디엔) 코발트(bis(1,4-diisopropyl-1,4-diazabutadiene)cobalt)일 수 있다. 상기 촉매 전구체가 Fe를 포함하는 경우, tert-부틸-페로센일 수 있다. 상기 촉매 전구체가 Ni를 포함하는 경우, 니켈 아미디네이트(Ni-amidinate)일 수 있다. 상기 촉매 전구체가 V를 포함하는 경우, 테트라키스 디메틸아미도 바나듐(tetrakis(dimethylamido) vanadium) 및 테트라키스 에틸메틸아미도 바나듐(tetrakis(ethylmethylamido) vanadium)일 수 있다. 상기 촉매 전구체가 Mo를 포함하는 경우, 몰리브덴 헥사카보닐일 수 있다. 상기에서 나열한 종류의 촉매 전구체를 사용하는 경우, 쉽게 기화되어 가스 형태로의 반응기 내 투입이 쉬우면서도, 촉매층 형성이 용이하다는 장점이 있다. 한편, 상기 촉매 전구체는 특히 Co, Fe 및 Ni 중 적어도 1 이상을 포함하는 것이 촉매 활성 측면에서 바람직하며, Co, Fe 및 Ni 중 적어도 1 이상에 추가적으로 V 및 Mo 중 적어도 1를 더 포함하는 경우, 촉매 활성이 극대화될 수 있다. 상기 촉매 전구체는 기화되어 가스 형태로 투입되는 것이 바람직하며, 기화가 용이하지 않은 촉매 전구체의 경우, 불활성 가스를 운반 가스로 하여 함께 투입될 수 있고, 이 경우 본 발명에서는 촉매 전구체와 운반 가스를 합쳐서 촉매 전구체 가스로 칭한다.
본 단계에서 주입된 촉매 전구체는 반응기 내에 로딩된 지지체 표면에 흡착되며, 흡착된 전구체는 이후 단계를 거쳐 촉매층으로 전환될 수 있다.
본 단계에서의 촉매 전구체 가스의 주입 유량과 시간은 목적하는 촉매의 특성에 따라 달라질 수 있겠으나, 예컨대 50 내지 200sccm으로 10초 이내로 주입하는 것일 수 있다.
상기 S2-1 단계를 거친 후, 1차 퍼징 단계(S2-2)가 이어 수행된다. 1차 퍼징 단계 및 후술하는 2차 퍼징 단계(S2-4)의 목적은 지지체 표면에 흡착되지 않은 잔여 성분들을 제거하는 것이며, 상기한 목적을 달성하기 위해 불활성 기체로 1차 퍼징 및 2차 퍼징을 수행한다. 상기 불활성 기체로는 흔히 사용되는 질소, 아르곤 또는 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다. 1차 퍼징 및 2차 퍼징 단계에서의 불활성 기체 주입 유량 및 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 50 내지 500sccm으로, 10초 내지 300초 주입하는 것일 수 있다.
1차 퍼징 단계 이후에는 반응 가스 주입 단계(S2-3)가 수행된다. 본 단계에서 투입되는 반응 가스는 질소 또는 산소를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 반응 가스가 질소를 포함하는 경우, NH3, N2H4, C2H8N2 및 C4H12N4 중 적어도 하나를 반응 가스로 사용할 수 있고, 반응 가스가 산소를 포함하는 경우, H2O, O2, 산소 플라즈마 및 O3 중 적어도 하나를 반응 가스로 사용할 수 있다. 상기 반응 가스의 역할은 촉매 전구체를 금속 질화물 또는 산화물로 전환시키면서 박막 형태로 지지체 표면에 형성되도록 하는 것이며, 상기 나열한 반응 가스를 사용할 경우, 박막이 균일하게 형성될 수 있다. 상기 반응 가스는 앞서 투입된 촉매 전구체가 충분히 반응될 수 있는 정도로 주입되어야 하며, 예컨대 50 내지 500sccm의 유량으로 10초 내지 300초간 주입되는 것일 수 있다.
상술한 S2-1 내지 S2-4 단계를 포함하는 S2 단계는 0.1 내지 10 Torr, 바람직하게는 0.1 내지 1 Torr의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 압력 하에서 원자막 증착을 수행할 경우, 증착되는 막의 두께 조절이 용이하고, 균일하게 막 형성이 가능하다는 이점이 있고, 압력이 이보다 낮은 경우에는 증착 속도가 지나치게 느린 문제점이 있을 수 있으며, 압력이 이보다 높은 경우에는 막의 두께 조절이 어렵고 군일한 막 형성이 어렵다는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
비표면적이 20m2/g이고, 수평균 입도가 36㎛인 하이드로탈사이트를 120℃로 가열한 진공 챔버에서 10시간 동안 건조하여 수분 함량이 10ppm 이하가 되도록 전처리하였다. 활성층을 형성하기 위한 촉매 전구체로는 비스(N-tert-부틸-N'-에틸프로피온아미디네이토) 코발트(II)(CoAMD)를 사용하였다.
실시예 1
앞서 전처리한 하이드로탈사이트를 유리 기판 상에 블레이드 코터를 이용하여 얇고 고르게 도포하였다. 이 후, 상기 기판을 반응기 내에 투입하고 0.1 Torr 이하로 감압한 후, 200℃로 가열하였다. 가열이 완료된 후, 상기 반응기 내부로 90℃로 가열된 CoAMD를 운반 가스를 이용하여 30초간 주입하였으며, 상기 운반 가스로는 질소 가스 100 sccm을 이용하였다. 상기 CoAMD 주입이 완료된 후, 질소 가스 100 sccm을 30초간 흘려주며 1차 퍼징을 완료하였다. 이후 CoAMD와의 반응 가스로 수증기(H2O)를 0.4초 주입하였으며, 이 과정에서 질소 가스 100 sccm을 운반 가스로 이용하였다. 앞선 수증기의 주입이 완료된 후, 다시 질소 가스 100 sccm을 90초간 흘려주며 2차 퍼징을 완료하였다. 이러한 과정을 1 사이클로 하여, 총 10 사이클 반복하였으며, 그 결과 두께가 0.9nm인 코발트 산화물 촉매층이 하이드로탈사이트 상에 형성된 촉매 입자를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 사이클 반복 회수를 30회로 하여, 두께가 2.7nm인 코발트 산화물 촉매층이 형성된 촉매 입자를 수득하였다.
비교예 1
Co(NO3)·2H2O 5g을 물 100ml에 용해시켜 침지액을 제조한 후, 앞서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 하이드로탈사이트 지지체를 상기 침지액에 침지시켰다. 그 후, 100℃에서 건조한 후, 600℃의 대기에서 소성하여 촉매 입자를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 사이클 반복 회수를 300회로 하여, 두께가 27nm인 코발트 산화물 촉매층이 형성된 촉매 입자를 수득하였다.
실험예 1. 촉매의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 특성을 하기 방법을 통해 확인하였다.
1) 촉매층 두께: 촉매층 입자에 백금(Pt) 또는 탄소를 100nm 두께로 증착(sputtering)한 후, FIB(Focused ion beam) 또는 Ar+ 이온 밀링을 이용하여 단면 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 SEM 또는 TEM 분석하여 촉매층의 두께를 측정하였다.
2) 촉매 함량: ICP 성분 분석을 통해 촉매 함량을 확인하였으며, 촉매 입자 0.1g을 염산 1ml에 용해시킨 후, 10배 희석시켜 ICP-OES 분석을 수행하였다.
측정 장비: ICP-OES Agilent 5110
측정 조건: RF Power 1300W, Torch Height 15mm, Plasma gas flow 15L/min, Sample Gas flow 0.8L/min, Aux. Gas flow 0.2L/min, Pump Speed 1.5ml/min
3) 피복율: 앞서 측정한 촉매 함량과 촉매층 두께 및 지지체의 비표면적 및 촉매 밀도를 이용하여 계산하였으며, 하기 수식을 통해 계산하였다.
피복율 = 촉매 함량 / (촉매층 두께 * 지지체 비표면적 * 촉매의 이론 진밀도)
4) 수율: 촉매 입자(촉매 및 지지체 모두 포함)의 투입량 대비 생산된 탄소나노튜브의 무게를 측정하여 그 배수를 계산하였다.
5) 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량: 투입된 촉매 입자의 촉매 함량(지지체 제외) 대비 생산된 탄소나노튜브의 무게를 측정하여 그 배수를 계산하였다.
각 특성에 대해 측정된 값을 하기 표 1로 정리하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 촉매층 두께 | 0.9nm | 2.7nm | 15nm | 27nm |
| 촉매 함량 | 1.4% | 4.2% | 7% | 21% |
| 피복율 | 16.5% | 16.5% | 5% | 8.3% |
| 수율 | 8배 | 6.5배 | 10배 | 2.1배 |
| 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량 | 571배 | 155배 | 143배 | 10배 |
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 촉매 함량이 낮음에도 불구하고, 촉매 성분이 균일하고 얇게 지지체 표면에 분포하여, 동일 촉매 투입량 대비 기존 담지 촉매보다 월등하게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
실험예 2. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 구체적으로, 촉매 10mg을 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣고 670℃에서 질소 가스 500sccm, 수소 가스 200sccm, 에틸렌 가스 50sccm을 90분간 주입하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
실시예 1의 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 도 1로, 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 도 2로 나타내었으며, SEM 이미지 관측은 JSM-7610F(JEOL)을 이용하여 수행하였다.
도 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 경우, 단일 번들의 두께가 두껍고, 번들 내 탄소나노튜브의 정렬도가 우수한 반면, 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 경우, 단일 번들의 두께가 얇고, 탄소나노튜브의 정렬도가 열위하다. 이는 즉 본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 촉매를 이용할 경우, 전기전도성 및 분산성 측면에서 우수한 탄소나노튜브를 합성할 수 있음을 의미한다.
Claims (10)
- 지지체를 반응기 내에 로딩하는 단계(S1);
원자막 증착법을 이용하여 상기 지지체 표면에 촉매층을 형성하는 단계(S2);를 포함하고,
상기 S2 단계는
반응기 내부로 촉매 전구체 가스를 주입하는 단계(S2-1);
불활성 가스로 반응기 내부를 1차 퍼징하는 단계(S2-2);
반응기 내부로 반응 가스를 주입하는 단계(S2-3); 및
불활성 가스로 반응기 내부를 2차 퍼징하는 단계(S2-4);를 순차적으로 5회 내지 300회 반복하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계 이전 또는 이후에 지지체를 전처리하는 단계(S0);를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 표면에 수산화기를 갖는 금속 지지체인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체의 비표면적은 1 내지 100m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체의 수평균 입도는 0.5 내지 50㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 하이드로탈사이트인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 전구체는 Co, Fe, Ni, V 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 가스는 질소 또는 산소를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계는 0.1 내지 10 Torr의 압력 조건에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계는 반응기 내부를 100 내지 400℃로 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
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