JP5330035B2 - カーボンナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブおよびその製造方法に関し、特に、単層カーボンナノチューブおよびその製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。なお、単層カーボンナノチューブは、外径が小さく、表面エネルギーが大きいので、一本のチューブとして存在せず、複数のチューブが寄り集まってバンドルを形成することによって安定化を図っている。
多層カーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度などの特性を有しているが、単層カーボンナノチューブは、金属性や半導体性になるという電気的特性、極めて強靭で高弾性を有するという機械的特性、ダイヤモンドより優れた熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性など、多層カーボンナノチューブとは異なる特性を有している。このような特性により、単層カーボンナノチューブは、水素吸蔵材料、静電防止剤、導電性インク、電界効果トランジスタ、燃料電池触媒担体、二次電池負極材など、種々の技術分野に応用することが期待されている。
一般に、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、アーク放電法は、不活性ガス中で数ｍｍの間隔で配置された炭素電極間に電圧を印加してアーク放電により陰極にカーボンナノチューブを堆積させる方法であり（例えば、特許文献１および２参照）、他の方法と比べて、構造欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に生成することができる。アーク放電法では、炭素棒に充填する触媒金属の有無によって単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを作り分けることができ、また、触媒金属の種類によってチューブの直径や長さを制御することもできる。
アーク放電法で合成した単層カーボンナノチューブは、合成したままの状態であれば、両端に複数個の炭素分子の五員環から構成されるエンドキャップを有している。これらのエンドキャップは、円筒状の単層カーボンナノチューブの両端を塞ぐように配置しているので、単層カーボンナノチューブを水素吸蔵材料として使用する場合には、チューブの内側も水素の吸着サイトとして利用して多量の水素を吸蔵することができるように、エンドキャップを除去することが必要になる場合がある。
単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、ミリングによる粉砕（ミリング処理）などの物理的手法と、大気中における加熱による燃焼酸化（燃焼酸化処理）などの化学的手法がある。しかし、単層カーボンナノチューブのエンドキャップをミリング処理によって除去すると、単層カーボンナノチューブの円筒構造が破壊されて微細化し、単層カーボンナノチューブの独特な細孔を活用できなくなるという問題がある。特に、単層カーボンナノチューブを水素吸蔵材料として使用する場合、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、炭素カーボンナノチューブのバンドルの各チューブ間の隙間やチューブ内部の細孔などの特異な構造を保持したまま、水素の吸着に対してより最適な構造に改質することができる方法を使用する必要がある。そのため、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、燃焼酸化処理のような化学的手法を使用するのが好ましい。
また、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去するために、大気中における加熱による燃焼酸化処理を行うと、単層カーボンナノチューブから不純物を除去して単層カーボンナノチューブを精製することもできる。この燃焼酸化によって単層カーボンナノチューブを精製すると、単層カーボンナノチューブに不純物が混入することがなく、均一に化学反応させることができ、粒子が凝集しないなどの利点がある。
しかし、本発明者らの研究により、カーボンナノチューブに酸化処理を施すと、カーボンナノチューブに欠陥が生じることがわかった。そのため、このような酸化処理によって生じたカーボンナノチューブの欠陥を修復することが望まれる。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、酸化処理によってカーボンナノチューブ中の不純物やカーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができるとともに、酸化処理によって生じたカーボンナノチューブの欠陥を修復することができる、カーボンナノチューブおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電により生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の酸化処理を行った後、この第１の酸化処理後に得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理を行い、この第１の酸処理後に得られた煤を大気中において第１の酸化処理の温度以上の温度で加熱する第２の酸化処理を行った後、この第２の酸化処理後に得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理を行い、その後、この第２の酸処理後に得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理を行えば、酸化処理によってカーボンナノチューブ中の不純物やカーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができるとともに、酸化処理によって生じたカーボンナノチューブの欠陥を修復することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の酸化処理工程と、この第１の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の酸化処理工程の加熱温度以上の温度で加熱する第２の酸化処理工程と、この第２の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えたことを特徴とする。
このカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。また、真空加熱処理工程の加熱温度が１０００℃以上であるのが好ましく、第１の酸化処理工程の加熱温度が３５０℃以上であるのが好ましく、第２の酸化処理工程の加熱温度が５００℃以上であるのが好ましい。さらに、第１の酸化処理工程において、カーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱した後、この加熱温度より高く且つ第２の酸化処理工程の加熱温度以下の温度で加熱するのが好ましい。また、アーク放電の際にアモルファスカーボンからなる陽極を使用するのが好ましい。
また、本発明によるカーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有することを特徴とする。また、本発明によるカーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であることを特徴とする。これらのカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。
本発明によれば、酸化処理によってカーボンナノチューブ中の不純物やカーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができるとともに、酸化処理によって生じたカーボンナノチューブの欠陥を修復することができる、カーボンナノチューブおよびその製造方法を提供することができる。
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の酸化処理工程と、この第１の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の酸化処理工程の加熱温度以上の温度で加熱する第２の酸化処理工程と、この第２の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。
［カーボンナノチューブ生成工程］
まず、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成する。アーク放電装置のチャンバに装着する電極として、一対の炭素棒を使用することができ、陽極の炭素棒に穴をあけて金属触媒を充填するのが好ましい。なお、アーク放電法では、放電時の電極間の温度が数千℃に達し、陰極の炭素が高温のプラズマ中に気化し、気化した炭素がチャンバ内の不活性ガスによって冷却されて凝集し、チャンバ内に煤が堆積する。単層カーボンナノチューブは、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した煤に多く含まれており、多層カーボンナノチューブは、陰極堆積物中の柔らかい黒色部分に多く含まれている。
まず、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成する。アーク放電装置のチャンバに装着する電極として、一対の炭素棒を使用することができ、陽極の炭素棒に穴をあけて金属触媒を充填するのが好ましい。なお、アーク放電法では、放電時の電極間の温度が数千℃に達し、陰極の炭素が高温のプラズマ中に気化し、気化した炭素がチャンバ内の不活性ガスによって冷却されて凝集し、チャンバ内に煤が堆積する。単層カーボンナノチューブは、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した煤に多く含まれており、多層カーボンナノチューブは、陰極堆積物中の柔らかい黒色部分に多く含まれている。
［第１の酸化処理工程］
次に、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収する。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他にアモルファスカーボンや金属を含むグラファイトカプセルなどの不純物が含まれているので、回収した煤を大気中において３５０℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃、最も好ましくは５００℃で加熱することによって不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼させて除去することができる。また、回収した煤中には、フラーレンや、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊することもできる。なお、この第１の酸化処理工程では、回収した煤を大気中において加熱した後、その加熱温度より高い温度で加熱してもよい。
次に、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収する。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他にアモルファスカーボンや金属を含むグラファイトカプセルなどの不純物が含まれているので、回収した煤を大気中において３５０℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃、最も好ましくは５００℃で加熱することによって不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼させて除去することができる。また、回収した煤中には、フラーレンや、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊することもできる。なお、この第１の酸化処理工程では、回収した煤を大気中において加熱した後、その加熱温度より高い温度で加熱してもよい。
［第１の酸処理工程］
次に、この加熱後の煤を塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などのいずれかの酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
次に、この加熱後の煤を塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などのいずれかの酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
［第２の酸化処理工程］
次に、得られた煤を大気中において５００℃以上、好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５６０℃、最も好ましくは５５０℃で加熱することによって、不純物を燃焼させて除去するとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のグラファイトカプセルを燃焼させて除去することができるとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができる。
次に、得られた煤を大気中において５００℃以上、好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５６０℃、最も好ましくは５５０℃で加熱することによって、不純物を燃焼させて除去するとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のグラファイトカプセルを燃焼させて除去することができるとともに、カーボンナノチューブのエンドキャップを除去することができる。
［第２の酸処理工程］
次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
［真空加熱処理工程］
その後、このようにして合成後に精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃、さらに好ましくは１１００〜１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができる。なお、この真空加熱処理工程により、単層カーボンナノチューブの比表面積（後述するＢＥＴ法による比表面積）を２８０〜４５０ｍ２／ｇ程度にすることができる。
その後、このようにして合成後に精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃、さらに好ましくは１１００〜１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができる。なお、この真空加熱処理工程により、単層カーボンナノチューブの比表面積（後述するＢＥＴ法による比表面積）を２８０〜４５０ｍ２／ｇ程度にすることができる。
このように、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態では、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を酸化処理することによって、単層カーボンナノチューブ中の不純物や、単層カーボンナノチューブの両端のエンドキャップを除去することができるとともに、酸化処理した単層カーボンナノチューブを真空中で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができ、実質的に欠陥のない完全なカーボンナノチューブを安価に製造することができる。
なお、アーク放電の際に使用する陽極の炭素棒として、グラファイトからなる炭素棒を使用してもよいが、アモルファスカーボンからなる炭素棒を使用するのが好ましく、特に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて２θ＝２４．９（ｄｅｇ）にブロードなピークが現れる低黒鉛化度のアモルファスカーボンのからなる炭素棒のように、低黒鉛化度のアモルファスカーボンのからなる炭素棒を使用するのが好ましい。グラファイト（天然黒鉛または高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ））からなる炭素棒の場合には、Ｃ軸方向の面間隔、すなわち（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍであり、２θ＝２６．４（ｄｅｇ）にピークを有し、また、結晶子が長周期にわたり発達しているので回折強度が大きい。一方、θ＝２４．９（ｄｅｇ）にブロードなピークが現れる低黒鉛化度のアモルファスカーボンのからなる炭素棒の場合には、（００２）面の面間隔が０．３５７ｎｍと、グラファイトに比べて非常に大きく、回折強度が低いことから、規則正しい層構造を有しない「乱層構造」から構成される。そのため、アモルファスカーボンは、大気中において３５０℃付近の低温度から酸化が開始されるので、単層カーボンナノチューブの精製工程において大気中における燃焼酸化温度を下げることができ、酸化熱処理によってカーボンナノチューブの欠陥が生じるのを防止することができるため、アーク放電の際に使用する陽極の炭素棒としてアモルファスカーボンのからなる炭素棒を使用すると、欠陥（格子欠陥）がさらに少なく、欠陥が殆ど存在しない単層カーボンナノチューブを製造することができると考えられる。
［カーボンナノチューブの評価］
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態によって製造されたカーボンナノチューブは、ラマン散乱分光法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、ＢＥＴ法による比表面積測定、熱重量分析および昇温脱離法によって評価することができる。
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態によって製造されたカーボンナノチューブは、ラマン散乱分光法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、ＢＥＴ法による比表面積測定、熱重量分析および昇温脱離法によって評価することができる。
（ラマン散乱分光法による評価）
一般に、光を物質に入射すると、光の一部が非弾性的に散乱され、散乱光には、入射光（励起光）と同じ波数の光ｖ０の他に、波数の異なるｖ０±ｖＲの光がごく僅かだけ含まれている。この現象はラマン効果と呼ばれ、励起光と分子振動や固体のフォノンまたはその他の素励起などとの相互作用による散乱はラマン散乱と呼ばれている。生じた励起光との波数のずれｖＲは、ラマンシフトと呼ばれ、物質に固有な値となる。従って、ラマン散乱を測定すれば、物質中の素励起の状態を調べることができ、また、温度や圧力を変化させてラマン散乱を測定すれば、散乱強度やピーク位置のシフトなどの変化から物質内の状態の変化を調べることができる。
一般に、光を物質に入射すると、光の一部が非弾性的に散乱され、散乱光には、入射光（励起光）と同じ波数の光ｖ０の他に、波数の異なるｖ０±ｖＲの光がごく僅かだけ含まれている。この現象はラマン効果と呼ばれ、励起光と分子振動や固体のフォノンまたはその他の素励起などとの相互作用による散乱はラマン散乱と呼ばれている。生じた励起光との波数のずれｖＲは、ラマンシフトと呼ばれ、物質に固有な値となる。従って、ラマン散乱を測定すれば、物質中の素励起の状態を調べることができ、また、温度や圧力を変化させてラマン散乱を測定すれば、散乱強度やピーク位置のシフトなどの変化から物質内の状態の変化を調べることができる。
ラマン散乱分方法をカーボンナノチューブの評価に用いる場合、カーボンナノチューブの格子振動は、グラファイトの振動が基本となっているが、カーボンナノチューブ特有の周期性から新たな効果が生じる。例えば、１枚のグラフェンシートを継ぎ目なく円筒状に巻くと、ブリージングモードと呼ばれる振動モードが出現する。この振動モードの振動数はチューブの直径に反比例することが知られているので、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定すると、チューブの直径の分布を知ることができる。
また、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）を、合成後の単層カーボンナノチューブの純度を表す指標（不純物の混入度合いを表す尺度）とすることができる。
（ＴＥＭ像による評価）
単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像から、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることや、単層カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができる。
単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像から、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることや、単層カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができる。
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸化処理した単層カーボンナノチューブと酸化処理しない単層カーボンナノチューブのＢＥＴ法による比表面積を測定することにより、酸化処理による比表面積の変化を調べることができる。
酸化処理した単層カーボンナノチューブと酸化処理しない単層カーボンナノチューブのＢＥＴ法による比表面積を測定することにより、酸化処理による比表面積の変化を調べることができる。
（熱重量分析による評価）
熱重量分析により単層カーボンナノチューブ中に含まれる不純物の量を判断することができる。
熱重量分析により単層カーボンナノチューブ中に含まれる不純物の量を判断することができる。
（昇温脱離法による評価）
昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用のオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、単層カーボンナノチューブに、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）を測定することにより、昇温脱離スペクトルのピーク温度やピーク形状から、単層カーボンナノチューブの欠陥の有無を判断することができる。
昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用のオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、単層カーボンナノチューブに、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）を測定することにより、昇温脱離スペクトルのピーク温度やピーク形状から、単層カーボンナノチューブの欠陥の有無を判断することができる。
なお、単層カーボンナノチューブの試料の昇温脱離スペクトルを測定するためには、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定する必要がある。例えば、単層カーボンナノチューブを含む煤をエタノールなどの溶媒に入れた後に、超音波で分散させ、これを金属基板にエアブラシなどで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥することによって、試料を金属基板に固定することができる。あるいは、カーボンナノチューブをシートまたはフィルム状にして金属基板に固定してもよい。
上述した本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態に製造された単層カーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する。この単層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による格子像が鮮明に観察され、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されないので、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どない単層カーボンナノチューブであると評価することができる。一方、このようなピークを有しない単層カーボンナノチューブは、格子欠陥が多い単層カーボンナノチューブであると評価することができる。
以下、本発明によるカーボンナノチューブおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１、２、比較例１〜３］
アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、直径１０ｍｍの炭素棒の陰極と、３．２ｍｍの穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒が充填された直径６ｍｍ、長さ８５ｍｍの炭素棒の陽極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、直径１０ｍｍの炭素棒の陰極と、３．２ｍｍの穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒が充填された直径６ｍｍ、長さ８５ｍｍの炭素棒の陽極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１．３３Ｐａ以下の真空状態にした後、電極を接触させた状態で８０Ａの直流電流を流し、抵抗加熱によって陽極に充填したグラファイトと金属触媒粉末を７分間ベーキング処理し、その際に付着した油分も蒸発させて除去した。チャンバ内を２０分間冷却した後、チャンバ内の圧力が１．３×１０４Ｐａになるようにヘリウムガスを満たし、電極間距離を５ｍｍに保ちながら７０Ａの電流で７分間アーク放電を行った。その後、装置および生成物を冷却し、装置内の天板および内壁上部に堆積したチャンバ煤と、陰極に堆積した陰極煤を回収した。
このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。
まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で３０分間加熱した。なお、回収した煤中には、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
得られた煤を大気中において５００℃で３０分間加熱した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。
このようにして合成した単層カーボンナノチューブを真空中または希ガス中で加熱することによって、実施例１、２および比較例１〜３の単層カーボンナノチューブの試料を得た。すなわち、実施例１では、合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱し、実施例２では、実施例１で得られた試料を５５０℃で１時間酸化処理した後に真空中において１２００℃で１時間加熱した。また、比較例１では、合成した単層カーボンナノチューブをアルゴン中において１０００℃で１時間加熱し、比較例２では、比較例１で得られた試料を５５０℃で１時間酸化処理した。比較例３では、実施例２で得られた試料を４５０℃で３０分間酸化処理した。さらに、比較例４の試料として、高配向性熱分解グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ（ＨＯＰＧ））を用意した。
（ラマン散乱分光法による評価）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料について、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定したところ、ブリージングモードのピーク値の波数は、比較例１では１６７ｃｍ−１、実施例１、２および比較例２、３では１６１ｃｍ−１であり、単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、比較例１では１．４５ｎｍ、実施例１、２および比較例２、３では１．５１ｎｍであった。単層カーボンナノチューブの直径は、アーク放電の際に使用する触媒に依存するが、実施例１、２および比較例１〜３で使用した触媒は全て同一であり、放電時の電流および放電時間も同一であることから、直径がよく一致している。また、実施例１、２および比較例２、３で行った酸化処理や真空加熱によって単層カーボンナノチューブの直径が変化しないことが確認された。
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料について、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定したところ、ブリージングモードのピーク値の波数は、比較例１では１６７ｃｍ−１、実施例１、２および比較例２、３では１６１ｃｍ−１であり、単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、比較例１では１．４５ｎｍ、実施例１、２および比較例２、３では１．５１ｎｍであった。単層カーボンナノチューブの直径は、アーク放電の際に使用する触媒に依存するが、実施例１、２および比較例１〜３で使用した触媒は全て同一であり、放電時の電流および放電時間も同一であることから、直径がよく一致している。また、実施例１、２および比較例２、３で行った酸化処理や真空加熱によって単層カーボンナノチューブの直径が変化しないことが確認された。
また、ラマン散乱分光測定により、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、実施例１では７３、実施例２では７２、比較例１では１４４、比較例２では１０５、比較例３では６２であった。これらのＧ／Ｄ比はいずれも、一般に高純度といわれる値になっている。
（ＴＥＭ像による評価）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料をＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料をＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。
また、実施例１の試料（合成後の試料を真空中で加熱した試料）のＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が鮮明に確認された。
また、実施例１の試料を酸化処理した後の試料についてＴＥＭ像で観察したところ、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることが確認されたが、実施例１の試料のＴＥＭ像と比べて、単層カーボンナノチューブの壁面が不鮮明になっていた。このように単層カーボンナノチューブの壁面が不鮮明になっているのは、酸化処理によって単層カーボンナノチューブの炭素が酸素と反応して欠陥が生じたためであると考えられる。
また、実施例２の試料（実施例１の試料を酸化処理した後に真空下で加熱した試料）のＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることが確認されたが、実施例１の試料を酸化処理した後の試料のＴＥＭ像のような不鮮明なカーボンナノチューブの壁面は観察されず、酸化処理していない実施例１の試料のＴＥＭ像と類似したＴＥＭ像が得られた。このように実施例１の試料のＴＥＭ像と類似したＴＥＭ像が得られたことから、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥が、真空加熱によって修復されたことがわかる。
さらに、比較例３の試料（実施例２の試料を酸化処理した試料）のＴＥＭ像では、カーボンナノチューブの壁面を確認することはできたが、実施例１や実施例２の試料と比べると鮮明ではなかった。
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、実施例１では２８２ｍ２／ｇ、実施例２では４４４ｍ２／ｇ、比較例１では５４５ｍ２／ｇ、比較例２では６４０ｍ２／ｇ、比較例３では５７０ｍ２／ｇであった。
実施例１、２および比較例１〜３で得られた試料についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、実施例１では２８２ｍ２／ｇ、実施例２では４４４ｍ２／ｇ、比較例１では５４５ｍ２／ｇ、比較例２では６４０ｍ２／ｇ、比較例３では５７０ｍ２／ｇであった。
比較例１の試料（合成後の試料をアルゴン中で加熱した試料）と比較例２の試料（比較例１の試料を酸化処理した試料）を比較すると、比表面積が５４５ｍ２／ｇから６４０ｍ２／ｇに大きくなっている。また、実施例１の試料（合成後の試料を真空中で加熱した試料）と比較例３の試料（実施例１の試料を酸化処理した後に真空中で加熱し、その後、酸化処理した試料）を比較すると、比表面積が２８２ｍ２／ｇから５７０ｍ２／ｇに大きくなっている。これらの結果から、酸化処理を施すことによって、単層カーボンナノチューブの比表面積を増大させることがわかる。
（熱重量分析による評価）
実施例２で得られた試料について昇温速度１Ｋ／ｓで熱重量分析を行ったところ、図１に示すように、５００℃付近までは実質的に質量の減少はなく、５００℃付近から急激に質量が減少した。一般にアモルファスカーボンなどの不純物は３５０〜５００℃の温度領域で燃焼するので、５００℃付近からの質量の減少は単層カーボンナノチューブの質量の減少であると考えられる。したがって、実施例２で得られた試料は、不純物の少ない単層カーボンナノチューブであることがわかる。
実施例２で得られた試料について昇温速度１Ｋ／ｓで熱重量分析を行ったところ、図１に示すように、５００℃付近までは実質的に質量の減少はなく、５００℃付近から急激に質量が減少した。一般にアモルファスカーボンなどの不純物は３５０〜５００℃の温度領域で燃焼するので、５００℃付近からの質量の減少は単層カーボンナノチューブの質量の減少であると考えられる。したがって、実施例２で得られた試料は、不純物の少ない単層カーボンナノチューブであることがわかる。
（昇温脱離法による評価）
昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、金属基板に固定した試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用の直径２０μｍのオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、実施例１、２および比較例１〜４で得られた試料の温度を１３Ｋに保持し、それぞれの試料に、吸着気体としてＨ２またはＤ２を流量１Ｌ／ｓで吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定した。
昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、金属基板に固定した試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用の直径２０μｍのオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、実施例１、２および比較例１〜４で得られた試料の温度を１３Ｋに保持し、それぞれの試料に、吸着気体としてＨ２またはＤ２を流量１Ｌ／ｓで吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定した。
なお、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定するために、実施例１、２および比較例１〜４で得られた単層カーボンナノチューブを含む煤１０ｍｇをエタノール１００ｃｃに入れた後に、超音波（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）で６０分間分散させ、これを銀パッドに固定された１ｃｍ２の銅基板にエアブラシで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥した。
実施例２の試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、図２に示すように、曝露量３００〜５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、実施例２の試料に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。
また、実施例２の試料に１５０ＬのＨ２と１５０ＬのＤ２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ２について試料温度２１．０Ｋに半値幅０．５Ｋの鋭いピークが観測され、Ｄ２について試料温度２１．１Ｋに半値幅０．７Ｋの鋭いピークが観測された。また、実施例２の試料に１５０ＬのＤ２と１５０ＬのＨ２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ２について試料温度２１．０Ｋに半値幅０．４Ｋの鋭いピークが観測され、Ｄ２について試料温度２１．２Ｋに半値幅０．５Ｋの鋭いピークが観測された。
比較例１の試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌおよび７００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量１００Ｌで試料温度２２．３Ｋに半値幅３．７Ｋの鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌで試料温度２０．９Ｋに半値幅２．６Ｋの鋭いピークと２７．５Ｋに半値幅０．７Ｋの鋭いピークが観測された。なお、２７．５Ｋのピークは曝露量１００Ｌで観測されておらず、曝露量３００Ｌから出現した。
比較例２の試料にそれぞれ３０Ｌ、５０Ｌ、７０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量１００Ｌで試料温度３３．５Ｋに半値幅６．７Ｋの鋭いピークが観測され、曝露量５００Ｌで試料温度３０．６Ｋにピークトップを有し、半値幅１３．０Ｋのブロードなピークが観測された。なお、このブロードなピークは、２つのピークから構成されていると考えられる。
実施例１の試料にそれぞれ５０Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度１９．０Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量１０００Ｌで半値幅１．４Ｋであった。また、実施例１の試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量５００〜１０００Ｌで試料温度１９．７Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量１０００Ｌで半値幅０．７Ｋであった。
比較例３の試料に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００ＬのＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、図３に示すように、曝露量５００Ｌおよび７００Ｌで試料温度１９．４Ｋと２６．８Ｋにそれぞれ鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌの場合、１９．４Ｋのピークの半値幅は４．３Ｋ、２６．８Ｋのピークの半値幅は１．１Ｋであった。また、比較例３の試料に５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量５００Ｌおよび７００Ｌで試料温度２０．９Ｋと２６．９Ｋにそれぞれ鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌの場合、２０．９Ｋのピークの半値幅は４．３Ｋ、２６．９Ｋのピークは０．９Ｋであった。
また、比較例３の試料に１５０ＬのＨ２と１５０ＬのＤ２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ２について試料温度２０．３Ｋに半値幅３．７Ｋと試料温度２９．９Ｋに半値幅１．１Ｋのピークがそれぞれ観測され、Ｄ２について試料温度２１．４Ｋに半値幅４．２Ｋのピークと試料温度３０．０Ｋに半値幅０．８Ｋのピークがそれぞれ観測された。また、比較例３の試料に１５０ＬのＤ２と１５０ＬのＨ２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ２について試料温度２０．０Ｋに半値幅３．５Ｋのピークと試料温度２８．３Ｋに半値幅０．４Ｋのピークがそれぞれ観測され、Ｄ２について試料温度２０．９Ｋに半値幅３．５Ｋのピークと試料温度２８．３Ｋに半値幅０．４Ｋのピークがそれぞれ観測された。
比較例４の試料に０．５Ｌ、１Ｌ、３Ｌ、７Ｌ、１０Ｌ、３０ＬのＨ２またはＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、０．５ＬのＨ２を曝露した場合、試料温度１７．２Ｋに半値幅４．１Ｋのピークが観測され、さらに曝露量を増加させると、ピークの形状を保ったまま１０Ｌ付近で飽和し、曝露量３０Ｌで試料温度１７．２Ｋに半値幅５．３Ｋのピークが観測された。一方、０．５ＬのＤ２を曝露した場合、試料温度１８．３Ｋに半値幅６．７Ｋのピークが観測され、さらに曝露量を増加させると、ピークの形状を保ったまま１０Ｌ付近で飽和し、曝露量３０Ｌで試料温度１５．３Ｋに半値幅４．１Ｋのピークが観測された。
上述したように、実施例１の試料（合成後の試料を真空中で加熱した試料）を酸化処理した後の試料のＴＥＭ像から、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに欠陥が生じていることがわかるが、実施例１の試料と実施例２の試料（実施例１の試料を酸化処理した後に真空中で加熱した試料）を比較すると、酷似した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像が観測され、Ｈ２およびＤ２のいずれの場合もピーク温度とピーク形状が非常に良く似た昇温脱離スペクトルが得られるので、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥（格子欠陥）が真空加熱によって格子欠陥が修復されたことがわかる。
［実施例３］
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さが見られたら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（約φ１００×２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、φ１００×２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒を作製し、中心にφ３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さが見られたら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（約φ１００×２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、φ１００×２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒を作製し、中心にφ３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。
このようにして作製した陽極を使用した以外は、実施例２と同様の方法（合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱し、次いで、５５０℃で１時間酸化処理した後に真空中において１２００℃で１時間加熱する方法）により、単層カーボンナノチューブの試料を得た。このようにして得られた試料について、実施例２と同様の評価を行った。
本実施例の試料について、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定したところ、ブリージングモードのピーク値の波数は、１６１ｃｍ−１であり、単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、１．５１ｎｍであった。また、ラマン散乱分光測定により、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、７２であった。
本実施例の試料をＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。また、ＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が非常に鮮明に確認された。このＴＥＭ像から、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであることがわかる。
本実施例の試料についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、３１０ｍ２／ｇであった。また、 本実施例の試料について昇温速度１Ｋ／ｓで熱重量分析を行ったところ、５００℃付近までは実質的に質量の減少はなく、５００℃付近から急激に質量が減少した。一般にアモルファスカーボンなどの不純物は３５０〜５００℃の温度領域で燃焼するので、５００℃付近からの質量の減少は単層カーボンナノチューブの質量の減少であると考えられる。したがって、試料６は、不純物の少ない単層カーボンナノチューブであることがわかる。
本実施例の試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、本実施例の試料に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。
本実施例のようにアーク放電時の陽極の炭素棒としてアモルファスカーボンからなる炭素棒を使用すると、３５０℃付近の低温度から酸化が開始されるので、単層カーボンナノチューブの精製工程において大気中における燃焼酸化温度を下げることができ、酸化処理によってカーボンナノチューブの欠陥が生じるのを防止することができるため、欠陥（格子欠陥）が殆ど存在しないカーボンナノチューブを製造することができる。
Claims (11)
- アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成するカーボンナノチューブ生成工程と、このカーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱する第１の酸化処理工程と、この第１の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の酸化処理工程の加熱温度以上の温度で加熱する第２の酸化処理工程と、この第２の酸化処理工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程と、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において１１００〜１３００℃で加熱する真空加熱処理工程とを備えたことを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記真空加熱処理工程によって、前記第２の酸処理工程で得られた煤中のカーボンナノチューブの欠陥を修復することを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記真空加熱処理工程によって、前記第２の酸処理工程で得られた煤中のカーボンナノチューブの比表面積を２８０〜４５０ｍ ２ ／ｇにすることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第１の酸化処理工程の加熱温度が３５０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第２の酸化処理工程の加熱温度が５００℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第１の酸化処理工程において、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱した後、この加熱温度より高く且つ前記第２の酸化処理工程の加熱温度以下の温度で加熱することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記アーク放電の際にアモルファスカーボンからなる陽極を使用することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有することを特徴とする、カーボンナノチューブ。
- 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ。
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