CN107074548A - 具有改善结晶性的碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管,该碳纳米管通过如下方法进行纯化,以使得与纯化前的碳纳米管相比,用拉曼分光法测得的G带与D带的强度比(IG/ID)平均值增加20%以上,所述方法包括以下工序:使碳纳米管中的残留金属在真空或惰性氛围中,在第一温度下与含氯化合物反应,从而对所述的残留金属进行氯化,并且在高于所述第一温度的温度即第二温度下蒸发及去除氯化的残留金属。
Description
技术领域
本发明申请主张基于在2015年09月15日递交的韩国专利申请第10-2015-0130049号的优先权,该韩国专利申请文献中所公开的全部内容以引用的方式并入本申请。
本发明涉及一种通过使碳纳米管中所含有的杂质与含氯化合物反应而去除,从而结晶性得到提高的碳纳米管。
背景技术
通常情况下,碳纳米管(以下称为“CNT”)是指具有约3至150nm、具体而言约3至100nm的直径,长度为直径的数倍、例如100倍以上的圆柱形碳管。这样的CNT由碳原子排列的层组成,具有不同形态的芯。另外,这样的CNT举例而言还被称为碳纤维或者中空碳纤维。
通常情况下,所述的CNT可通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等制备。其中,由于电弧放电法及激光蒸发法难以大量生产、电弧生产费用过高或激光设备购买费用等原因,存在着经济可行性降低的问题。
通常情况下,在化学气相沉积法中,通过在高温的流化床反应器内,使金属催化剂颗粒与烃系的原料气体分散及反应,从而生成碳纳米结构体。即,金属催化剂借助原料气体在流化床反应器内漂浮的同时与原料气体反应,从而使碳纳米结构体生长。
碳纳米管因其特有的手性(chirality),表现出非导体、导体或半导体的性质。由于碳原子之间通过强力的共价键连接,因此拉伸强度与钢铁相比较大约100倍以上,且柔韧性和弹性等十分优异,同时具备稳定的化学特性。由于具有这样的尺寸和特定的物性,因此在复合材料的制备中具有重要的产业意义,同时在电子材料领域、能源材料领域及其他各个领域具有较高的可利用性。例如,所述碳纳米管可应用于如二次电池、燃料电池或超级电容器(super capacitor)等电化学储存装置的电极、电磁波屏蔽体、场发射显示器或气体传感器等。
尽管如此,在使用碳纳米管时,碳纳米管制作过程中所使用的催化剂金属被视为杂质,并且存在着由所述的金属杂质引起的热稳定性及化学稳定性等基础物性降低的问题。因此,此时需要通过只对碳纳米管进行纯化,使碳纳米管的基础物性提高的方法。
发明内容
技术课题
本发明通过对碳纳米管中所含有的残留金属进行去除的工艺,从而提供一种热稳定性显著提高的碳纳米管。
解决课题的方案
为解决本发明提出的技术问题,本发明提供一种碳纳米管,其特征在于,所述碳纳米管通过如下方法进行纯化,以使得与纯化前的碳纳米管相比,用拉曼分光法测得的G带与D带的强度比(IG/ID)的平均值提高20%以上,所述方法包括以下工序:
使碳纳米管中的残留金属在真空或惰性氛围中,在第一温度(T1)下与含氯化合物反应,从而对所述的残留金属进行氯化;以及
在高于所述第一温度(T1)的温度即第二温度(T2)下,在惰性气体或真空氛围中,蒸发及去除氯化的残留金属。
所述第二温度(T2)可以为T1+300℃以上。
所述第一温度(T1)可选自500℃至1000℃,所述第二温度可选自800℃至1500℃。
另外,经过纯化的碳纳米管的氧化起始温度,可以为550℃以上。
另外,经过纯化的碳纳米管中残留的金属杂质含量可以为50ppm以下。
另外,通过与所述含氯化合物反应,使残留金属蒸发的纯化工艺,可以在N2气体或真空氛围中实施。
另外,所述碳纳米管可以使用含钴(Co)的金属催化剂制备而成,所述金属催化剂还可以含有选自铁(Fe)、钼(Mo)、钒(V)及铬(Cr)中的一种或多种金属成分。
另外,所述碳纳米管在经过纯化工艺以后,其Co含量可以为40ppm以下。
另外,所述碳纳米管可以为在流化床反应器中,利用化学气相沉积法(CVD)制备的碳纳米管。
另外,所述碳纳米管可以为缠结状(entangle)或束状(bundle)。
另外,所述含氯化合物可以为氯气(Cl2)气体或三氯甲烷(CHCl3)气体。
另外,可以在第一温度为700℃至900℃,第二温度为900℃至1500℃的温度条件下实施所述方法。
有益效果
根据本发明的碳纳米管,通过在高温的温度条件下与氯化合物反应,能够对使用金属催化剂的碳纳米管制备工艺中产生的残留金属进行去除,由此能够有效地对残留金属等杂质进行去除。特别是在相对较低的第一温度下进行的氯气处理工序,以及在氮气(N2)或真空氛围中、在第二温度下进行的氯化金属去除工序,能够提高碳纳米管中残留的金属去除效率。本发明所涉及的纯化工艺,能够进一步提高碳纳米管的物性,尤其是因结晶性改善引起的氧化反应稳定性及导电性得到提高,从而可用于金属复合体及导电性聚合物复合材料。
附图说明
图1表示实施例1及比较例1中碳纳米管纯化工艺前后的SEM图像。
图2表示纯化工艺前后碳纳米管TEM_EDX结果的图表。
图3为对实施例1与比较例1中的碳纳米管比较用拉曼分光法测得的G带及D带的图表。
具体实施方式
本发明说明书及权利要求书中所使用的术语或词语的解释,不应限定于通常情况或词典中的含义,发明人为了以最佳方式对其本人的发明进行说明,立足于能够对术语的概念进行恰当定义的原则,因此只能以符合本发明技术思想的意义和概念进行解释。
以下对本发明进行详细说明。
本发明优选的实施例中的碳纳米管,其特征在于,所述碳纳米管通过如下方法进行纯化,以使得与纯化前的碳纳米管相比,用拉曼分光法测得的G带与D带的强度比(IG/ID)的平均值提高20%以上,所述方法包括以下工序:
使碳纳米管中的残留金属在真空或惰性氛围中,在第一温度下与含氯化合物反应,从而对所述的残留金属进行氯化;以及
在高于所述第一温度(T1)的温度即第二温度(T2)下蒸发及去除氯化的残留金属。
根据本发明的从已制备的碳纳米管中对在制备工艺中使用的金属催化剂所产生的残留金属进行去除的方法,是利用与含氯化合物在高温下反应使所述的残留金属氯化并蒸发的方法,通过所述方法对碳纳米管进行纯化,从而能够改善由残留金属等金属杂质引起的物性降低。特别是在热稳定性方面,经过纯化的碳纳米管的氧化起始温度与纯化前相比,即,与包含残留金属的碳纳米管相比,能够表现出100℃以上的增加率,因此能够更加高效地应用于可用于高温环境下的阻燃剂或金属复合剂等中。
根据一个实施例,所述第一温度可选自500℃至1000℃,所述第二温度可选自800℃至1500℃。
另外,所述经过纯化的碳纳米管的氧化起始温度可以为550℃以上。
另外,经过所述纯化过程的碳纳米管中残留的金属杂质含量与纯化前相比可减少10倍至100倍以上。即,可以认为绝大部分的残留金属已被去除。所述方法利用被氯化的金属沸点低于金属的特性,使经过氯化工序液化或气相的金属在更高的温度下全部蒸发的原理。由于上述方法使用气相的高温反应,因此具有已制备的碳纳米管不受任何物理损伤的优点。
以下对所述碳纳米管的纯化工艺进行更加具体的说明。
该纯化方法包括以下工序:使已制备的碳纳米管中的残留金属,在真空或惰性气体氛围中,在第一温度下与含氯化合物反应,从而对所述的残留金属进行氯化;及在高于所述第一温度的第二温度下,蒸发和去除氯化的残留金属。
根据一实施例,所述含氯化合物可以为氯气(Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)气体。由于含氯化合物与碳纳米管的反应性较低,因此可以减少对已制备的碳纳米管的损伤。
引发所述金属氯化的第一温度(T1)可以为500℃至1000℃,更优选地,可以为700℃至900℃。在低于500℃的温度下,碳材料中的催化剂金属等金属杂质的氯化反应会不顺利。
所述金属的氯化工序后的加热工序,可以在高于第一温度(T1)的第二温度(T2)下实施。具体而言,T2可以为T1+300℃以上的温度。所述第二温度可以在800℃至1500℃范围内,优选地,可以为900℃至1500℃,更优选地,可以为900℃至1400℃。在900℃以下或低于第一温度的温度下进行时,由于氯化金属的去除反应不顺利,因此会使残留金属及氯化的金属残留在碳纳米管中作为杂质发生作用,从而导致碳纳米管的物性下降。另外,在高于1500℃的温度下,可能因残留金属发生催化石墨化,从而不容易去除金属。
另外,通过使在所述第一温度下实施的氯化反应维持约10分钟至1小时,能够使残留金属的氯化工序更加彻底地得以实现,且总流量可根据填充的碳纳米管及反应器的大小进行调节。
所述氯化工序后,第二温度下的氯化金属蒸发及去除反应可在惰性气体或真空氛围下实施30分钟至300分钟。此范围必须是对碳纳米管不产生影响,并且只去除氯化的残留金属的范围。另外,氯化金属蒸发及去除反应,可以以交替形成真空氛围及惰性气体氛围的方式进行,此方式能够进一步提高去除效率。
另外,所述残留金属的氯化反应还可以在真空或氮气氛围中发生。更具体地,填充有碳纳米管的反应器或反应炉在真空或氮气氛围中,升温至第一温度后投入含氯化合物气体,从而进行使残留金属氯化的反应。此时,在第一温度下实现的氯化工序中,可以主要只发生金属的氯化反应,通过氯化的残留金属的蒸发的去除反应,可以主要只在第二温度下发生。此时,残留金属的蒸发及去除工序,通过中断含氯化合物的投入,重新将反应炉或反应器内部转换成真空氛围而进行,从而能够使氯化金属的蒸发更加顺利。
此时,所述真空氛围是指1托以下的压力,所述惰性气体是指氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体。另外,引起所述蒸发及去除氯化金属反应的第二工序,可以在500托至800托的压力下进行,优选地,可以在600至700托的压力下进行。另外,在第二温度下进行的氯化金属及氯化合物去除及蒸发工序中,可交替施加真空及惰性气体氛围,能够以脉冲(pulse)形式施加压力。具体而言,可以重复地进行如下工序,即,在形成真空至1托后经过一定时间再次投入惰性气体、施加压力至500托,之后再次形成真空的工序。通过所述工序,能够对第一工序中未发生反应而残留下来的残留金属进行去除,从而能够进一步提高纯化效率。
通过所述的方法将残留金属去除后,碳纳米管金属杂质的含量可以为50ppm以下,并且这种碳纳米管中的金属杂质可通过ICP分析测定得出。根据一个实施例,所述碳纳米管可以使用含有钴(Co)、铁(Fe)等金属作为主成分的金属催化剂。此时,纯化后所述主成分金属的含量分别可以为40ppm以下,且总含量可以为50ppm以下。
如上所述的碳纳米管纯化方法可以抑制发生碳纳米管的损伤或断裂,或者碳纳米管固化形成非晶质碳物质,不仅能够有效地去除如催化剂金属等残留金属,还能够在不使用超声波的情况下进行纯化,从而能够抑制碳纳米管中产生物理性损伤或断裂,进而能够提供机械特性及物性特性得到提高的碳纳米管,特别是热稳定性得到显著提高的碳纳米管。
根据本发明的碳纳米管可以利用负载催化剂,通过碳供给源的分解的化学气相合成法(CVD)使碳纳米管生长进行制备。并且加载在所述负载型催化剂上的催化剂金属,只要是能够促进碳纳米管生长的物质,则不受特别的限制。
这种催化剂金属,例如,可以列举出选自由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1990年建议使用的18族型元素周期表中第3至12族组成的组中的至少一种金属。其中,优选为选自由第3、5、6、8、9、10族组成的组中的至少一种金属,更优选为选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)及稀土类元素中的至少一种金属。另外,这些作为催化剂发生作用的含有金属元素的化合物,即催化剂金属前体,只要是催化剂金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类,醋酸盐等有机盐,乙酰丙酮络合物等有机络合物、有机金属化合物等含有催化剂金属的化合物,则不受特别地限制。
通过使用这些催化剂金属及催化剂金属前体化合物中的两种以上,而对反应活性进行调节的方法已被广泛使用。例如,可列举出将选自铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)的一种或多种的元素,与选自钛(Ti)、钒(V)及铬(Cr)中的元素,以及选自钼(Mo)及钨(W)的元素进行组合。优选地,可以为以钴(Co)为主成分,同时含有选自铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)及钒(V)的一种或多种金属的金属催化剂。
具体而言,在所述碳纳米管生成工艺中所使用的催化剂,可以将催化剂活性金属前体Co(NO3)2-6H2O、(NH4)6Mo7O24-4H2O、Fe(NO3)2-6H2O或(Ni(NO3)2-6H2O)等溶解在蒸馏水中后,利用湿法浸渍(wet impregnation)将其浸渍在Al2O3、SiO2或MgO等载体中进行制备。
另外,具体举例而言,所述催化剂可将催化剂活性金属前体与Al(OH)3、Mg(NO3)2或硅胶(colloidal silica)等负载一并用超声波进行处理而制备。
另外,所述催化剂以使催化剂活性金属前体能够被顺利地溶解的方式,使用柠檬酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)等螯合剂并采用溶胶-凝胶法进行制备,或者将易溶于水的催化剂活性金属前体通过共沉淀(co-precipitation)进行制备。
本发明方法中,可以通过使所述负载催化剂与含碳化合物在加热区域下接触从而进行制备。
在催化剂的制备过程中,优选使用浸渍法制备的负载催化剂。这是由于当使用负载催化剂时,催化剂自身的体积密度(bulk density)与共沉淀催化剂相比更高,并且不同于共沉淀催化剂,由于10微米以下的微粉较少,可减少流动化过程中可能发生的摩擦(attrition)引起的微粉发生的可能性,并且由于催化剂自身的机械强度优秀,因此获得使反应器操作稳定的效果。
本发明中可使用的铝系载体,选自Al2O3、AlO(OH)及Al(OH)3中的一种或多种,优选为氧化铝(Al2O3)。另外,所述铝(Al)系载体中还可以包括选自ZrO2、MgO及SiO2中的一种或多种。所述铝(Al)系载体具有球形或马铃薯形状,为了使单位质量或体积具有比较大的表面积,可以由具备多孔性结构、分子体结构、蜂窝结构或其他适当结构的物质组成。
根据一实施例,本发明的CNT合成用负载型催化剂的制备方法,包括以下工序:
(1)将载体与含有催化剂成分前体及活性成分前体的金属水溶液进行混合,从而形成含有负载催化剂前体的水溶液;
(2)对含有所述负载催化剂前体的水溶液进行熟成、浸渍,从而获取混合物;
(3)对所述混合物进行真空干燥,在所述载体表面上包覆所述催化剂成分及活性成分;以及
(4)对所述的通过真空干燥得到的产物进行煅烧,形成负载型催化剂。
利用所述催化剂,通过由碳供给源的分解的化学气相合成法使碳纳米管生长的化学气相合成法制备碳纳米管。
具体而言,在实施所述化学气相合成法的过程中,可以将所述碳纳米管催化剂投入流化床反应器中,在500℃~900℃下,注入选自碳原子数1~4的饱和或不饱和烃中的至少一种碳供给源,或者所述碳供给源与氢及氮气的混合气体。将碳供给源注入到所述碳纳米管制备用催化剂中从而使碳纳米管生长的工序,可以实施30分钟至8小时。
所述碳供给源可以为碳原子数1至4的饱和或不饱和烃,例如乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲烷(C2H4)、丙烷(C3H8)等,但不限定于此。另外,氢气与氮气的混合气体能够运载碳供给源,并且防止碳纳米管在高温下燃烧,并有助于碳供给源的分解。
本发明中使用负载型催化剂制备的碳纳米管,可以得到粒度分布值(Dcnt)为0.5~1.0的马铃薯形(potato)或球形(sphere)的集合体形态。举例而言,将催化剂成分以及活性成分浸渍在球形或马铃薯形的粒状载体中煅烧得到的催化剂,具有形状无较大变化的球形或马铃薯形。在这样的催化剂上生长的碳纳米管集合体形状也无较大变化,但具有仅直径增大的球形或马铃薯形的形状,是其另一特征。其中,球形或马铃薯形是指纵横比在1.2以下的球形、椭球体形的三维形状。
所述碳纳米管的粒度分布值(Dcnt)由以下式1定义。
[式1]
Dcnt=[Dn90-Dn10]/Dn50
其中,Dn90是指将CNT在蒸馏水中放置3小时后,利用Microtrac粒度分析仪,在吸收(absorbing)模式下在90%标准下测得的数均粒径,Dn10是指在10%标准下测得的数均粒径,Dn50是指在50%标准下测得的数均粒径。
所述粒度分布值优选为0.55~0.95,更优选为0.55~0.9。
本发明中,所述碳纳米管可以为扁平率为0.9~1的束状或非束状。本发明中使用的术语“束(bundle)”只要没有特别的说明,则是指多根碳纳米管平行排列或缠绕形成的束(bundle)或索(rope)形态。“非束(non bundle或entangled)状”是指不具备束或索等固定形状的形态。在束状的情况下,CNT束可具备1至50μm的直径。
所述扁平率由以下式2定义。
[式2]
扁平率=贯穿CNT中心的最短直径/贯穿CNT中心的最长直径
本发明的特征在于,所述碳纳米管的体积密度(bulk density)为80~250kg/m3。具体而言,所述体积密度由以下式3定义,并且碳纳米管的密度分布提供了本发明特定的范围。
[式3]
体积密度=CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
本发明中,所述碳纳米管的平均粒径可以为100~800μm,碳纳米管的单股直径可以为10~50nm。
使以微粉或杂质形态残留在具有上述性质的碳纳米管中的金属成分在高温氛围下与氯化合物反应形成金属氯化物,从而能够降低其沸点。同时可以利用使所述金属氯化物在沸点以上的温度条件下蒸发及去除的工序,对所述碳纳米管进行纯化。通过上述方法制备的碳纳米管,能够提高其物性特性,尤其提高其热稳定性,从而可用于阻燃材料、金属复合材料等在高温环境中所使用的碳复合材料中。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行详细说明,但本发明并非限定于此,其只不过是为了示例对本发明进行更加具体的说明。
比较例1
利用CNT合成用含Co/Fe金属催化剂,在实验室规模固定床反应装置中,进行碳纳米管合成试验。具体而言,将所述工艺中制备的CNT合成用催化剂安装在内径为55mm的石英管的中部后,在氮气氛围中升温至650℃并维持该温度,以60sccm的流速流通氢气,合成2小时,合成缠结(非束状)型的碳纳米管聚集体。该碳纳米管的形状示于图1中。
实施例1
将所述比较例1中制备的碳纳米管20g设置在煅烧炉中。将煅烧炉抽真空至1托,并使其内部升温至900℃。接下来,供给氯气(Cl2)至680托。然后,升温至1400℃,并在真空氛围中维持2小时后真空冷却。经过纯化的碳纳米管的形状示于图1中。
为了观察实施例1及比较例1中碳纳米管表面的组成元素变化,测定TEM_EDX并示于图2中。通过TEM-EDX分析设备,对碳纳米管纯化前(比较例1)与纯化后(实施例1)的表面元素进行分析的结果,能够确认在经过纯化的碳纳米管表面,未检测出除了碳以外的特殊元素。即,纯化前后检测出的峰相同,纯化后未生成新的峰。由此可知,没有出现由纯化时使用的Cl引起的碳纳米管的变化。
另外,实施例1及比较例1中,碳纳米管基于拉曼分光的IG/ID,采用DXR拉曼显微镜(DXR Raman Microscope,Thermo Electron Scientific Instruments LLC),在激光波长532nm下测得。所述拉曼分析的结果示于图3中,求出IG/ID值并示于表1。
【表1】
表1中的结果显示,根据本发明的纯化方法纯化的实施例1中的碳纳米管的IG/ID值提高了20%以上,这表明经本发明中的方法纯化的碳纳米管的结晶性有了显著的提高。另外,显现出标准偏差及相对标准偏差%的数值减小的结果。首先,它表明了所述纯化工艺在全部样品中得到了均匀实施。其次,它还表明上述纯化工艺带来了提高结晶性的效果,从而对全部样品发挥出均衡的效果,由此可以制备出具有均质的结晶性的碳纳米管。
因此,本发明中的碳纳米管纯化方法,能够提供不影响碳纳米管形状及元素的同时结晶性优秀的碳纳米管。
以上对本发明内容中的特定部分进行了详细描述。对于本领域技术人员来说,显而易见地,上述具体描述只是优选的实施形式而本发明的范围并不受限于此。因此,本发明的实际范围应当由所附权利要求项以及其同等含义所定义。
工业实用性
根据本发明的碳纳米管,通过在高温的温度条件下与氯化合物反应,能够去除使用金属催化剂的碳纳米管制备工艺中所产生的残留金属,并由此能够有效地去除残留金属等杂质。特别是,因结晶性改善导致的氧化反应稳定性及导电性得到提高,从而可作为金属复合体及导电性聚合物复合材料而使用。
Claims (15)
1.一种碳纳米管,其特征在于,所述碳纳米管通过如下方法进行纯化,以使得与纯化前的碳纳米管相比,用拉曼分光法测得的G带与D带的强度比(IG/ID)平均值增加20%以上,所述方法包括以下工序:
使碳纳米管中的残留金属在真空或惰性气体氛围中,在第一温度下与含氯化合物反应,从而对所述的残留金属进行氯化;以及
在高于所述第一温度(T1)的温度即第二温度(T2)下蒸发及去除氯化的残留金属。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
用拉曼分光法测得的G带与D带的强度比(IG/ID)平均值为0.9至1.5。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
与纯化前的碳纳米管相比,用拉曼分光法测得的IG/ID平均值的标准偏差降低40%以上。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
所述第二温度(T2)为T1+300℃以上的温度。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,
所述第一温度选自500℃至1000℃,所述第二温度选自800℃至1500℃。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
基于第二温度的蒸发及去除氯化金属的工序在真空或惰性气体氛围中进行。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
经过纯化的碳纳米管的氧化起始温度在550℃以上。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
经过纯化的碳纳米管中的残留金属杂质含量为50ppm以下。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,
所述碳纳米管为使用含有钴(Co)的金属催化剂制备的碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管,其中,
所述碳纳米管为使用进一步含有选自铁(Fe)、钼(Mo)、钒(V)及铬(Cr)中的一种或多种的金属成分的金属催化剂制备的碳纳米管。
11.根据权利要求9所述的碳纳米管,其中,
所述碳纳米管经过纯化工艺后Co含量为40ppm以下。
12.根据权利要求1所述的碳纳米管,其中,
所述碳纳米管是在流化床反应器中,使用化学气相沉积法(CVD)制备而成。
13.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
所述碳纳米管为缠结状或束状。
14.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
所述含氯化合物为氯气(Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)气体。
15.根据权利要求1所述的碳纳米管,其特征在于,
在第一温度为700℃至900℃、第二温度为900℃至1500℃的温度条件下实施所述方法。
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