CN101631744A - 含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料、以及使用该碳材料的树脂成型体、纤维、散热器、滑动材料、电场电子释放源材料、电极的导电助剂、担载有催化剂的材料及导电性膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料，可以抑制碳纳米管损伤或切断、或者抑制碳纳米管固化成块状，同时可以除去金属催化剂或碳纳米管以外的碳，并且，不仅可以适用于多层碳纳米管，也可以适用于在1400℃以上结构变化显著的单层碳纳米管。其特征在于，具有下述工序：碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料；和卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及/或卤素化合物的气体接触。

Description

含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料、以及使用该碳材料的树脂成型体、纤维、散热器、滑动材料、电场电子释放源材料、电极的导电助剂、担载有催化剂的材料及导电性膜

技术领域

本发明涉及用作例如电池或双电层电容器的电极材料、扫描通道显微镜的探针、导电性材料或者用于增强树脂或陶瓷的材料等的含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料。

背景技术

上述碳纳米管具有将由碳元素的六元环形成的网眼卷绕成圆筒状的结构，若用构成碳纳米管的石墨片(graphene sheet)的张数(层数)来区别，大致分为单层碳纳米管和多层碳纳米管(另外，层数为2层或3层时，有时也分别称为二层碳纳米管、三层碳纳米管)。

此处，与上述多层碳纳米管相比，上述单层碳纳米管由于结构简单，所以理论上的解析迅速发展，具有凌驾于现有材料的热传导率或弹性模量、拉伸强度、允许电流密度，并且理论上提示了具有冲击传导性(弹道的电子传导性)或半导体特性。目前，上述大部分特性已被实验所佐证，并发展至应用研究。

需要说明的是，不是管状而是仅由极细碳纤维构成的物质被称为碳纳米纤维，与碳纳米管(特别是单层碳纳米管)相区别。原因不仅在于碳纳米管所期待的上述特征为管状，还在于作为仅由极细碳纤维构成的碳纳米纤维无法发挥上述特征。

下面，作为上述碳纳米管的合成方法，迄今为止已知电弧放电法、激光蒸发法、CVD法等。其中，与上述激光蒸发法相比，上述电弧放电法具有可以大量合成碳纳米管的特征，并且，与CVD法相比，具有结晶性优异的特征，所以作为碳纳米管的合成方法备受期待。

使用上述电弧放电法制作碳纳米管时，有下述方法：用100～500Torr左右的氦、氩等惰性气体或者氢或硫化氢等含氢气体充满真空容器内，在真空容器内对置的碳电极间引起电弧放电，使含有碳和金属催化剂的阳极侧的碳电极蒸发，合成碳纳米管。需要说明的是，已知在该合成时，堆积物在阴极侧成长，该堆积物被称为阴极堆积物。

另外，作为用于电弧放电法的上述阳极侧的碳电极，可以大致分为不含有金属的纯碳电极与含有金属催化剂的金属-碳复合电极。通常，将上述纯碳电极用于阳极时，有多层碳纳米管在阴极堆积物内部生成的倾向，另一方面，将金属-碳复合电极用于阳极时，有生成单层碳纳米管并堆积在腔室内壁上的倾向。并且，作为用于上述金属-碳复合电极的金属催化剂，已知Fe、Ni、Co等铁族金属，并预先添加0.3～5mol％上述铁族金属时，发挥作为催化剂的作用，生成碳纳米管(参见下述非专利文献1)。

进而，也已知与单独使用铁族金属作为金属催化剂相比，使用Ni与Y的二元体系时，单层碳纳米管的生成量增加(参见下述非专利文献2)。

除此之外，使用氢作为气氛气体，同时将含有铁的金属-碳复合电极用于阳极进行电弧放电时，氢除去无定形碳，由此得到基本不含有无定形碳(碳纳米管的比例较多)的碳材料(参见下述非专利文献3)。

但是，如上所述用电弧放电制作单层碳纳米管时，需要金属催化剂，另一方面，欲在精制后利用碳纳米管时，该金属催化剂作为杂质被处理。因此，通过除去杂质，仅分离碳纳米管，为了提高碳纳米管的基础物性以获得广泛应用，必须充分精制碳纳米管。作为该精制方法，已知下述方法。

(1)使金属催化剂在盐酸水溶液或硫酸水溶液等酸性水溶液中溶解的湿式精制法(参见下述专利文献1)。

(2)在金属催化剂的沸点以上加热来蒸发除去金属催化剂的方法(参见下述非专利文献4)

【专利文献1】特开平8-198611号公报

【非专利文献1】齐藤弥八、坂东俊治同著：碳纳米管的基础，コロナ公司，1998

【非专利文献2】C.Journet et al，Nature，3881997，756-758

【非专利文献3】X.Zhao，Chem.Phys.Lett，373，2003、266-271

【非专利文献4】Carbon，41，2003，1273-1280

发明内容

但是，上述方法中，具有以下所示的问题。

方法(1)的问题

方法(1)中，分散于酸性水溶液中时，通过照射超声波，碳纳米管产生损伤或切断，结果有下述问题：导致碳纳米管的性能降低，或者在酸处理后的干燥工序中，碳纳米管固化成块状，不容易使其分散在高分子等中等。

方法(2)的问题

方法(2)中，金属催化剂到达沸点以前，熔融的金属催化剂固溶碳，作为石墨再析出，基于该催化剂石墨化现象，有单层碳纳米管或多层碳纳米管、或无定形碳转化为石墨的问题。由催化剂石墨化现象生成的石墨成分不容易除去，成为相对于碳纳米管的杂质，故而不优选。另外，已知在超过1400℃的温度下，单层碳纳米管的结构发生变化，具有无法适应的问题。

本发明是考虑了上述课题而得到的，目的在于提供一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料，可以抑制碳纳米管发生损伤或切断、碳纳米管固化为块状，同时可以除去金属催化剂或碳纳米管以外的碳成分，并且不仅仅可以适用于多层碳纳米管，也可以适用于在1400℃以上结构变化显著的单层碳纳米管。

为了达到上述目的，本发明的特征在于具有下述工序：碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料；和卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及/或卤素化合物的气体接触。

在使用用卤素气体等处理碳材料的精制方法(干式精制处理法)时，可以在不进行超声波照射的情况下进行精制处理(纯化处理)，所以可以抑制碳纳米管上产生损伤或切断，或抑制碳纳米管固化为块状，同时可以除去作为杂质的金属催化剂。

另外，由于通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料，所以可以大量合成碳纳米管，并且碳纳米管的结晶性优异。

另外，为了理解下述内容，预先对上述卤素处理工序进行稍微说明，金属催化剂的一部分表面未被碳被膜(包含无定形碳或石墨)时，由于金属催化剂与卤素气体可以接触，所以能除去上述金属催化剂，但金属催化剂的全部表面被碳被膜覆盖时，由于金属催化剂与卤素气体无法接触，所以难以除去上述金属催化剂。

另外，为了方便，本说明书中，所谓金属催化剂，是指制作碳纳米管时发挥直接作用的金属(例如铁、铜、镍等铁族金属)。

此处，优选在上述碳材料制作工序与上述卤素处理工序之间，或在上述卤素处理工序之后，具有使上述碳材料与含氧的气体接触的氧化处理工序。

如果如上所述具有氧化处理工序，则由于主要除去碳纳米管以外的碳成分(无定形碳等杂质)，所以进一步促进碳材料的精制。另外，由于该工序是用氧气等处理的干式处理，所以无需水洗或干燥等后处理，并且也可以在该工序中抑制碳纳米管固化成块状。

需要说明的是，氧化处理工序不仅可以在卤素处理工序之后进行，也可以在碳材料制作工序与卤素处理工序之间进行，但优选在卤素处理工序之后进行。原因在于，由于金属催化剂具有对碳非常强的氧化催化剂作用，所以在不经过能除去金属催化剂的卤素处理工序的情况下进行氧化处理时，不仅仅碳纳米管以外的碳成分，甚至碳纳米管也可能大量焚烧(氧化)。因此，首先通过卤素处理除去大部分金属催化剂后进行氧化处理，可以防止碳纳米管也大量焚烧，结果可以提高碳纳米管的回收率。

在上述碳材料制作工序中，优选上述阳极的原料含有选自稀土类金属中的至少一种。

优选如上所述在阳极的原料中含有选自稀土类金属中的至少一种的原因在于以下所示的2个原因。

原因(1)：虽然稀土类金属本身在制作碳纳米管时直接发挥作用的效果极弱于铁族金属，但仍具有进行电弧放电时作为蒸发的促进剂作用。即，与通过单独使用镍或铁等相比，除镍或铁族等之外，还添加稀土类金属的情况可以促进碳纳米管成长。

原因(2)：另外，在制作碳纳米管后，虽然稀土类金属也少量存在于碳纳米管内，但主要存在于形成在镍或铁等金属催化剂表面上的无定形碳或石墨中。在上述状态下进行氧化处理时，由于稀土类金属发挥作为氧化催化剂的作用，所以可以除去存在于金属催化剂表面的无定形碳或石墨。此时，即使没有稀土类金属，也可以通过氧化处理除去一定程度的无定形碳，但在不存在稀土类金属的情况下难以除去结晶性高的石墨。因此，稀土类金属主要对于除去石墨的氧化有用。此处，认为稀土类金属存在(微分散)于无定形碳或石墨中的原因在于，通常稀土类金属容易形成碳化物，无定形碳或石墨与稀土类金属难以相分离。

需要说明的是，由于在碳纳米管的表面上也存在稀土类金属，所以也考虑氧化处理时是否会带来不良影响，但如上所述，稀土类金属主要存在于无定形碳或石墨中，所以仅少量存在于碳纳米管内，因而其影响极少。

进而，用CVD法制作碳纳米管时，有时使用钇等稀土类金属，但此时可以预测，由于形成了在包含氧化铝等的多孔性载体的细孔表面或内部担载有稀土类金属的构成，所以并不具有通过氧化处理顺利除去无定形碳或石墨的功能。

作为上述稀土类金属，优选使用钇。

作为稀土类金属，可以举出钪、镧或钇等，但由于钇比其他稀土类金属廉价，所以使用钇时，可以降低碳材料的制造成本及精制成本。

在上述卤素处理工序后具有上述氧化处理工序时，优选在氧化处理工序后具有再次的卤素处理工序。

如上所述，经过氧化处理工序时，处于下述状态：存在于金属催化剂表面的无定形碳或石墨被除去，金属催化剂露出，所以在氧化处理工序后经过再次的卤素处理工序时，在碳材料制作工序中，也可以除去整面被石墨等覆盖的金属催化剂。

需要说明的是，添加稀土类金属时，在氧化处理工序中，不仅仅可以除去无定形碳，也可以除去结晶性高的石墨，所以可以更确实地进行再次的卤素处理工序中的除去金属催化剂。

优选在600℃以上、1600℃以下的温度气氛下进行上述卤素处理工序。

如上所述地限定是基于以下所示的原因进行的。

即，在小于600℃的温度下使含有卤素或卤素化合物的气体与含有碳纳米管的碳材料接触时，碳材料中的金属催化剂等金属杂质难以转化为氯化合物并气化，从而难以被除去。另一方面，在超过1600℃的温度下，金属杂质导致的催化剂石墨化显著减少。由以上内容可知，卤素处理工序优选在600℃以上、1600℃以下的温度气氛下进行。

需要说明的是，卤素处理工序在小于800℃时，由于氯化合物的卤素化合物的沸点基本相同，所以除去效率降低，另一方面，超过1300℃时，产生单层碳纳米管的直径变化的问题。因此，为了抑制上述不良情况，更优选在800℃以上1300℃以下进行卤素处理工序。

在上述阳极的原料中含有选自稀土类金属中的至少一种，并且在卤素处理工序后具有氧化处理工序与再次的卤素处理工序时，氧化处理工序后的卤素处理工序优选在比氧化处理工序前的卤素处理工序的温度更高的温度下进行。

氧化处理工序前的卤素处理工序中，优选仅除去Ni等金属催化剂(在碳材料制作工序后，至少一部分表面露出的金属催化剂)。原因在于，在氧化处理工序前的卤素处理工序中也除去稀土类金属时，有时无法在随后的氧化处理工序中除去石墨，结果在氧化处理工序后的再次的卤素处理工序中，无法除去金属催化剂(在碳材料制作工序后，整面被石墨等覆盖的金属催化剂)。因此，在氧化处理工序前的卤素处理工序中，优选在可以仅除去Ni等金属催化剂的温度(约800℃～1000℃)下进行。

另一方面，在氧化处理工序中，稀土类金属能发挥上述优异的效果，但在氧化处理工序后成为杂质。因此，在氧化处理工序后的卤素处理工序中，优选不仅除去金属催化剂(在碳材料制作工序后，整面被石墨等覆盖的金属催化剂)，也除去稀土类金属。因此，该卤素处理工序中，优选在不仅可以除去金属催化剂、也可以除去稀土类金属的温度(约1200℃以上)下进行。

如权利要求1～6中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其中，作为所述卤素处理工序中的气体，使用氯气。

如上所述，优选氯气的原因在于，与氟等相比，氯与碳纳米管的反应性低，所以在卤素处理时抑制赋予碳纳米管损坏。另外，作为该处理时的气体，也可以使用含有氯与碳的卤素化合物的气体，但使用上述气体时，由于产生该成分中的碳作为杂质析出在碳材料中等的课题，所以如上所述，优选使用氯气(特别是纯氯气)。

优选在250℃以上、800℃以下的温度气氛下进行上述氧化处理工序。

无定形碳的氧化开始温度虽然是比碳纳米管或石墨低的温度，但是在氧化处理工序中，为了顺利除去无定形碳时，优选为250℃以上的温度。但是，在超过800℃的温度下进行氧化处理工序时，不仅超过无定形碳的氧化开始温度，也超过碳纳米管等的氧化开始温度，并且由于氧化速度快，所以有时所有碳成分同时开始燃烧。如上所述地考虑，优选氧化处理工序在250℃以上、800℃以下的温度气氛下进行。特别是从缩短氧化处理时间的观点考虑，优选为350℃以上，从避免碳纳米管氧化的观点考虑，优选500℃以下。

另外，为了达到上述目的，本发明的特征在于具有下述工序：使用至少含有碳和金属催化剂的原料制作含有碳纳米管的碳材料的碳材料制作工序；使上述碳材料与含有卤素及/或卤素化合物的气体接触的卤素处理工序；使上述碳材料与含有氧的气体接触的氧化处理工序。

如上所述，使用用卤素气体及氧气等处理碳材料的精制方法(干式精制处理法)时，可以抑制在碳纳米管中产生损伤或切断，或者可以抑制碳纳米管固化为块状，同时可以除去金属催化剂等杂质。

另外，如上所述具有氧化处理工序时，如上所述，由于主要除去碳纳米管以外的碳成分(无定形碳等杂质)，所以进一步促进碳材料的精制。另外，由于该工序也是用氧气等处理的干式处理，所以无需水洗或干燥等后处理，并且可以在该工序中抑制碳纳米管固化为块状。

另外，作为碳材料的制作，除电弧放电法之外，还可以为激光蒸发法、CVD法等。

优选在上述卤素处理工序后进行氧化处理工序。

按照上述工序顺序进行时，如上所述，由于可以防止甚至碳纳米管也大量焚烧，所以可以提高碳纳米管的回收率。

在上述碳材料制作工序中，优选在上述阳极的原料中含有选自稀土类金属中的至少一种。

用CVD法制作碳材料时，在上述稀土类金属添加效果中，在制作碳材料时，发挥可以促进碳纳米管成长的作用效果，另外，用电弧放电法或激光蒸发法制作碳材料时，除发挥促进碳纳米管成长的作用效果之外，还发挥在氧化处理时可以氧化除去结晶性高的石墨的作用效果。

作为上述稀土类金属，优选使用钇。

如上所述，使用钇作为稀土类金属时，可以降低碳材料的制造成本及精制成本。

优选在上述氧化处理工序后具有再次的卤素处理工序。

如果为上述工序，如上所述，也可以在碳材料制作工序中除去整面被无定形碳等覆盖的金属催化剂。

优选在600℃以上、1600℃以下的温度气氛下进行上述卤素处理工序。

如果为上述温度范围，则如上所述，容易除去金属催化剂等金属杂质，并且金属杂质不转化为氯化合物，可以抑制气化。另外，在上述温度范围中，优选为800℃以上1300℃以下的原因与上述情况相同。

在上述阳极的原料中含有选自稀土类金属中的至少一种，并且，在卤素处理工序后具有氧化处理工序与再次的卤素处理工序时，优选在比氧化处理工序前的卤素处理工序高的温度下进行氧化处理工序后的卤素处理工序。

如果由此进行限定，则如上所述，可以除去无定形碳或石墨，同时可以除去金属催化剂和稀土类金属。

作为上述卤素处理工序中的气体，优选使用氯气。

如果如上所述地使用氯气，则如上所述可以抑制卤素处理时赋予碳纳米管损坏。

优选在250℃以上、800℃以下的温度气氛下进行上述氧化处理工序。

如果为上述温度范围，则如上所述可以顺利除去无定形碳，并且可以抑制所有碳成分同时开始燃烧。另外，在上述温度范围中，优选为350℃以上500℃以下的原因与上述情况相同。

另外，为了达到上述目的，本发明的特征在于为通过由上述含有碳纳米管的碳材料的精制方法得到的碳材料。

进而，用示差热·热重量法进行的灰分分析测定时，金属杂质相对于碳材料总量的浓度优选为5重量％以下。

如果用上述方法制作，则金属杂质的浓度降低，可以飞跃性地提高碳纳米管的含有率。需要说明的是，金属杂质相对于碳材料的总量的浓度优选为5重量％以下，其中，优选为1.0重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。为了降低金属杂质相对于碳材料总量的浓度，可以通过限制卤素处理时的温度或阳极的原料所含的钇等稀土类金属的量来实现。另外，通常优选碳纳米管纯度较高者，但是有时根据用途并不要求高纯度。因此，优选考虑精制成本限定金属杂质的浓度。

在通过拉曼分光分析的测定得到的光谱中，以在1570～1610cm^-1的范围内的最大峰强度为G，以在1320～1360cm^-1的范围内的最大峰强度为D时，优选G/D比为80以上。

如果用上述方法制作，则由于G/D比为80以上，石墨化度提高，所以可以得到高品质的碳纳米管。

优选用水蒸气吸附分析法得到的吸附率为200cc/g以下。

如果用上述方法制作，则由于不与盐酸水溶液或硫酸水溶液接触，所以在湿式精制法中，显著的表面官能团加成减少，可以得到高品质的碳纳米管。需要说明的是，用水蒸气吸附分析法得到的吸附率较优选为130cc/g以下。

优选用X射线光电子分析法进行的灵敏度系数法计算的O/C值为0.032以下。

用X射线光电子分析法进行的灵敏度系数法计算的O/C值与上述水蒸气吸附量相关，用该O/C值限定碳材料时，优选为0.032以下，特别优选为0.016以下。

一种树脂成型体，其特征在于，其是将上述碳材料配合在合成树脂中而形成的。

本发明的碳材料即使在合成树脂中也容易分散，所以将上述碳材料配合在合成树脂中进行成型，由此可以以稳定的性质得到机械强度、热传导性、电传导性等诸性能优异的树脂成型品，尤其是可以提高碳材料的取向方向的上述特性。对于使用的合成树脂，没有特别限定，可以为热塑性合成树脂、热固性合成树脂中的任一种，另外，对于成型的方法，也可以用挤出成型、喷射成型、注塑成型、吹塑成型等适当的方法进行成型。另外，可以进行复层成型，在任一层中配合碳材料，也可以例如仅在表层配合碳材料，能抑制碳材料的使用量，并提高所述特性。

一种纤维，其特征在于，其是使用上述碳材料形成的。

与上述树脂成型体相同，上述碳材料能均匀地分散在纤维的单丝中，并且可以稳定纤维的品质。特别是细化单丝时，无法在通常的碳材料中均匀地分散，纤维容易断裂，针对于此，本发明的碳材料中，即使细化单丝，也可以获得均匀的分散，所以可以抑制纤维断裂。

一种散热器(heat sink)，其特征在于，其是使用上述碳材料形成的。

如果在散热器中添加碳材料，则散热器的热传导性提高，所以放热效率提高。但是，碳材料未均匀分散在散热器中时，在散热器内产生热传导性不均，从而难以获得均匀的放热。针对于此，本发明的碳材料分散性高，碳材料均匀地分散在散热器中，所以可以抑制在散热器内产生的热传导性不均，结果可以获得均匀的放热。需要说明的是，散热器可以通过在树脂中配合碳材料进行制作，或将碳材料混炼在树脂中成型，将得到的复合体进行石墨化等来制作。

一种滑动材料，其特征在于，其是使用上述碳材料形成的。

如果在滑动材料中添加碳材料，则能提高滑动材料的耐摩耗性。但是，碳材料未均匀分散在滑动材料中时，在碳材料比例少的部分中，耐摩耗性降低，有时仅该部分磨损。相对于此，本发明的碳材料分散性高，碳材料均匀地分散在滑动材料中，所以可以得到仅一部分磨损等不良情况少、具有稳定的耐摩耗性的滑动材料。需要说明的是，滑动材料可以与上述散热器的情况相同地在合成树脂等中配合碳材料进行制作，或者将碳材料混炼在合成树脂等中成型，将得到的复合体进行石墨化等来制作。

一种导电性膜，其特征在于，其是使用上述碳材料形成的。

如果在膜中添加碳材料，则可以赋予膜导电性。但是，碳材料未均匀地分散在膜中时，有时导电性在碳材料比例少的部分降低。相对于此，本发明的碳材料分散性高，碳材料均匀地分散在膜中，所以可以得到具有优异的导电性的膜。另外，作为导电性膜的形成方法，有在膜中混炼碳材料的方法，在膜的表层部配合碳材料的方法，但为了赋予膜充分的导电性时，优选使用后者的方法。作为形成配合有碳材料的表层部的方法，可以举出吹塑成型等成型膜时进行多层成型的方法；在膜主体上涂布配合有碳材料的涂料而形成的方法。

一种电场电子释放源材料，其特征在于，其是使用上述碳材料而形成的。

本发明的碳材料由于能提高纯度，所以材料中的品质稳定，用作电场电子释放源材料时，可以减少例如发射时的闪变等。另外，如果使用提高了G/D比的碳材料，则由于石墨板中的缺陷减少，所以用作电子放出源时晶格破坏少，可以提高耐久性。

一种电极的导电助剂，其特征在于，其是使用上述碳材料而形成的。

本发明的碳材料由于具有高导电性，所以可以降低电极的内部电阻，从而提高电池或电容器的充放电效率。另外，由于能提高碳材料的纯度，所以可以减少起因于碳材料所含的杂质元素的自身放电促进或杂质溶出导致溶剂及电解质(溶质)变质分解或析出。另外，如果使用提高了G/D比的碳材料，则由于石墨板中的缺陷减少，所以电极内部电阻进一步减少，从而除可以改善上述特性之外，还可以提高蓄电设备的能量转换效率、输出密度及能量密度等。

需要说明的是，本发明的电极的导电助剂通常可以用于电极，尤其可以优选用于锂离子二次电池或电双层电容器用电极的导电助剂。

一种担载有催化剂的材料，其特征在于，其是使用上述碳材料而形成的。

石墨由于难以被催化剂分解，所以优选用作催化剂的载体，但本发明的碳材料为纯度尤其高的纳米规格的纤维状体，所以可以容易扩大比表面积。因此，能增加催化剂与反应对象物的接触面积，从而可以得到具有高反应效率的催化剂载带体。另外，由于合成时的金属催化剂被高比例除去，所以残留的催化剂导致催化剂毒的忧患较小，也可以制成反应阻碍要因少的载带体。

根据本发明，可以抑制碳纳米管产生损伤或切断、或者碳纳米管固化成块状，同时可以除去金属催化剂或碳纳米管以外的碳成分，并且发挥下述优异的效果，不仅可以适用于精制多层碳纳米管，也可以适用于精制在1400℃以上结构变化显著的单层碳纳米管。

另外，由于可以降低含有碳纳米管的煤状粉末中的金属杂质浓度，所以可以飞跃性地降低用灰分分析测定的金属杂质浓度，并且由于碳纳米管没有损伤，所以用拉曼分光分析得到的G/D比提高，并且由于用干式精制法精制，所以也发挥表面官能团加成减少的优异效果。

附图说明

【图1】是制造碳材料的装置的说明图。

【图2】是卤素处理装置的说明图。

【图3】是氧化处理装置的说明图。

【图4】是表示用于氧化处理装置的坩埚的图，同图(a)是纵截面图，同图(b)是侧面图。

【图5】是除去金属杂质或碳被膜时的说明图，同图(a)是金属催化剂的一部分表面未被碳被膜覆盖时的说明图，同图(b)是金属催化剂的全部表面被碳被膜覆盖、含有Y粒子时的说明图，同图(c)是金属催化剂的全部表面被碳被膜覆盖、不含有Y粒子时的说明书。

符号说明

4：阳极

5：阴极

13：加热器

14：感受器

15：坩埚

31：氧化处理炉

34：第1储气瓶

35：第2储气瓶

36：加热器

37：坩埚

具体实施方式

以下，详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于该最佳方案以及下述实施例。

A.用于最佳方案的装置

(制造碳材料的装置)

图1是通过电弧放电法制造含有单层碳纳米管的碳材料装置(以下有时称为碳材料制造装置)。如图1所示，该碳材料制造装置具有上腔室1与下腔室2，上述两腔室1、2通过管路3连通。阳极4与阴极5对置地配置在上述下腔室2内，以上述两极4、5间的距离L1为5mm的方式进行配置。

上述阳极4包含以Ni(镍)∶Y(钇)＝4.2∶1.0mol％的比例含有的金属/碳复合材料，其形状形成纵15mm×横15mm×长300mm的长方体形状。另外，上述阴极5由石墨构成，形成直径30mm×长度50mm的圆柱状。另一方面，在上述上腔室1内设置有冷阱6，该冷阱6内设置有用于流通液氮的管路(无图示)。并且，通过在上述两极4、5间施加电压，碳成分或金属(Ni、Y)从阳极4蒸发，用冷阱6冷却该蒸发物，由此在上腔室1内生成含有单层碳纳米管的碳材料(是腔室煤，以下有时称为未精制碳材料)9。

(卤素处理装置)

图2是表示承担用于精制上述装置制造的未精制碳材料的一个工序的卤素处理装置的概念图。如图2所示，本实施例的卤素处理装置在不锈钢制的腔室11内侧设置有碳纤维毛毡绝热材料层12，在该碳纤维毛毡绝热材料层12的内侧配置碳制加热器13，进而在该加热器13的内侧具备碳制感受器14。在该感受器14的内部设置内封有未精制碳材料9的碳制坩埚15。需要说明的是，为了防止在上述未精制碳材料9中混入杂质，优选上述感受器14及坩埚15预先被高纯度化。

另外，上述腔室11是真空容器，在其上部设置有与腔室11内部连通的气体排出管路16，通过设置在该气体排出管路16上的真空泵18维持腔室11的减压状态。另一方面，在上述腔室11的下部设置有与上述腔室11内部连通、向腔室11内部导入含有氯气的惰性气体的气体供给管路17。然后，上述含氯气的惰性气体在进行上述未精制碳材料的氯化处理后，经由设置在上述气体排出管路16内的吸尘器19和与上述真空泵18，最终被洗涤器20中的苛性钠中和而无害化，释放于大气中。需要说明的是，图2的21是网眼状的底板，通过如此制成网眼状，能顺利将含氯的惰性气体导入感受器14内部。

(氧化处理装置)

图3是表示承担用于将用含有上述卤素处理装置一次性精制的碳纳米管的碳材料进一步精制的一个工序的氧化处理装置的概念图。如图3所示，本实施例的氧化处理装置具有两端为不锈钢制的被密封罐32、33封口的筒状氧化处理炉31。在上述密封罐33的气体导入路33a中，内部贮藏有氩气的第1储气瓶34和内部贮藏有氩气及氧气的第2储气瓶35经由管路38连接，由此，可以向氧化处理炉31内导入氩气或氩气与氧气的混合气体。另外，34a、35a为气体流量计。另一方面，在上述密封罐32的气体排出路32a中连接管路39，用于将导入氧化处理炉31内的气体排出到外部。

另外，在上述氧化处理炉31的外部设置有用于加热氧化处理炉31内的加热器36，另一方面，在上述氧化处理炉31的内部设置有石英制坩埚37。如图4(a)(b)所示，该坩埚37具有形成筒状的主体部37a，在该主体部37a的一个端部设置有侧壁37b。该侧壁37b上设置有大量孔37c，上述气体通过该孔37c，由此能使气体均匀地接触用图2的装置结束卤素处理的碳材料。另外，为了发挥上述作用，优选并设2个上述坩埚37。

B.使用上述3个装置的碳材料的制造及该碳材料的精制

(碳材料的制造)

首先，用未图示的真空泵抽吸，使得上述(1)所示的碳材料制造装置的上下腔室1、2内的压力达到5Torr以下后，导入氮气，使上下腔室1、2内的压力达到200Torr，流入450A的电流，同时在将电极间距离L1保持在5mm的状态下施加25V的直流电压，使其电弧放电(图1中的符号8部分产生电弧等离子体的状态)。通过该电弧放电，碳成分或金属催化剂等从阳极4蒸发，该蒸发物与氦气一起被输送到上腔室1的冷阱6表面。由此，用冷阱6冷却蒸发物，从而生成未精制碳材料9。然后，上述电弧放电结束后，充分冷却上下腔室1、2内部，进而进行大气释放，由此回收堆积在上腔室1内的未精制碳材料5.3g。

(碳材料的精制)

碳材料的精制经由下述(1)～(3)所示的3个工序来进行。

(1)卤素处理工序

在坩埚15内配置500.0mg上述未精制碳材料，将该坩埚15配置在图2所示的卤素处理装置内。然后，将腔室11内进行真空排气至1Torr以下，进而对碳制加热器13进行通电，使腔室11内部升温至1000℃。然后，将氩气从气体供给管路17导入腔室11内，调节腔室11内部的压力为70Torr，达到该压力后，向腔室11内导入每分钟1L的氩气。然后，除供给氩气之外，还从气体供给管路17向腔室11内导入氯气，调整腔室内部的压力至90Torr，达到该压力后，在腔室11内导入每分钟0.3L的氯气。在该状态下保持1小时后，停止通电，进而停止导入氩气和氯气，真空冷却。最后，在1Torr以下的压力下进行真空冷却12小时后，确认腔室11内部冷却至室温，在该条件下将氮气导入腔室11内至达到大气压，然后，打开腔室11，取出坩埚15。如上所述地操作，进行未精制碳材料的卤素处理。需要说明的是，称量进行卤素处理的碳材料，为326.9mg。

(2)氧化处理工序

在图3及图4所示的坩埚37内配置200mg进行了上述卤素处理的碳材料，同时将氩气从第1储气瓶34导入氧化处理炉31，并用加热器36使氧化处理炉31内升温至400℃。在上述状态下，将在上述内部具备碳材料的坩埚37配置在氧化处理炉31内，并且关闭第1储气瓶34的阀门，打开第2储气瓶的阀门，在氧化处理炉31内导入氩气与氧气的混合气体(氩气与氧气的体积比率为80∶20)。此时的混合气体导入量为每分钟1L。另外，除氧气以外还含有氩气的原因在于，通过存在氩气，能缓慢地进行碳纳米管氧化，即能控制氧化速度。将上述状态保持30分钟后，从氧化处理炉31中取出坩埚37，进而在坩埚37内冷却。如上所述地操作，进行结束了卤素处理的碳材料的氧化处理。需要说明的是，冷却该碳材料后秤量时为110.9mg。

(3)再次的卤素处理工序

使用在上述卤素处理工序中所用的卤素处理装置，将100mg进行了上述氧化处理的碳材料进行再次的卤素处理(以下有时称为卤素再处理)。需要说明的是，由于卤素再处理工序中的各种条件(腔室11内的压力或温度等)与上述(1)卤素处理工序中所示的条件完全相同，所以省略其详细说明。另外，称量卤素再处理工序后的碳材料时为65.6mg。

【实施例】

〔第1实施例〕

(实施例1)

作为实施例1，使用结束了上述最佳方案的(1)卤素处理工序的碳材料。

以下，将如上所述地制作的碳材料称为本发明碳材料A1。

(实施例2)

作为实施例2，使用结束了上述最佳方案的(2)氧化处理工序的碳材料。

以下，将如上所述制作的碳材料称为本发明碳材料A2。

(实施例3)

作为实施例3，使用结束了上述最佳方案的(3)卤素再处理工序的碳材料。

以下，将如上所述制作的碳材料称为本发明碳材料A3。

(比较例1)

比较例1中，用盐酸湿式精制处理上述最佳方案所示的未精制碳材料。具体而言，如以下所示。

首先，将500.0mg未精制碳材料放入500ml三角烧瓶中后，在该三角烧瓶内中注入100ml35重量％的浓盐酸，进而，照射超声波5分钟，使未精制碳材料分散在浓盐酸中。然后，将上述三角烧瓶在通风槽内打开静置12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液达到中性。然后，用蒸馏水使滤纸上的残渣流入50ml烧杯后，每个烧杯在120℃的干燥机内使其干燥，进而，在真空干燥炉内于120℃下进行2小时的真空干燥处理。如上所述操作，进行未精制碳材料的盐酸处理。另外，称量进行了盐酸处理的碳材料时为488.6mg。

以下，将如上所述制作的碳材料称为比较碳材料Z1。

(比较例2)

将200.0mg上述比较例1中得到的盐酸处理结束后的碳材料用下述图3及图4所示的氧化处理装置进行氧化处理。需要说明的是，由于氧化处理工序中的各种条件(氧化处理炉31内的压力或温度等)与上述实施例2的条件完全相同，所以省略其详细说明。另外，称量氧化处理工序后的碳材料时为164.6mg。

以下，将如上所述制作的碳材料称为比较碳材料Z2。

(比较例3)

对100.0mg上述比较例2中得到的氧化处理结束后的碳材料进行再次的盐酸处理(以下，有时称为盐酸再处理)。需要说明的是，由于盐酸再处理工序中的各种条件(酸浓度或浸渍在酸中的时间等)与上述比较例1的盐酸处理工序中的条件完全相同，所以省略其详细说明。另外，称量盐酸再处理工序后的碳材料为27.4mg。

以下，将如上所述制作的碳材料称为比较碳材料Z3。

(比较例4)

除使用CVD法制作的碳纳米管(为Unidym公司制的碳纳米管，未精制时的G/D比为8.5，未精制时的灰分量为31.45重量％)之外，与上述实施例1相同地操作，制作结束了卤素处理工序的碳材料。

以下，将如上所述制作的碳材料称为比较碳材料Y1。

(实验)

使用上述本发明碳材料A1～A3及比较碳材料Z1～Z3、Y1，进行下述实验(1)～(4)，其结果示于表1。

(1)评价碳纳米管的结晶性

碳纳米管的结晶性评价通常为用拉曼分光法得到的G/D比的评价。另外，也能并用用TEM观察进行的可见评价，但考虑到该评价法难以定量表现，在本实验中采用拉曼分光法。具体而言，如下所述。

拉曼分光法的拉曼光谱中，在1570～1610cm^-1(通常为1590cm^-1附近)下的峰为石墨的六元环网眼的面内收缩振动，被称为G-Band。另外，在1320～1360cm^-1(通常1340cm^-1附近)所见的峰起因于缺陷，被称为D-Band。因此，对于G-Band与D-Band的峰强度之比G/D比而言，由于其值越大，构成碳纳米管的石墨板中的缺陷的比例越小，所以可以用于评价含有碳纳米管的碳材料中的碳纳米管的品质。

但是，由于G-Band的强度共振地依赖于拉曼分光法中所用的激光激发波长，所以G/D比也依赖于激光激发波长。因此，用相同指标进行评价时，必须使用相同的激光激发波长进行评价。本实验中，拉曼分光法使用波长为532nm的YAG激光，通过砂矛尼科莱(サ一モニコレィ)公司的显微拉曼分光装置ALMEGA以微模式进行测定。

(2)碳材料的纯度分析

在碳材料的纯度分析中使用差示热·热重量法(TG/DTA)。具体而言，如下所示。

首先，将碳材料(试样)放置在铂皿上，以每分钟400ml的流量流入大气，同时以每分钟10℃的速度升温至1000℃，使其完全灰化。然后，由残留于铂皿中的灰分重量计算碳材料的纯度，由灰分的XMA定量分析灰分的组成，由此计算碳材料中的金属杂质浓度。

另外，在TG/DTA中，已知因氧化开始温度有差异，首先无定形碳发生燃烧，然后，碳纳米管发生燃烧，最后石墨发生燃烧。因此，通过比较DTG的峰面积可以获知含有单层碳纳米管的碳材料中的无定形碳、碳纳米管与石墨的组成比率。

(3)碳材料的表面官能团量的相对比较

在碳材料的表面官能团量的相对比较中，使用水蒸气吸附率的测定。已知通过湿式精制法(比较例的盐酸处理、盐酸再处理)从未精制碳材料中除去金属杂质时，在碳纳米管表面附着大量表面官能团(羟基或羧基等)。可以说上述表面官能团的加成率越高，水蒸气吸附率越高，加成率越低，水蒸气吸附率越低。测定水蒸气吸附率中，使用Yuasa-ionics(株)制的哈译岛寿普(ハィドロソ一プ)1000HS-1。作为前处理，在100℃下进行2小时真空干燥后，使100℃的水蒸气脱吸附。

另外，为了检验测定水蒸气吸附率中得到的碳材料的表面官能团的相对比较结果，尝试用X射线光电子分析法(XPS)定量氧。作为XPS装置，使用(株)Kratos Analytical制(销售处、(株)岛津制作所)AXIS-165。具体而言，将碳材料试样用导电性粘合剂固定在支架上，插入XPS装置内部后，真空抽吸至8×10^-9Torr以下后，开始测定。另外，X射线使用Mg靶，在电流值为15mA、加速电压为15kV下测定。然后，在曝光时间1000ms下，以0.5eV的刻幅测定，观测532eV附近出现的氧元素的1s峰和出现在284eV附近的碳元素的1s峰。氧的定量采用灵敏度系数法。即，用灵敏度系数(0.205)除以碳元素的1s峰面积得到的值，除以下述值，所述值是用灵敏度系数(0.63)除以氧元素的1s峰面积得到的值，算出由此得到的值作为O/C值。

(4)其他

为了调查煤状粉未中的金属杂质的存在形态，合并用XRD进行的定性分析，在TEM观察及TEM中进行EDX分析。

(1)关于G/D比的结果

由表1明确，关于G/D比，通过电弧放电法制作的未精制的碳材料中101，但如本发所述实施干式精制处理时，卤素处理后的本发明碳材料A1为115，氧化处理后的本发明碳材料A2为115，卤素再处理后的本发明碳材料A3为134，G/D比大于未精制的碳材料，确认石墨板中的缺陷减少。与此相对，虽然使用相同的未精制的碳材料，但如比较例所述，实施湿式精制处理时，盐酸处理后的比较碳材料Z1为49，氧化处理后的比较碳材料Z2为95，盐酸再处理后的比较碳材料Z3为87，比未精制的碳材料小，确认石墨板中的缺陷减少。

认为原因在于，如比较例所述使用湿式精制处理时，在分散于酸性水溶液中时照射超声波，由此碳纳米管产生损伤或切断，针对于此，如本发明所述使用干式精制处理时，可以在不进行超声波照射的情况下进行处理，所以碳纳米管上不产生损伤或切断。

需要说明的是，关于G/D比，通过CVD法测定碳材料时，未精制的碳材料为8.5，但卤素处理后的比较碳材料Y1为8.8，确认G/D比大于未精制的碳材料。但是，与通过电弧放电法制作碳材料的情况相比，在通过CVD法制作碳材料的情况下，G/D比的绝对值极小。认为其原因在于，与电弧放电法相比，通过CVD法制作碳材料时容易产生较多缺陷。

(2)关于灰分比例的结果

由表1明确，关于灰分(金属催化剂与钇)的比例，未精制的碳材料为50.8重量％，但如本发明所述实施干式精制处理时，卤素处理后的本发明碳材料A1为20.6重量％，氧化处理后的本发明碳材料A2为35.2重量％，卤素再处理后的本发明碳材料A3为0.07重量％，确认充分除去灰分。相对于此，尽管使用相同的未精制的碳材料，但如比较例所述实施湿式精制处理时，盐酸处理后的比较碳材料Z1为49.8重量％，氧化处理后的比较碳材料Z2为73.6重量％，盐酸再处理后的比较碳材料Z3为8.7重量％，确认未充分除去灰分。因此，可知本发明碳材料A1～A3(特别是本发明碳材料A3)与比较碳材料Z1～Z3相比(同一处理结束的时刻的比较，例如，本发明碳材料A3与比较碳材料Z3相比)，碳纳米管的比例极高。

需要说明的是，氧化处理后的本发明碳材料A2与卤素处理后的本发明碳材料A1相比，灰分的比例提高，另外，氧化处理后的比较碳材料Z2比盐酸处理后的比较碳材料Z1，灰分比例提高，其原因在于，由于通过氧化处理除去无定形碳，所以只在这部分中，碳材料中的灰分的相对比例增加。

另外，通过电弧放电法制作碳材料时，卤素处理后的灰分的减少率为约59.4％(〔[50.8-20.6]/50.8〕×100)，相对于此，通过CVD法制作碳材料时，卤素处理后的灰分减少率为约43.2％(〔[31.45-17.85]/31.45〕×100)，确认后一种情况的灰分减少率降低。

(3)关于金属杂质浓度的结果

本实验是为了明确上述灰分的具体内容而进行的。

由表1可明确，关于金属杂质浓度，在未精制的碳材料中，Ni元素为46.8重量％，Y元素为4.0重量％，但如本发明所述实施干式精制处理时，卤素处理后的本发明碳材料A1中，Ni元素为17.8重量％，Y元素为2.8重量％，氧化处理后的本发明碳材料A2中，Ni元素为30.7重量％，Y元素为4.5重量％，卤素再处理后的本发明碳材料A3中，Ni元素为0.017重量％，Y元素为0.051重量％。与此相对，使用相同的未精制碳材料，如比较例所述实施湿式精制处理时，盐酸处理后的比较碳材料Z1中，Ni元素为46.9重量％，Y元素为2.9重量％，在氧化处理后的比较碳材料Z2中，Ni元素为69.0重量％，Y元素为4.6重量％，盐酸再处理后的比较碳材料Z3中，Ni元素为8.1重量％，Y元素为0.6重量％。

由上述结果可知，本发明碳材料A1～A3与比较碳材料Z1～Z3中，关于Y元素的残留量基本没有差异，但关于Ni元素的残留量，本发明碳材料A1～A3比比较碳材料Z1～Z3(同一处理结束的时刻的比较，例如，本发明碳材料A1与比较碳材料Z1相比)少。因此，Ni元素的残留量严重影响灰分量。

另外，实施例3的卤素再处理工序的处理温度比实施例1的卤素处理工序的处理温度高时(1200℃左右)，能进一步减少Y元素的残留量。另外，作为金属催化剂，即使使用下述Fe或Co代替Ni，也可以得到同样的结果。

(4)关于其他实验的结果

由表1明确，卤素再处理后的本发明碳材料A3中，纯度为99.9重量％，非常高，而在盐酸再处理后的比较碳材料Z3中，纯度为91.3重量％，较低。另外，也可以确认在卤素再处理后的本发明碳材料A3中，水吸附为129.3cc/g，较少，而盐酸再处理后的比较碳材料Z3中，水吸附为205.0cc/g，较多。

另外，由XPS的测定结果可确认，未精制的碳材料的O/C值为0.028。卤素处理后的本发明碳材料A1的O/C值为0.008，而盐酸处理后的比较碳材料Z1的O/C值为0.049，与本发明碳材料A1相比，比较碳材料Z1的O/C值较大。进而确认，卤素再处理后的本发明碳材料A3中，O/C值为0.015，而盐酸再处理后的比较碳材料Z3中，O/C值为0.058，与本发明碳材料A3相比，比较碳材料Z3的O/C值较大。由以上内容可知，可以确认O/C值与上述水蒸气吸附量相关。另外，上述实验中未显示，但可以确认如果O/C值为0.032以下，则可以将水蒸气吸附量限定为所希望的值(200cc/g，较优选170cc/g)以下。因此，O/C值优选为0.032以下。

另外，XRD分析未精制的碳材料时，鉴定为Ni金属。进而，用TEM观察该碳材料，观测到10～30nm的粒子，并且通过EDX判明该粒子为Ni金属粒子。另外判明了在单层碳纳米管附近检测出少许Y元素，但主要存在于石墨或无定形碳中。

表1中未示出，但确认比较碳材料Z1～Z3中，碳纳米管固化成块状，而本发明碳材料A1～A3中，未发生上述不良情况。另外确认本发明碳材料A3中，TG/DTA氧化开始温度为600℃，比通常情况高。

〔第2实施例〕

(实施例1)

(1)碳材料的制造

作为制造碳材料的装置，使用上述最佳方案所示的图1的装置。但是，作为阳极的金属催化剂，仅使用Fe(1.0mol％)元素，同时作为导入到上下腔室内中的气体，使用氩∶氢＝6∶4的比例的氩与氢的混合气体，这点与最佳方案不同。如上所述地操作，回收堆积在上腔室1内的未精制碳材料2.1g。

(2)卤素处理

将500.0mg上述未精制碳材料封入坩埚15中，使用上述图2所示的卤素处理装置，在与最佳方案的卤素处理工序中所记载的条件相同的条件下进行卤素处理。另外，称量进行了卤素处理的碳材料时为340.9mg。

以下，将如上所述地制作的碳材料称为本发明碳材料B1。

(实施例2)

将200mg上述卤素处理后的碳材料配置在坩埚内，使用上述图3所示的氧化处理装置，在与最佳方案的氧化处理工序中所记载的条件相同的条件下进行氧化处理。另外，称量氧化处理后的碳材料为190mg。

以下，将如上所述制作的碳材料称为本发明碳材料B2。

(实施例3)

将100.0mg上述氧化处理后的碳材料封入坩埚15内，使用上述图1所示的卤素处理装置，在与最佳方案的卤素再处理工序中所记载的条件相同的条件下进行卤素再处理。另外，称量卤素再处理后的碳材料时为88.3mg。

以下，将如上所述制作的碳材料称为本发明碳材料B3。

(实验)

使用上述本发明碳材料B1～B3，进行与上述第1实施例的(1)碳纳米管的结晶性评价、(2)碳材料的纯度分析及(3)碳材料的表面官能团量的相对比较相同的实验，其结果示于表2。

【表2】

(1)关于G/D比的结果

由表2明确，关于G/D比，未精制的碳材料为22，但如本发明所述实施干式精制处理时，卤素处理后的本发明碳材料B1为58，氧化处理后的本发明碳材料B2为34，卤素再处理后的本发明碳材料B3为20，与上述第1实施例所示的本发明碳材料A1～A3相比，G/D比较低。

认为原因在于，未精制的碳材料制作时的金属催化剂在本发明碳材料B1～B3中仅为Fe元素，而在上述第1实施例所示的本发明碳材料A1～A3中，不仅含有Ni元素(承担与Fe元素相同作用的金属催化剂)，还含有Y元素。

(2)关于灰分的比例及金属杂质浓度的结果

由表2可明确，关于灰分的比例，未精制的碳材料为58.5重量％，但如本发明所述实施干式精制处理时，卤素处理后的本发明碳材料B1为7.88重量％，氧化处理后的本发明碳材料B2为18.81重量％，卤素再处理后的本发明碳材料B3为14.31重量％，在本发明碳材料B1、B2的阶段，不差于本发明碳材料A1、A2，但在本发明碳材料B3的阶段，与本发明碳材料A3相比，不能充分除去灰分。通过图5说明其原因。

a.Ni(或Fe)粒子的一部分表面未被由无定形碳或石墨构成的碳被膜覆盖的情况

如图5(a)所示，在未精制的碳材料(刚合成后)中，Ni(或Fe)粒子40一部分表面未被碳被膜42覆盖时(Ni粒子40的至少一部分表面露出时)，用氯等卤素气体43进行卤素处理时，由于卤素气体43与Ni粒子40直接接触，所以通过卤素处理顺利除去Ni粒子40。结果Ni粒子40的一部分表面未被碳被膜42覆盖时，与Y粒子41的有无无关地除去Ni粒子40。

b.Ni(或Fe)粒子的全部表面被由无定形碳或石墨形成的碳被膜覆盖、含有Y粒子的情况

如图5(b)所示，在未精制的碳材料(刚合成后)中，Ni(或Fe)粒子40的全部表面被碳被膜42覆盖时(Ni粒子40表面完全没有露出时)，即使用氯气等卤素气体43进行卤素处理，卤素气体43与Ni粒子40不直接接触，所以Ni粒子40未被除去。但是，卤素处理后的氧化处理中，由于Y粒子41发挥作为催化剂的作用，所以在氧化处理工序中除去Ni粒子40表面的碳被膜42。并且，在Ni粒子40的表面露出的状态下进行卤素再处理时，由于卤素气体43与Ni粒子40直接接触，所以通过卤素再处理顺利除去Ni粒子40。如以上所示，即使在Ni粒子40的全部表面被碳被膜42覆盖的情况下，如果存在Y粒子41，也能除去Ni粒子40。

c.Ni(或Fe)粒子的全部表面被由无定形碳或石墨构成的碳被膜覆盖、不含有Y粒子时

如图5(c)所示，Ni(或Fe)粒子40的全部表面被碳被膜42覆盖时，与b.的情况相同，即使用氯气等卤素气体43进行卤素处理，由于卤素气体43与Ni粒子40不直接接触，所以不能除去Ni粒子40。进而，在卤素处理后的氧化处理中，由于不存在Y粒子41，所以不能充分除去Ni粒子40表面的碳被膜42(特别是结晶性高的石墨被膜)。结果在Ni粒子40的表面不露出的状态下进行卤素再处理，由于卤素气体43与Ni粒子40不直接接触，所以不能除去Ni粒子40。如以上所述，在Ni粒子的全部表面被由无定形碳或石墨构成的碳被膜42覆盖、不含有Y粒子的情况下，不能除去Ni粒子40。

d.总结

基于上述a.～c.所示的原因，含有Y粒子的本发明碳材料A3中充分除去灰分，另一方面，不含有Y粒子的本发明碳材料B3中，不能充分除去灰分。因此，制作含有碳纳米管的碳材料时，优选预先含有Y。

(3)关于其他实验的结果

由表2可明确，卤素再处理后的本发明碳材料B3中，水吸附为110.9cc/g，较少。

(4)使用Fe作为阳极金属催化剂时的优点及其改良点

由上述实验结果也可认为，使用Fe作为阳极的金属催化剂时的优点少，并且也可知利用氢作为气氛气体，同时将含有Fe的金属·碳复合电极用于阳极进行电弧放电时，氢除去无定形碳，由此能得到基本不含有无定形碳的碳材料(参见上述非专利文献3)，并且Fe粒子周围的碳膜也仅为数层，较薄。

但是，在含有如上所述制作的含有碳纳米管的碳材料中，几个Fe粒子被氢无法除去的结晶性高的石墨膜完全覆盖，不能用氯处理或卤素处理容易地除去。因此，为了得到纯度高的碳材料，必须通过大气或过氧化氢等氧化石墨膜来除去，为了除去比碳纳米管更稳定的石墨膜，必须实施较强的氧化处理。但是，实施上述处理时，不仅仅石墨膜，大部分碳纳米管也同时失去，精制收率降低。

为此，使用氢作为气氛气体，同时将含有作为金属催化剂的Fe和Y的金属·碳复合电极用于阳极，使含有碳纳米管的碳材料中含有Y是有效的。并且，在由此制作的碳材料中，原本无定形碳的含量少，除此之外，基于Y的添加效果，可以容易除去Fe粒子表面的石墨膜，能用较弱的氧化处理来精制。结果，可以飞跃性地提高碳纳米管的精制收率。

(其他事项)

(1)在上述实施例中，用电弧放电法制作未精制的碳材料，但并不限定于上述方法，当然使用激光蒸发法、CVD法等制作，也能适用本发明。但是，为了得到含有结晶性高的碳纳米管的高纯度碳材料，优选使用通过电弧放电法或激光蒸发法合成的碳材料。

(2)作为碳纳米管，可以使用单层碳纳米管，也可以使用多层碳纳米管，但与仅在惰性气体气氛中加热就可以除去金属杂质的多层碳纳米管不同，在1400℃以上发生结构变化的单层碳纳米管中使用本发明者较为有效。

(3)上述实施例中，在高温中进行卤素处理，但并不限定于该方法，在等离子体中进行卤素处理也可以得到相同的作用效果。

(4)在氧化处理工序中，使用氧气作为氧化气体，使用氩气作为与氧化气体混合的气体，但并不限定于上述气体，也使用空气等作为前者的气体，可以使用氮气、氦气、氖气作为后者的气体。另外，作为除去无定形碳或石墨的工序，不限定于氧化处理工序，也可以为使用氢气的还原处理工序。另外，此时，无定形碳形成甲烷而除去。

(5)通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料时，相对于阳极的原料的总量的金属催化剂的量优选为0.5mol％以上5mol％以下，另外，在阳极的原料中含有钇时，相对于阳极的原料的总量的钇量优选为0.125mol以上1.25mol％以下。

产业上的可利用性

本发明可以优选适用作例如燃料电池或锂二次电池用负极材料、由与树脂或有机半导体的复合材料构成的高强度树脂、导电性树脂、电磁波密封材料的材料、扫描型通道显微镜用探针、电场电子释放源、纳米镊子的材料、吸附材料、医疗用纳米胶囊、纤维、散热器、滑动材料、电极的导电助剂、担载有催化剂的材料及导电性膜的材料。

Claims (31)

1、一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，所述方法包括下述工序：

碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料；和

卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及/或卤素化合物的气体接触。

2、如权利要求1所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在所述碳材料制作工序与所述卤素处理工序之间、或所述卤素处理工序之后，具有使所述碳材料与含氧的气体接触的氧化处理工序。

3、如权利要求1或2所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

所述碳材料制作工序中，所述阳极的原料含有选自稀土类金属中的至少一种。

4、如权利要求3所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

使用钇作为所述稀土类金属。

5、如权利要求2～4中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在所述卤素处理工序后具有所述氧化处理工序时，在氧化处理工序之后具有再次卤素处理工序。

6、如权利要求1～5中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在600℃以上、1600℃以下的温度气氛下进行所述卤素处理工序。

7、如权利要求6所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

所述阳极的原料含有选自稀土类金属中的至少一种，并且在卤素处理工序后具有氧化处理工序和再次卤素处理工序时，氧化处理工序后的卤素处理工序在比氧化处理工序前的卤素处理工序的温度更高的温度下进行。

8、如权利要求1～7中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

使用氯气作为所述卤素处理工序中的气体。

9、如权利要求2～8中任一项所述的含有纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在250℃以上、800℃以下的温度气氛下进行所述氧化处理工序。

10、一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，所述精制方法包括下述工序：

碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料制作含有碳纳米管的碳材料；

卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及/或卤素化合物的气体接触；

氧化处理工序，使所述碳材料与含氧的气体接触。

11、如权利要求10所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在所述卤素处理工序之后进行所述氧化处理工序。

12、如权利要求10或11所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

所述碳材料制作工序中，所述阳极的原料含有选自稀土类金属中的至少一种。

13、如权利要求12所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

使用钇作为所述稀土类金属。

14、如权利要求11～13中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在所述氧化处理工序后具有再次卤素处理工序。

15、如权利要求10～14中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在600℃以上、1600℃以下的温度气氛下进行所述卤素处理工序。

16、如权利要求15所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

所述阳极的原料含有选自稀土类金属中的至少一种，并且在卤素处理工序之后具有氧化处理工序和再次卤素处理工序时，氧化处理工序后的卤素处理工序在比氧化处理工序前的卤素处理工序的温度更高的温度下进行。

17、如权利要求10～16中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

使用氯气作为所述卤素处理工序中的气体。

18、如权利要求10～17中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，

在250℃以上、800℃以下的温度气氛下进行所述氧化处理工序。

19、一种碳材料，其是通过权利要求1～18中任一项所述的含有碳纳米管的碳材料的精制方法得到的。

20、如权利要求19所述的碳材料，其中，

利用基于示差热·热重量法的灰分分析进行测定时，相对于碳材料的总量，金属杂质的浓度为5重量％以下。

21、如权利要求19或20所述的碳材料，其中，

在利用拉曼分光分析的测定所得到的光谱中，以在1570cm^-1～1610cm^-1范围内的最大峰强度为G，以在1320cm^-1～1360cm^-1范围内的最大峰强度为D时，G/D比为80以上。

22、如权利要求19～21中任一项所述的碳材料，其中，

通过水蒸气吸附分析法得到的吸附率为200cc/g以下。

23、如权利要求19～22中任一项所述的碳材料，其中，

通过基于X射线光电子分析法的灵敏度系数法算出的O/C值为0.032以下。

24、一种树脂成型体，其特征在于，

其是权利要求19～23中任一项所述的碳材料被配合在合成树脂中而形成的。

25、一种纤维，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

26、一种散热器，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

27、一种滑动材料，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

28、一种导电性膜，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

29、一种电场电子释放源材料，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

30、一种电极的导电助剂，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

31、一种担载有催化剂的材料，其特征在于，

其是使用权利要求19～23中任一项所述的碳材料形成的。

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