JP2010064925A - 導電性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブを用いた導電性材料であって、カーボンナノチューブよりも高い導電性を有する導電性材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成して精製し、精製された単層カーボンナノチューブから単層カーボンナノチューブ薄膜を製造した後、単層カーボンナノチューブ薄膜上に銀ナノ粒子のような導電性金属微粒子を付着させ、その後、アニール処理により導電性金属微粒子を焼結させて、導電性材料を製造する。
【選択図】図４

Description

本発明は、導電性材料およびその製造方法に関し、特に、カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。なお、単層カーボンナノチューブは、外径が小さく、表面エネルギーが大きいので、一本のチューブとして存在せず、複数のチューブが寄り集まってバンドルを形成することによって安定化を図っている。

多層カーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度などの特性を有しているが、単層カーボンナノチューブは、金属性や半導体性になるという電気的特性、極めて強靭で高弾性を有するという機械的特性、ダイヤモンドより優れた熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性など、多層カーボンナノチューブとは異なる特性も有している。このような特性により、単層カーボンナノチューブは、水素吸蔵材料、静電防止剤、導電性インク、電界効果トランジスタ、燃料電池触媒担体、二次電池負極材など、種々の技術分野に応用することが期待されている。

一般に、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、アーク放電法は、不活性ガス中で数ｍｍの間隔で配置された炭素電極間に電圧を印加してアーク放電により陰極にカーボンナノチューブを堆積させる方法であり（例えば、特許文献１および２参照）、他の方法と比べて、構造欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に生成することができる。また、アーク放電法では、炭素棒に充填する触媒金属の有無によって単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを作り分けることができ、また、触媒金属の種類によってチューブの直径や長さを制御することもできる。

近年、カーボン系導電性フィラーを含有する樹脂組成物からなる導電性材料において、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの従来のカーボン系導電性フィラーに代えて、カーボンナノチューブを導電性フィラーとして使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。カーボンナノチューブは、カーボンブラックなどの従来のカーボン系導電性フィラーと比べて、導電性が高く、アスペクト比が高いために樹脂中にネットワーク構造を形成し易く、非常に微細でかさ密度が低いので、樹脂に添加する量が約１／３〜１／４程度でも同程度の導電性を示すという利点がある。

特開２００４−２１０５５５号公報（段落番号００４３） 特開２００６−１６２８２号公報（段落番号００１０） 特開２００３−１００１４７号公報（段落番号０００５）

しかし、このようにカーボンブラックなどの従来のカーボン系導電性フィラーよりも高い導電性を示すカーボンナノチューブでも、導電性材料として使用する場合にさらに導電性を高くすることが望まれている。

したがって、本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料であって、カーボンナノチューブよりも高い導電性を有する導電性材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに導電性金属微粒子を付着させることにより、カーボンナノチューブを用いた導電性材料であって、カーボンナノチューブよりも高い導電性を有する導電性材料を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による導電性材料の製造方法は、カーボンナノチューブに導電性金属微粒子を付着させることを特徴とする。この導電性材料の製造方法において、カーボンナノチューブに前記導電性金属微粒子を付着させた後に、アニール処理を行うのが好ましい。また、導電性金属微粒子が溶媒に分散した液をカーボンナノチューブに染み込ませた後に乾燥させることによって、カーボンナノチューブに導電性金属微粒子を付着させるのが好ましい。また、導電性金属微粒子が、平均粒径２０ｎｍ以下の銀微粒子であるのが好ましい。また、導電性金属微粒子が溶媒に分散した液が、平均粒径２０ｎｍ以下の銀微粒子がオレイルアミンで覆われてテトラデカン中に分散している分散液であるのが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブからなる薄膜であるのが好ましい。

上記の導電性材料の製造方法において、カーボンナノチューブが、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の燃焼酸化工程と、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度より高い温度で加熱する第２の燃焼酸化工程と、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えた方法によって製造されるのが好ましい。

また、本発明による導電性材料は、カーボンナノチューブに導電性金属微粒子が付着していることを特徴とする。この導電性材料において、カーボンナノチューブに付着した導電性金属微粒子同士が焼結しているのが好ましい。また、カーボンナノチューブに付着した導電性金属微粒子が銀微粒子であるのが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブからなる薄膜であるのが好ましい。

本発明によれば、カーボンナノチューブに導電性金属微粒子を付着させることにより、カーボンナノチューブを用いた導電性材料であって、カーボンナノチューブよりも高い導電性の導電性材料を製造することができる。

本発明による導電性材料の製造方法の実施の形態では、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成した単層カーボンナノチューブを精製する単層カーボンナノチューブ精製工程と、この単層カーボンナノチューブ精製工程で精製された単層カーボンナノチューブから単層カーボンナノチューブ薄膜を製造する単層カーボンナノチューブ薄膜製造工程と、この単層カーボンナノチューブ薄膜製造工程で製造された単層カーボンナノチューブ薄膜上に導電性金属微粒子を付着させる導電性金属微粒子付着工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。

［カーボンナノチューブ生成工程］
まず、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成する。アーク放電装置のチャンバに装着する電極として、一対の炭素棒を使用することができ、陽極の炭素棒に穴をあけて金属触媒を充填するのが好ましい。なお、アーク放電法では、放電時の電極間の温度が数千℃に達し、陰極の炭素が高温のプラズマ中に気化し、気化した炭素がチャンバ内の不活性ガスによって冷却されて凝集し、チャンバ内に煤が堆積する。単層カーボンナノチューブは、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した煤に多く含まれており、多層カーボンナノチューブは、陰極堆積物中の柔らかい黒色部分に多く含まれている。

［カーボンナノチューブ精製工程］
このカーボンナノチューブ精製工程は、上記のカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の燃焼酸化工程と、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度より高い温度で加熱する第２の燃焼酸化工程と、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えている。

（第１の燃焼酸化工程）
上述したカーボンナノチューブ生成工程の後、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収する。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他にアモルファスカーボンや金属を含むグラファイトカプセルなどの不純物が含まれているので、回収した煤を大気中において３５０℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４５０℃で加熱することによって不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼させて除去することができる。また、回収した煤中には、フラーレンや、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊することもできる。なお、この第１の燃焼酸化工程では、回収した煤を大気中において加熱した後、その加熱温度より高い温度で加熱してもよい。

（第１の酸処理工程）
次に、この加熱後の煤を塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などのいずれかの酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。

（第２の燃焼酸化工程）
次に、この酸処理後の煤を大気中において４５０℃以上、好ましくは４５０〜６００℃、さらに好ましくは５００℃で加熱することによって、不純物を燃焼させて除去するとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のグラファイトカプセルを燃焼させて除去することができるとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができる。

（第２の酸処理工程）
次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。

（真空加熱処理工程）
次に、この酸処理後の単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃、さらに好ましくは１１００〜１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（燃焼酸化によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができる。

このように、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を燃焼酸化することによって、単層カーボンナノチューブ中の不純物や、単層カーボンナノチューブの両端のエンドキャップを除去することができるとともに、燃焼酸化した単層カーボンナノチューブを真空中で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（燃焼酸化によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができ、実質的に欠陥のない完全なカーボンナノチューブを安価に製造することができる。

［単層カーボンナノチューブ薄膜製造工程］
次に、精製後の単層カーボンナノチューブを乳鉢などで微細化して、エタノールなどの溶媒に入れて超音波などで分散させ、得られた懸濁液をポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）薄膜フィルタなどで濾過し、乾燥させた後、膜厚１０〜２００μｍ程度の薄膜状の単層カーボンナノチューブを回収する。なお、本明細書中において、このようにして得られた薄膜状の単層カーボンナノチューブを「単層カーボンナノチューブ薄膜」という。

［導電性金属微粒子付着工程］
次に、得られた単層カーボンナノチューブ薄膜に、平均粒径２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の導電性金属微粒子が溶媒中に分散している導電性金属微粒子分散液を滴下し、室温で５分間程度放置して、導電性金属微粒子分散液を単層カーボンナノチューブ薄膜に染み込ませた後、乾燥させ、アニール処理を行うことにより、導電性金属微粒子が付着した単層カーボンナノチューブ薄膜が得られる。このように、導電性金属微粒子が付着した単層カーボンナノチューブ薄膜をアニール処理して導電性金属微粒子同士を焼結させると、単層カーボンナノチューブ間で導電性金属微粒子の接触によって単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率を高めることができる。なお、導電性金属微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって測定することができる。

なお、導電性金属微粒子分散液として平均粒径２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の銀ナノ粒子がオレイルアミンで覆われてテトラデカンに分散している銀ナノ粒子分散液を使用することができ、この場合には、窒素雰囲気下において２５０℃でアニール処理を行ってテトラデカンを蒸発させた後に、窒素雰囲気下において４５０℃でアニール処理を行ってアミンを蒸発させるのが好ましい。

以下、本発明による導電性材料およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

（単層カーボンナノチューブの生成）
まず、アーク放電に使用する陰極として直径１６ｍｍの純粋な黒鉛棒を用意し、陽極として直径６ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、純度９９．９９８％の黒鉛棒（ワコム株式会社製）を用意した。また、単層カーボンナノチューブを効果的に生成するために、陽極として使用する黒鉛棒に直径３．２ｍｍ、深さ９０ｍｍの穴をあけ、この穴に純度９９．９％の鉄、ニッケルおよび硫黄の混合粉末（和光純薬株式会社製）からなる金属触媒と黒鉛粉末の混合物を充填した。なお、陽極中の金属触媒の含有量が約６原子％になるように、金属触媒と黒鉛粉末の混合物中の鉄：ニッケル：硫黄：黒鉛の重量比を１：１：０．１：３にした。

これらの陽極および陰極をアーク放電装置のチャンバに装着し、１．３３×１０^４ＰａのＨｅ圧力下において放電電流として７０Ａの直流電流を流してアーク放電を行った。なお、アーク放電中において、消費された陽極を手動で前進させることによって陽極と陰極の間隔を約３．０ｍｍに維持した。このアーク放電後、チャンバ内の天板および内壁上部に堆積したチャンバ煤と、陰極に堆積した陰極煤を回収した。

（単層カーボンナノチューブの精製）
回収された煤中には、合成された単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。

まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で３０分間加熱した。この加熱後の煤を６Ｍ塩酸に浸して、室温下で１２時間以上放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去し、この処理後の煤を大気中において５００℃で３０分間加熱した。この加熱後の煤を６Ｍ塩酸に浸して、室温下で１２時間以上放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。次に、付着した官能基を除去して六角形のグラフェンネットワークを回復するために、金属触媒除去後の煤２００ｍｇを黒鉛坩堝に入れて、チャンバ内の炭素−炭素複合材料からなるヒータ付近の黒鉛板上にセットし、チャンバ内を真空排気（４．０×１０^−５Ｐａ）した後、１２００℃で１時間加熱して真空加熱処理を行った。

なお、このように精製した後の単層カーボンナノチューブについて、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定し、この振動数から単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、平均１．５ｎｍであった。このラマン散乱によるブリージングモードの測定は、ラマン散乱分光器（堀場株式会社製のＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ Ｔ６４０００）を使用し、アルゴンイオンレーザ（Ｍｏｄｕ−Ｌａｓｅｒ、ＬＬＣ社製のＳｔｅｌｌａｒ ＰＲＯ−Ｌ−３００）の４８８．０ｎｍの入射光を用いて室温で行った。また、精製後の単層カーボンナノチューブを高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日立製作所製のＨＦ−２０００）で観察したところ、ＨＲＴＥＭ画像から単層カーボンナノチューブの壁面が鮮明に確認された。

（単層カーボンナノチューブ薄膜の製造）
上記のアニール処理後の単層カーボンナノチューブ１０ｍｇを乳鉢で微細化して、エタノール（純度９５．０％、和光純薬株式会社製）１００ｍＬを含むフラスコに入れて６０分間超音波で分散させ、得られた懸濁液を孔径０．１μｍのポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）薄膜フィルタで濾過した。次に、ＰＴＦＥ薄膜フィルタに付着したケーキをテフロン（登録商標）のプレート間に挟んで、１．６×１０^３Ｐａの圧力下において１００℃で２４時間以上乾燥させた後、ＰＴＦＥ薄膜フィルタから薄膜状の単層カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ薄膜）を取り外した。

このようにして得られた単層カーボンナノチューブ薄膜の重量および厚さをそれぞれ分析電気天秤（Ａ＆Ｄ社製のＧＲ−２０２）および高精度マイクロスケール（ミツトヨ株式会社製のＭ２００）によって測定したところ、重量は１０．２ｍｇであり、厚さは１４５μｍであった。また、単層カーボンナノチューブ薄膜の直径は１６ｍｍであり、（重量を見掛けの体積で割って求めた）かさ密度は０．３５ｇ／ｃｍ^３であった。また、単層カーボンナノチューブ薄膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４１００）で観察したところ、単層カーボンナノチューブ薄膜は、直径３〜３０ｎｍ、長さ２．０μｍ以下の単層カーボンナノチューブのバンドルからなり、配向していない不規則な構造であった。

（単層カーボンナノチューブ薄膜上への銀ナノ粒子の付着）
アルコール法によって製造された平均粒径１０ｎｍの銀微粒子（銀ナノ粒子）がオレイルアミンで覆われてテトラデカンに分散している銀ナノ粒子分散液（ＤＯＷＡホールディングス株式会社製）を使用して、銀ナノ粒子の濃度がそれぞれ０．０１質量％（実施例１）、０．１質量％（実施例２）および１．０質量％（実施例３）の３つの異なる濃度の銀ナノ粒子分散液を用意した。

上記の単層カーボンナノチューブ薄膜を３つのガラスシャーレの各々に入れ、上記の銀ナノ粒子分散液１０ｍＬをそれぞれ注いで、室温で５分間放置した後、シャーレから単層カーボンナノチューブ薄膜を回収し、過剰な銀ナノ粒子分散液を十分に拭い取って、銀ナノ粒子が付着した単層カーボンナノチューブ薄膜を得た。なお、本明細書中において、銀ナノ粒子が付着した単層カーボンナノチューブ薄膜を「銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜」という。

このようにして得られた銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜をそれぞれ１．６×１０^３の圧力下において１００℃で２４時間以上乾燥した後、窒素雰囲気下において２５０℃で２時間アニール処理を行ってテトラデカンを蒸発させ、最後に、窒素雰囲気下において４５０℃で２時間アニール処理を行ってアミンを蒸発させた。

（銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の特性評価）
各実施例においてアニール処理前の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜をＳＥＭで観察したところ、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）などの白金族のナノ粒子がＣＮｘナノチューブの窒素で置換された部分に析出するように、約１０ｎｍの銀ナノ粒子が単層カーボンナノチューブのバンドルに付着しているのが確認された。単層カーボンナノチューブに付着している銀ナノ粒子の数は、単層カーボンナノチューブのバンドルの１μｍの長さ当りの粒子の数によって表すと、銀ナノ粒子の濃度が０．０１質量％の実施例１では３〜１０個／μｍ、０．１質量％の実施例２では２０〜３０個／μｍ、１．０質量％の実施例３では４０〜６０個／μｍであり、銀ナノ粒子の濃度が増加するに従って増加していた。

また、各実施例において２５０℃でアニール処理する前、２５０℃でアニール処理した後、４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜をＳＥＭで観察した。実施例１において２５０℃でアニール処理する前、２５０℃でアニール処理した後、４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真をそれぞれ図１Ａ〜図１Ｃに示し、実施例２において２５０℃でアニール処理する前、２５０℃でアニール処理した後、４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真をそれぞれ図２Ａ〜図２Ｃに示し、実施例３において２５０℃でアニール処理する前、２５０℃でアニール処理した後、４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真をそれぞれ図３Ａ〜図３Ｃに示す。

２５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の場合、銀ナノ粒子の濃度が０．０１質量％の実施例１と０．１質量％の実施例２では、図１Ｂおよび図２Ｂに示すように、単層カーボンナノチューブのバンドルに付着している銀ナノ粒子は凝集していなかったが、銀ナノ粒子の濃度が１．０質量％の実施例３では、図３Ｂに示すように、単層カーボンナノチューブのバンドルに付着している銀ナノ粒子が僅かに凝集していた。

また、４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の場合、図１Ｃ、図２Ｃおよび図３Ｃに示すように、単層カーボンナノチューブのバンドルに付着している銀ナノ粒子が凝集し、銀ナノ粒子の濃度が０．０１の質量％の実施例１では、図１Ｃに示すように、単層カーボンナノチューブ薄膜上に１００ｎｍの大きさの幾つかの銀ナノ粒子が観察されたが、その銀ナノ粒子の数は非常に少なかった。また、銀ナノ粒子の濃度が０．１の質量％の実施例２では、図２Ｃに示すように、単層カーボンナノチューブ薄膜上に３０〜５０ｎｍの大きさの銀ナノ粒子が観察された。一方、銀ナノ粒子の濃度が１．０質量％の実施例３では、図３Ｃに示すように、単層カーボンナノチューブ薄膜の表面全体にわたって、焼結した銀ナノ粒子が単層カーボンナノチューブのバンドルを覆っていたが、銀は単層カーボンナノチューブから離間して単層カーボンナノチューブ薄膜の表面に凝集していた。

また、実施例３において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜をＨＲＴＥＭで観察したところ、図４に示すように、単層カーボンナノチューブのバンドル上に凝集した銀ナノ粒子は、丸みのある形状であり、多結晶構造であった。硫黄、セレン、セシウムなどの２００×１０^−３Ｎ／ｍ未満の低い表面張力を有する物質は、単層カーボンナノチューブの表面で濡れ性が高く、単層カーボンナノチューブの表面を充填または被覆することができるが、銀は単層カーボンナノチューブの表面を濡らすことができず、自然に丸みのある形状になる。

また、銀ナノ粒子の濃度が１．０質量％の実施例３で得られた銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のラマン散乱スペクトルを得たところ、図５に示すように、１５６８ｃｍ^−１と１５９１ｃｍ^−１にラマン散乱ピークが観察された。これらのピークは、接線モードに対応するＥ_２ｇ振動（Ｇ−バンド）を表している。このモードの分裂は、単層カーボンナノチューブのゾーン折り畳み効果によるものであり、グラフェンが切れ目のない円筒状の構造になっていることに由来する。また、図５に示すように、１３５０ｃｍ^−１付近にもピークが観察された。このピークは、欠陥のある炭素ネットワーク（Ｄ−バンド）のラマン活性モードに対応している。このバンドの強度は、単層カーボンナノチューブ薄膜中の欠陥のある炭素部位の量に比例すると予想されるので、Ｄ−バンドとＧ−バンドのピークの相対的なラマン散乱強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、単層カーボンナノチューブ薄膜中の無定形炭素の都合の良い指標になると考えられる。

また、精製後の単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）のラマン散乱強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇと、各実施例において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のラマン散乱強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを求めた。その結果、精製後の単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）では０．０１２９であり、実施例１〜３ではそれぞれ０．０１３６、０．０１４１、０．０１５５であった。このように、銀ナノ粒子の濃度が増加するに従って、Ｇ−バンドに対するＤ−バンドの相対強度が増加して、単層カーボンナノチューブの表面の無定形炭素が増加していた。これは、アニール処理によって銀ナノ粒子の表面でミセルになったオレイルアミンの炭化によると考えられる。また、各実施例において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜をＨＲＴＥＭで観察したところ、アニール処理によって銀ナノ粒子の表面でミセルになったオレイルアミンが炭化したことを示していた。これは、銀ナノ粒子の濃度が増加するに従って単層カーボンナノチューブの表面の無定形炭素が増加することを示すラマン散乱分光法の結果と一致していた。

また、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）の面内直流導電率と、各実施例においてアニール処理前後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の面内直流導電率を導電率測定器（ダイキン株式会社製のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ）を使用して４プローブ針法によって測定した。その結果、面内導電率は、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）では３．０×１０^３Ｓ／ｍ、実施例１〜３においてアニール処理する前ではそれぞれ２．５×１０^３Ｓ／ｍ、２．７×１０^３Ｓ／ｍ、３．０×１０^３Ｓ／ｍ、実施例１〜３において２５０℃でアニール処理した後ではそれぞれ３．０×１０^３Ｓ／ｍ、３．０×１０^３Ｓ／ｍ、３．６×１０^３Ｓ／ｍ、実施例１〜３において４５０℃でアニール処理した後ではそれぞれ３．０×１０^３Ｓ／ｍ、４．４×１０^３Ｓ／ｍ、５．１×１０^３Ｓ／ｍであった。

なお、レーザー蒸発法によって合成した単層カーボンナノチューブマットの導電率は２．０×１０^４〜４．０×１０^４Ｓ／ｍであったが、高圧ＣＯ法（ＨｉＰｃｏ）によって合成した単層カーボンナノチューブマットの導電率は３．０×１０^４〜１．３×１０^５Ｓ／ｍであった。この相違は、単層カーボンナノチューブの直径および単層カーボンナノチューブ薄膜のかさ密度に依存しており、かさ密度が高くなると単層カーボンナノチューブのバンドルの接触が緻密になるためである。

上述した実施例１〜３および比較例の結果を表１および表２に示す。

各実施例においてアニール処理前の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率は、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）の導電率以下の導電率であったが、銀ナノ粒子の濃度が増加するに従って、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜（比較例）の導電率に非常に近くなっていた。この場合、テトラデカンが単層カーボンナノチューブのバンドルに付着して、単層カーボンナノチューブのバンドルの間で単層カーボンナノチューブが接触するのを防止している。また、２５０℃でアニール処理した後では、テトラデカンが蒸発し、銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率が、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率と同等以上になっていた。さらに、４５０℃でアニール処理した後では、銀ナノ粒子の濃度が増加するに従って、銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率が増加する傾向がさらに強くなっていた。これは、焼結した銀ナノ粒子が単層カーボンナノチューブのバンドルの間で接触していることを示している。

上述したように、各実施例において得られた銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブのバンドル間まで銀ナノ粒子で被覆されているので、精製した単層カーボンナノチューブ薄膜の導電率より高い導電率を有することがわかった。

実施例１において２５０℃でアニール処理する前の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１において２５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例２において２５０℃でアニール処理する前の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例２において２５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例２において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例３において２５０℃でアニール処理する前の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例３において２５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例３において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例３において４５０℃でアニール処理した後の銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のＨＲＴＥＭ写真である。 実施例３で得られた銀ナノ粒子付着単層カーボンナノチューブ薄膜のラマン散乱スペクトルを示す図である。

Claims (11)

1. カーボンナノチューブに導電性金属微粒子を付着させることを特徴とする、導電性材料の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブに前記導電性金属微粒子を付着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
3. 前記導電性金属微粒子が溶媒に分散した液を前記カーボンナノチューブに染み込ませた後に乾燥させることによって、前記カーボンナノチューブに前記導電性金属微粒子を付着させることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性材料の製造方法。
4. 前記導電性金属微粒子が、平均粒径２０ｎｍ以下の銀微粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
5. 前記導電性金属微粒子が溶媒に分散した液が、平均粒径２０ｎｍ以下の銀微粒子がオレイルアミンで覆われてテトラデカン中に分散している分散液であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性材料の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブからなる薄膜であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
7. 前記カーボンナノチューブが、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の燃焼酸化工程と、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度より高い温度で加熱する第２の燃焼酸化工程と、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えた方法によって製造されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
8. カーボンナノチューブに導電性金属微粒子が付着していることを特徴とする、導電性材料。
9. 前記カーボンナノチューブに付着した導電性金属微粒子同士が焼結していることを特徴とする、導電性材料。
10. 前記カーボンナノチューブに付着した導電性金属微粒子が銀微粒子であることを特徴とする、請求項８または９に記載の導電性材料。
11. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブからなる薄膜であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の導電性材料。
    

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