JP3621928B2

JP3621928B2 - カーボンナノ微粒子の製造方法，カーボンナノ微粒子の製造装置

Info

Publication number: JP3621928B2
Application number: JP2002103825A
Authority: JP
Inventors: 浩史滝川; 光邦池田; 茂生伊藤; 智徳田原
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Futaba Corp
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Futaba Corp
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: TW200400919A; TWI271381B; US20030188963A1; CN100503430C; CN1456497A; US6989083B2; KR20030079801A; KR100840500B1; JP2003300713A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素（黒鉛，活性炭，アモルファスカーボン，樹脂など）を主成分とし、カーボンナノホーンや極短単層カーボンナノチューブを有する微粒子を含むナノスケール（１０^−６〜１０^−９ｍ）サイズの
微粒子を、効率的にかつ安価に製造する方法及びその製造装置に関する。特に、二次電池電極や燃料電池電極への混合物の製造に好適なものである。また、本発明は、新規なナノ炭素物質に関する。
【０００２】
ここで、カーボンナノホーンとは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端も円錐状に閉じているカーボンナノ粒子を示す（特開２００１−６４００４号公報参照）。
【０００３】
また、極短単層カーボンナノチューブとは、直径の数倍から数十倍の長さの単層カーボンナノチューブを示す。具体的には、直径が０．７ｎｍ〜５ｎｍ，長さが３ｎｍ〜１００ｎｍで、炭素６員環構造を主構造とする黒鉛シートよりなる単層円筒構造の外径がナノメートルサイズの炭素繊維である。この大きさにより、ナノ微粒子のカプセル（磁性ナノ微粒子の封入による、耐腐食性磁性体，磁気メモリ用微粒子，カプセル混入微粒子の移動による演算素子），イオン伝導体（但し、表面の化学装飾が必要である。電解質，特に燃料電池用）などに適している。
【０００４】
同様に、カーボンナノ微粒子とは、カーボンナノホーンや極短単層カーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料を構成部品として含む微粒子を言う。これは、カーボンナノホーンや極短単層カーボンナノチューブは、通常一つ一つが孤立して存在するわけではなく、それらが集合し、微粒子の状態で存在するためである。また、その他にも、フラーレン，ナノポリへドロン，単層ナノカプセル，ナノグラファイト片，泡状炭素も微粒子として存在する。更に、微量だが、長い単層カーボンナノチューブ，多層カーボンナノチューブも存在する場合がある。
【０００５】
尚、フラーレンとナノカプセルと極短単層カーボンナノチューブは、いずれも同じ物であるとも判断できる。これらの違いの１つはサイズである。単層ナノカプセルや極短単層カーボンナノチューブは、フラーレンよりもサイズが大きい。単層ナノカプセルと極短単層カーボンナノチューブとの違いについては、極短単層ナノチューブの場合は、本体が直線的チューブ状（径の異なるチューブが接続されていてもよい）であるのに対し、ナノカプセルは必ずしも直線的でなくてもよいが、殻状に閉じているものである。
【０００６】
同様に、ナノカーボン材料とは、単層カーボンナノチューブ，多層カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンナノホーン，フラーレン、若しくはこれらの混合物などを言う。
【０００７】
【従来の技術】
カーボンナノホーンは、円錐状の形状を呈したカーボンナノ材料である（特開２００１−６４００４号公報参照）。カーボンナノホーンは、通常それらが凝集した状態で製造される。カーボンナノホーンの凝集微粒子のサイズは、約１００ｎｍである。
【０００８】
カーボンナノホーンは、主に、固体状黒鉛単体物質のレーザ蒸発法により製造されている（特開２００１−６４００４号公報参照）。このプロセスは以下のとおりである。
プロセス用の密閉容器内に固体状黒鉛単体物質を配置し、一旦１０^−２Ｐａ以下に減圧排気した後、Ａｒ等の不活性ガスを充填して１０^３〜１０^４Ｐａの雰囲気とする。密閉容器には、レーザ光を通すガラス窓が取り付けられている。このガラス窓を通して、固体状黒鉛単体物質に炭酸ガス（ＣＯ_２）レーザ光などのレーザ光を照射する。ＣＯ_２レーザ光の照射によって、固体状黒鉛単体物質の表面が蒸発し、すす状物質を形成する。このすす状物質の中に、カーボンナノホーンの凝集微粒子が存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のレーザ蒸発法によるカーボンナノホーン製造の課題は、次のとおりである。
▲１▼ 真空容器，真空排気装置，レーザ光導入用真空窓，ＣＯ_２レーザが必要であり、装置コストが比較的高い。特に、ＣＯ_２レーザは高価である。
▲２▼ 製造プロセスがＡｒガスを充填した密閉容器内で行われるため、連続大量合成には不向きである。
▲３▼ 排気，Ａｒガス導入，大気開放を繰り返さなければならず、工程が長い。
▲４▼ レーザ光導入用窓が炭素すすによって汚れると、所望のパワーのレーザ光が黒鉛材料に照射されなくなるため、頻繁に窓のクリーニングが必要である。従って、条件の均一化が難しく、連続大量生産には不向きである。
【００１０】
本発明は、プロセス容器を必ずとも必要とせず、大気中にて発生させたアークジェットを用いて炭素材料を蒸発させて、容易にかつ安価に、約２０％以上のカーボンナノホーン微粒子を含むカーボンナノ微粒子を合成（大量合成を含む）する方法を提供し、その製造装置を提供するものである。また、新規なナノ炭素物質を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、
第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記切れ込み部で対向する前記第１電極と前記第２電極との間でアーク放電を大気中又は空気中で発生させる工程と、
前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させる工程と、
前記アークジェットを冷却してカーボンナノ材料を含むすすを形成させる工程を備えたことを特徴としている。
【００１２】
請求項２に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記アーク放電の電極点により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させることを特徴としている。
【００１３】
請求項３に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記第１電極と前記第２電極を相対移動させながら前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させることを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
更に、前記カーボンナノ材料を含むすすを回収する工程を備えたことを特徴としている。
【００１５】
請求項５に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項４記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記アークジェットに対向させて基材を配置して前記カーボンナノ材料を含むすすを該基材を介して回収する工程を備えたことを特徴としている。
【００１６】
請求項６に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記アーク放電に磁界を印加しながら前記アークジェットを発生させることを特徴としている。
【００１７】
請求項７に記載のカーボンナノ微粒子の製造方法は、前記アーク放電に特定ガスを供給しながらアークを押し出してアークジェットを発生させることを特徴としている。
【００１８】
請求項８に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項７記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記特定ガスは希ガス，窒素ガス，炭素含有ガス，酸素ガス，水素ガス，空気，大気若しくはこれらの混合ガスであることを特徴としている。
【００１９】
請求項９に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法において、
前記第１電極及び前記第２電極を冷却しながら前記アーク放電を行うことを特徴としている。
【００２０】
請求項１０に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、
第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して大気中又は空気中で所定間隔に保持してなる電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加してアーク放電を発生させて該アーク放電により前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させるための電源からなるアーク発生手段と、
前記アークジェットを冷却させて形成したカーボンナノ材料を含むすすを回収する回収部材を備えたことを特徴としている。
【００２１】
請求項１１に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置において、
更に、前記第１電極と前記第２電極を相対移動させる移動手段を有し、
前記第１電極と前記第２電極を相対移動させながら前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記アーク放電を発生させて前記アーク放電により前記炭素材料を蒸発させてカーボンナノ材料を含むすすを発生させることを特徴としている。
【００２２】
請求項１２に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置において、
前記回収部材は基材であり、
該基材を前記アークジェットに対向させて保持する保持部材を更に有し、
前記カーボンナノ材料を含むすすを前記基材を介して回収することを特徴としている。
【００２３】
請求項１３に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置において、
更に、前記アーク放電に磁界を印加しながら前記アークジェットを発生させる磁界印加部材を有することを特徴としている。
【００２４】
請求項１４に記載のカーボンナノ微粒子の製造装置は、請求項１０に記載のカーボンナノ微粒子の製造装置において、
更に、前記アーク放電の発生領域にアークを押し出してアークジェットを発生させる特定ガスを供給する特定ガス供給部材を備えたことを特徴としている。
【００２５】
請求項１５に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置において、
更に、前記第１電極及び第２電極を冷却する冷却部材を備えたことを特徴としている。
【００２６】
請求項１６に記載されたカーボンナノ微粒子の製造方法は、第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記切れ込み部で対向する前記第１電極と前記第２電極との間でアーク放電をＡｒガス、Ｈｅガス、Ｏ ₂ ガス，Ｎ ₂ ガス，Ｈ ₂ ガス、炭化水素ガス、炭酸ガス、大気又は空気のいずれかのガス中、或いはそれらの混合ガス中で発生させる工程と、
前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させる工程と、
前記アークジェットを冷却してカーボンナノ材料を含むすすを形成させる工程を備えたことを特徴とする。
請求項１７に記載されたカーボンナノ微粒子の製造装置は、第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｏ ₂ ガス，Ｎ ₂ ガス，Ｈ ₂ ガス、炭化水素ガス、炭酸ガス、大気又は空気のいずれかのガス中、或いはそれらの混合ガス中で所定間隔に保持してなる電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加してアーク放電を発生させて該アーク放電により前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させるための電源からなるアーク発生手段と、
前記アークジェットを冷却させて形成したカーボンナノ材料を含むすすを回収する回収部材を備えたことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、開放大気中又は空気中において、黒鉛等の炭素材料からなる複数の電極間のアーク放電により、カーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子を製造する。具体的には、以下のようである。
【００２８】
開放大気中又は空気中において、二つの電極を、少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置させる。二つの電極間に電圧を印加して、絶縁部材の切れ込み部で形成される空間にアーク放電を発生させる。この時、二つの電極と絶縁部材の切れ込み部で形成される空間が十分に狭いとき、通常のアーク放電で形成される円形の陽極点（すなわち、アーク陽光柱プラズマと陽極との境界、すなわち陽極表面に形成される電流の通路であり、電子電流を受け取る場所である）が消滅し、陽極点は絶縁部材でふさがれていない電極表面全体に広がる。
【００２９】
この状態では、アークの高温（４０００Ｋから２００００Ｋ程度）と第２電極からの激しい蒸発（蒸発圧）により（主として第２電極の炭素材料の蒸発圧により）、二つの電極と絶縁部材で形成される空間の圧力が、大気圧力より高くなる。この圧力は、大気圧の１０５％から２００％、すなわち、１０５ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度となる。その結果、絶縁部材の切れ込み部（切れ込み口）からアークジェット（アーク放電によって発生したプラズマが電極を結ぶ最短線上以外の空間に吹き出した部分のプラズマを示す）を噴出する。
【００３０】
または、この状態で、更に磁界印加部材を使用してアーク放電に磁界を印加すると、印加した磁界により、アーク放電で発生したプラズマが湾曲する。その結果、絶縁部材の切れ込み部からアークジェットを噴出する。
【００３１】
もしくは、この状態で、更に特定ガス供給部材を使用してアーク放電の発生領域に特定ガスを供給すると、供給した特定ガスにより、アークが吹き出し口方向に押し出される。その結果、絶縁部材の切れ込み部からアークジェットを噴出する。尚、上述した絶縁部材の切れ込み部からアークジェットを噴出させる３つの方法については、２つ以上の方法を組み合わせることも勿論可能である。
【００３２】
このアークジェットの主成分は炭素である。これ以外にも、電子及び絶縁物の蒸発粒子，その他雰囲気である空気若しくは大気などが混入している。このアークジェットが、アークジェットが形成されている空間より外部で冷却される際に、カーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子が形成される。
【００３３】
ここで、冷却とは、アークジェットを特定雰囲気（大気又は空気又は特定ガス若しくはそれらが混合したガス）中に噴射して、前記特定雰囲気に接触等させることによりアークジェットの温度を低下させることを示す。または、アークジェットを基材に接触させて、前記基材によりアークジェットの温度を低下させることを示す。更に、それらを組み合わせることによりアークジェットの温度を低下させることを示す。
【００３４】
二つの電極と絶縁部材の切れ込み部で形成される空間が広い場合、例えば、切れ込み部が大きい、若しくは絶縁部材が厚い場合には、陽極点は通常の微小円形（最大約４ｍｍ）のままである。その場合、アークジェットはあまり形成されず、またカーボンナノホーンを含む微粒子もほとんど製造されない。
【００３５】
尚、アークジェットが形成されない場合のアーク電圧と比較して、アークジェットが形成される場合のアーク電圧は減少する。これは、アークジェットが形成される場合には、陽極点が広がって陽極表面における抵抗が減少し、その結果陽極降下電圧が減少するためである。
【００３６】
尚、絶縁部材を挟んだ電極構造及びカーボンナノホーン等を製造するアークジェットが形成される際に汽笛音が発生することから、本発明の方法をホイッスルアークジェット法（Ｗｈｉｓｔｌｉｎｇａｒｃｊｅｔｍｅｔｈｏｄ）と呼ぶことにする。この汽笛音は、人間の耳に聞こえるレベルの音である。そんなに高音ではないが「ピー」という連続的な音がする。反対に、この汽笛音が発生しないような場合には、アークジェットがあまり形成されず、また、カーボンナノホーンを含む微粒子もほとんど製造されない。この場合には、「バチバチバチ」と不連続的な音がする。
【００３７】
以下、本発明を、更に詳細に説明する。もちろん、本発明は、以下の実施例に限定されるわけではなく、様々な設計変更が可能である。また、以下に示す各実施例（第１実施例乃至第８実施例）の構成を、それぞれ複数組み合わせることも勿論可能である。
【００３８】
【実施例】
本実施例は、汎用のアーク溶接用電源を用い、開放大気中又は空気中において、二つの炭素材料電極の間に切れ込み部を設けた絶縁部材を挟み、その切れ込み部でアーク放電を発生させ、その切れ込み部の陽極炭素材料を激しく蒸発させ、切れ込み部の口からアークジェットを発生させて、そのアークジェットを回収部材に当てる等して、カーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子をすすの形態で製造するものである。
【００３９】
図１を参照して第１実施例を説明する。図１（ａ）は、本実施例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ部分の断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）のＢ−Ｂ部分の断面図である。
【００４０】
図１に示すように、本発明の製造装置は、第１電極とする黒鉛等からなる陰極１と、前記陰極１に対向して配置された第２電極とする炭素材料（黒鉛，活性炭，アモルファスカーボン，樹脂等）からなる陽極２、前記陰極１と前記陽極２の間に配設された絶縁薄板３と、陰極１と陽極２が対向して露出するように絶縁板３に形成された切れ込み部４と、前記陰極１と前記陽極２との間に電圧を印加（例えば、接触点弧，高電圧印加，高周波印加等があげられる）してアーク放電によりアークジェット（アーク）５を発生させることにより陽極２の炭素材料を蒸発させてカーボンナノ材料を含むすすを発生させる溶接用の電源６と、前記アークジェット５に対向して配置すると共に、前記すすを堆積させる回収部材とするステンレス等の基板（基材）７と、前記基板７を固定して保持する保持部材とする基台８から構成される。９は、前記基板７に堆積したカーボンナノ材料を含むすすからなるカーボンナノ微粒子である。
【００４１】
陰極１と、陽極２は、大気中又は空気中で対向配置されており、アーク放電を大気中又は空気中で発生させている。ここで、陰極１と陽極２の配置場所またはアーク放電の発生箇所は、大気中で無くても、ＡｒやＨｅなどの不活性ガス中、または、Ｏ_２，Ｎ_２，Ｈ_２ガス雰囲気中，炭化水素ガスや炭酸ガスなどの炭素含有ガス中，あるいは前述のガス（大気及び空気を含む）の混合ガス中で行ってもかまわない。更にまた、減圧中（５０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度）で行ってもよい。最も容易で安価なのは、大気中である。
【００４２】
ここで、空気とは、大まかには窒素：酸素＝約４：１の組成の気体を言う（Ａｒ等の微量成分は含まれていても良い。一般には、水分を除去した乾燥空気を示す）。又、空気中とは、例えば、５０ｋＰａ〜１５０ｋＰａ程度の圧力を含む。同様に、大気とは、一般に、主天体を取り巻く気体のガスであり、主に地球のものを言う。地球では、窒素と酸素を主成分とし、他に二酸化炭素，ネオン，ヘリウム，メタン，水素などを少量含む混合物である。水蒸気も含んでいる。即ち、空気に自然の水蒸気が混じったものである。また、大気中（大気開放中あるいは大気開放下）とは、例えば、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度の大気圧前後の圧力を含むものである。
【００４３】
尚、基本的に容器は必要ないが、作業場所の清浄を保つ為、不活性ガス中で行いたい場合、あるいは風等に起因される対流の影響を防ぎたい場合などには、被包手段である簡単な容器内（真空容器や加圧容器でも良い。また、密閉型の容器でも開放型の容器でも良い）に作業部を含む装置全体を入れても良い。
【００４４】
アーク放電は、アーク電極点（直流の場合、陰極点と陽極点）とアーク陽光柱とで構成される。電極点は、プラズマ（電離気体）であるアーク陽光柱と固体である電極との境界である。
【００４５】
アーク放電は、直流，直流パルス，交流，交流パルスのどのモードで行ってもよい。直流若しくは直流モードでアーク放電を発生させた場合、陽極２は大量の蒸発を伴うが、陰極１はほとんど蒸発しない。一方、交流若しくは交流パルスモードでアーク放電を発生させると、二つの電極１，２の両方とも蒸発する。しかしながら、最も安定したアークジェット５を形成でき、カーボンナノ微粒子９の製造量が最も多いのは直流モードである。これは、交流でもある程度のアークジェット５は発生するが、陽極２と陰極１の極性が周期的に反転し、冷却期間ができてしまうので、片方の電極点が広がらない。その結果、蒸発量が少なくかつアークジェット５の長さも短くなり、従って、製造量が少なくなるためである。
【００４６】
尚、陰極１及び陽極２の双方を、炭素（黒鉛，活性炭，アモルファスカーボン，樹脂など）を主成分とする材料で構成し、交流若しくは交流パルスモードでアーク放電を発生させた場合、両電極１，２とも交互に蒸発する。これ以降の実施例では、アーク放電は直流で運転するものとして説明を行う。
【００４７】
陰極１及び陽極２となる黒鉛電極は、不純物を含まない黒鉛で十分である。ここで、金属微粒子を混合させた黒鉛を陽極として利用すると、蒸発量が増え、カーボンナノ微粒子の製造量が増加する。これは、蒸発温度が黒鉛よりも低い金属微粒子の蒸発が周囲の黒鉛の蒸発を促進する為である。該金属微粒子には、Ｎｉ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｕなど様々な金属が利用可能である。また、異なる金属を混合してもよい。中でも適当なのは、Ｎｉ微粒子（４ｍｏｌ％）とＹ微粒子（１ｍｏｌ％）とを混合させた黒鉛であり、すすの発生量が極めて多い。
【００４８】
しかし、すす中のカーボンナノホーン微粒子の収率が高いのは、不純物を含まない黒鉛を用いた場合である。これは、基本的にカーボンナノホーンの合成には、触媒は必要ない（レーザ蒸発法でも純黒鉛を用いている）からである。不純物即ち触媒微粒子が含まれている場合、その触媒金属に堆積する炭素量が増えてしまう。即ち、カーボンナノホーンになれる炭素の割合が減少するためと考えられる。しかし、単位時間当たりの製造量で言えば、蒸発量が圧倒的に多いＮｉ及びＹ入り黒鉛電極が好適である。
【００４９】
絶縁部材とする絶縁板３の厚さは規定されないが、汎用のアーク電源６を用いてアーク放電を発生させるためには、０．２〜５ｍｍが適当である。中でも、アークジェット５を形成するためには、０．２〜２ｍｍがよい。絶縁板３の切れ込み部４の形状は、四角形状，円弧形状，三角形状など様々な形状が利用できる。これらの形状は、何れもアークジェット５の出口が広い形状か若しくは等しい形状である。中でも、三角形状は加工が容易である。勿論、逆三角形状等にして出口を狭くしてもよい。
【００５０】
絶縁板３の切れ込み部４の深さ（アークジェットの噴出口からの距離）及び切れ込み口幅（アークジェットの噴出口の開口幅）は特に規定されない。但し、黒鉛陽極の場合には蒸発しにくいので切れ込み深さ及び切れ込み口が狭いほうが良い。また、Ｎｉ及びＹ入り黒鉛陽極の場合には蒸発し易いので広く取れる。
【００５１】
しかし、アーク電流が１００〜２００Ａの場合には、切れ込み深さ及び切れ込み口幅は、それぞれ２０ｍｍ以下及び１５ｍｍ以下が適当である。好ましくは、それぞれ１０ｍｍ以下及び５ｍｍ以下である。これ以上の切れ込みでは、蒸発させるべき電極の一部しか蒸発しない。また、アーク電流が２００Ａ〜３００Ａの場合には、切れ込み深さ及び切れ込み口幅は、それぞれ２５ｍｍ以下及び２０ｍｍ以下が適当である。好ましくは、それぞれ１５ｍｍ以下及び１０ｍｍ以下である。
【００５２】
アーク電流は大きければ大きいほどよいが、３００Ａ以上では、絶縁板３のアークに対応する面の温度は数百℃程度となるため、絶縁板３が溶けやすいので、３００Ａ以下が好ましい。また、アーク電流が５０Ａ以下では、アークジェット５が発生しにくい傾向にある。
【００５３】
絶縁板３は、陰極１及び陽極２の間隔を規定するためと、アークジェット５の噴出し方向を規定するため、両電極１，２に密接させている。しかしながら、絶縁板３は必ずしも完全に密着させる必要はない。
【００５４】
絶縁板３は、陰極１及び陽極２よりも、大きな面積を有している。即ち、絶縁板３が両電極１，２の間から外側にはみ出している。これは、所望の箇所以外において、アーク放電が発生するのを防ぐためである。もちろん、絶縁板３は、陰極１及び陽極２と同じ大きさを有していても良い。少なくとも、所望の箇所以外において、アーク放電が発生しないように、陰極１，陽極２及び絶縁板３の大きさを設定する。
【００５５】
基板（回収板）７は、ステンレス，セラミックスなど、１０００℃以上の耐熱材料の材質からなる。基板７の大きさは、２０ｍｍ×２０ｍｍ以上である。基板７のアークジェットからの距離は、５ｍｍ〜２００ｍｍである。この距離が近すぎると基板７が溶けてしまい、遠すぎるとすすの堆積（付着）が少なくなる。そして、基板７は、アークジェット５の発生する方向に対向させて配置する。基板７は、アークジェット５に直接接触するようにしてある。これは、基板により、アークを急激に冷却し、より多くのすすを形成するためである。しかし、所定間隔離間して配置しても良い。
【００５６】
更に述べると、回収部材である絶縁基板７は、高温（約２００℃以上）に耐える絶縁性材料（半導体を含む。アークプラズマの方が導電性が高いので、１Ω／ｍｍ以上の抵抗がある材料ならば問題ない。アークの抵抗は０．２Ω／ｍｍ程度である）であればなんでもよい。例えば、ポリ四フッ化エチレン，マイカ，セラミックス若しくはシリコンが利用できる。なかでも、適当なのは、ポリ四フッ化エチレンである。これは、ポリ四フッ化エチレンもアークの熱によって蒸発し、ガスを発生する。このガスも、アークジェット５の形成を支援するからである。尚、セラミックスは、アークの熱によって解けてしまい、電極表面にガラス状物質とし付着してしまうことがある。
【００５７】
ここで、電極に純黒鉛を使用した場合でも、回収板がステンレスなど、その成分に磁性成分を含む場合には、回収時に、その成分がカーボンナノ材料に溶け出すため、磁性を有したカーボンナノ粒子を合成することができる。また、電極にＮｉ及びＹ入り黒鉛を用いた場合には、すす中にＮｉ及びＹが混入しているため、カーボンナノ粒子全体のすすとしては、磁性を持たせることができる。
陰極１，陽極２若しくは絶縁板３の各形状は、方形のものを使用した例を示した。しかし、これに限らず、円や三角形など、種々の形状のものが使用可能である。また、回収部材とする基板７を自立させることにより、保持部材とする基台８の機能を兼用させて、基台８を省略しても良い。
【００５８】
図１（ａ）において、アークジェット５（すす９の堆積位置）が、基板７の近傍では、基板７に対して上下方向の形状が上下均等になっていない。即ち、アークジェット５のアークが、紙面の上方向に長く伸びていて、下方向には短くなっている。これは、アークジェット５を形成するアーク自体の熱により、上昇気流が発生するためである。
【００５９】
尚、基板７に被着したカーボンナノ微粒子（すす）については、基板７から分離・回収して、そのまま一次電池，二次電池，燃料電池，電子放出源，ガス貯蔵装置，ガス・液体浄化装置，ガス・液体改質装置，ゴム・樹脂（プラスチック）・ウレタン・エラストマーなどへの混合材，潤滑材，研磨材，切削材などとして利用することができる。また、該すすを精製分離して、単体のカーボンナノホーン等のカーボンナノ材料として利用することも勿論可能である。
【００６０】
図２乃至図４は、絶縁部材とする絶縁板３の切れ込み部４の形状を三角形状とし、切れ込み部４の深さ及び切れ込み口幅をそれぞれ１５ｍｍ及び１０ｍｍとして、製造実験を行った場合の陽極表面の様子を撮影した写真である。ここでは、絶縁板３はポリ四フッ化エチレン製とし、厚さは１ｍｍとした。また、第１電極とする陰極１及び第２電極とする陽極２には純黒鉛を用いた。更に、アーク放電時間は１秒とした。尚、陽極２を相対移動しない場合には、放電時間の限界は２秒程度である。
【００６１】
図２は、アーク放電前の陽極表面の様子を撮影した写真である。図３は、アーク電流を２００Ａとし、ホイッスルアークジェット５が形成された場合の陽極表面の様子を撮影した写真である。図４は、アーク電流を５０Ａとし、ホイッスルアークジェット５が形成されなかった場合の陽極表面の様子を撮影した写真である。
【００６２】
図３のホイッスルアークジェット５が形成された場合の様子を、図２のアーク放電前の様子と比較すると、絶縁板３の切れ込み部４の陽極２表面がほぼ均一に蒸発していることがわかる。一方、図４のホイッスルアークジェットが形成されなかった場合（汽笛音がせず、バチバチバチという不連続音になる）の様子を見ると、陽極２表面は均一に蒸発しておらず、陽極点によって形成された直径約２ｍｍ程度の陽極点クレーターが連続あるいは不連続に複数個観察できる。この状態では、カーボンナノホーンを含むカーボンナノ微粒子はあまり製造できない。
【００６３】
図５及び図６に、アーク電圧の波形を示す。図５は、ホイッスルアークジェット５が形成された場合（即ち、図３の場合）のアーク電圧の波形である。図６は、ホイッスルアークジェット５が形成されなかった場合（即ち、図４の場合）のアーク電圧の波形を示す。図６に示すように、アークジェット５が形成されなかった場合のアーク電圧は、約４０Ｖである。しかし、図５に示すように、アークジェット５が形成された場合には、約２７Ｖと減少する。
【００６４】
これは、アークジェット５が形成された場合には、陽極点が広がって陽極表面における抵抗が減少し、その結果陽極降下電圧が減少するためと考えられる。更に説明を加えると、同一の電流が、陽極，陽極点，アーク陽光柱プラズマに流れる。陽極点の断面積は、陽極及びアーク陽光柱プラズマより小さいから電流が流れにくく（つまりボトルネックとなる）、従って抵抗が高くなる。陽極点が広がれば、電流が流れやすくなり（つまりボトルネックが無くなり）、抵抗が減少すると考えられる。
【００６５】
図７乃至図１１は、陰極１，陽極２とも純黒鉛電極を用い、ホイッスルアークジェット５が形成された場合において、回収部材とする基板７で回収したすす９の透過型電子顕微鏡写真である。ここで、純黒鉛とは、不純物を含まない黒鉛である。より厳密には、不純物を全く含まないというよりは、触媒などを意図的には入れてない黒鉛を意味する。尚、黒鉛電極の代わりに、活性炭又はアモルファスカーボン又は触媒金属を含有した黒鉛や樹脂などを用いた場合にも、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６６】
尚、ここで言う樹脂とは、電極としての機能を併せ持った導電性樹脂のことである。例えば、樹脂に黒鉛や金属などを混ぜて、導電性を持たせた樹脂が挙げられる。この場合、樹脂自体若しくは樹脂に混ぜてある黒鉛などの炭素成分が、ナノホーン等を含むナノカーボン材料の原料になる。
【００６７】
図７は、すす９の低倍率の透過型電子顕微鏡写真である。図７から、すす９のほとんどは直径約１００ｎｍ以下の微粒子であることがわかる。
図８は、カーボンナノホーンの集合した微粒子の拡大透過型電子顕微鏡写真である。図８から、微粒子の外周には角状形状を呈したカーボンナノホーンが存在することがわかる。このような微粒子は全体の微粒子の約３０％であった。カーボンナノホーンのほとんどは単層であったが、２層のものも稀に存在していた。
【００６８】
また、カーボンナノホーンではなく、極めて短い単層カーボンナノチューブを部分的に含む微粒子も存在する。該当する単層カーボンナノチューブを図９に示す。図中の枠内が、極短単層カーボンナノチューブである。チューブ長は、１０ｎｍ程度以下である。単層カーボンナノチューブを触媒を用いずに製造した例は、従来存在していない。ここで、長い単層ナノチューブは、触媒無しには作れないと考えられる。しかし、短い単層ナノチューブは、ナノカプセルと同じ大きさなので、小さなグラフェンシートがあれば、それがチューブ状に丸まって極短単層カーボンナノチューブになると考えられる。
【００６９】
更にまた、その他の微粒子のほとんどは、図１０のような構造を持っている。この微粒子は、カーボンナノホーン微粒子や極短単層ナノチューブ微粒子へ十分に成長していない前駆体である。ここで、前駆体とは、カーボンナノホーンやカーボンナノチューブの胴の部分がなく、それらの先端のみの集合体である。そして、視覚的には泡状の集合体に見えるものである。文献「Ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ
ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｈｏｒｎａｇｇｒｅｇａｔｅｓ／Ｋ．Ｍｕｒａｔａ，Ｋ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｆ．Ｋｏｋａｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ，Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ／Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３１，ｐｐ．１４−２０
（２０００）参照」にも紹介されている。
【００７０】
尚、本製造方法によって製造されたカーボンナノ微粒子には、純黒鉛電極を用いた場合、前記のカーボンナノホーンやカーボンナノチューブのほかに、フラーレン（Ｃ６０，Ｃ７０及び７０個より多くの炭素原子からなる巨大球殻状物質），多層カーボンナノチューブ及びナノポリへドロン（多面体カーボンナノ微粒子：文献斉藤弥八・坂東俊治著「カーボンナノチューブの基礎」，ｐｐ．３７−４２，コロナ社，（１９９８）参照）が微量含まれる。また、Ｎｉ及びＹを含んだ黒鉛電極を用いた場合には、フラーレン，バンドル状（束状、例えばストローの束の概念である）若しくは単独の単層カーボンナノチューブ，多層カーボンナノチューブ及びナノポリへドロンが微量含まれる。
【００７１】
更にまた、図１１に示す風船状のナノ微粒子も５〜１０％存在する。ここで、風船状のナノ微粒子とは、ナノカプセルよりも大きく、層数も単層はほとんど無く、２層から１０層で出来ているナノカーボンである。
【００７２】
次に、図１２を参照して第２実施例を説明する。本実施例は、アークジェットをより確実に発生させるための装置の１例を示す。図１２（ａ）は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のＣ−Ｃ部分の断面図である。尚、図１と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【００７３】
図１２に示すように、本例の製造装置は、第１実施例の製造装置の構成に加えて、磁界印加部材（磁界発生部材）である電磁コイル１０を１組備えている。電磁コイル１０に替えて、永久磁石等を使用しても良い。電磁コイル１０は、陰極１と陽極２の両対向電極を結ぶ最短直線に対して、交差（直交を含む）する方向に配置する。
【００７４】
この装置構成により、電流の流れる方向と垂直に磁界を印加する。アーク放電によって発生したプラズマは高温電離ガス流体であるので、外部の力を受けるとその方向に湾曲する。ここでは、アーク自身の電流Ｉと印加磁界Ｂとの相互作用により、吹き出し口方向に力Ｆを受ける（フレミング左手の法則（電流の流れる方向と垂直な方向の磁界を印加すると、電流の流れる方向と磁界の方向に垂直な方向に力が加わる）である）。その結果、切れ込み部４の切れ込み口からアークプラズマが吹き出し、アークジェット５が形成される。このアークジェット５内に含まれる炭素成分が、冷却過程でカーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を形成する。
【００７５】
印加する磁界は、原理的には、強ければ強いほど良い。しかし、あまり強い磁界を印加すると、アーク電圧が上昇し、電源の出力可能電圧を超過してしまう。これは、アーク電流の通路であるアーク陽光柱プラズマが湾曲し、相対的に電極間の距離が長くなることにより、アーク陽光柱プラズマの抵抗が増加するのでアーク電圧が上昇するためである。汎用のアーク電源６を用いる場合には、磁束密度を１ｍＴから５００ｍＴとするのが適当である。
【００７６】
図１３を参照して第３実施例を説明する。本実施例は、アークジェットをより確実に発生させるための装置の１例を示す。図１３（ａ）は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＤ−Ｄ部分の断面図である。尚、図１と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【００７７】
図１３に示すように、本例の製造装置は、第１実施例の製造装置の構成に加えて、アークジェット（アーク）５に特定ガス１１を供給するガス供給源であるガスボンベ１２と、前記ガスボンベ１２からの特定ガス１１を絶縁板３のガス流路部１５に導入するガス導入管１３と、前記ガスボンベ１２と前記絶縁板３の間に配設されて前記ガスボンベ１２からの特定ガス１１の流量を調整するガス調整器及び流量計１４を備えている。ガスボンベ１２と、ガス導入管１３と、ガス調整器及び流量計１４により、特定ガス供給部材を構成する。
【００７８】
また、図１３に示すように、本例の製造装置は、第１実施例の製造装置の構成と絶縁板３の形状が異なる。本例の絶縁板３は、切れ込み部４に加えて、特定ガス１１のガス流路部１５を有している。ガス流路部１５は、切れ込み部４に連通するように形成されている。そして、ガス流路部１５は、線状のくりぬき部として絶縁板３内部に形成されている。別の表現をすると、絶縁板３の中に筒状の中空部として形成されている。ここで、絶縁板３のガス流路部１５は、陰極１と陽極２が対向してアーク放電を起こさないように、絶縁板３に形成されていれば良い。例えば、陰極１又は陽極２の一方が露出するように溝部を形成し、切れ込み部４と連通するようにしても良い。
【００７９】
本例の製造装置では、アークジェット５の吹き出し口の反対方向のガス導入口（ガス流路部１５の一端）から、特定ガス１１を強制的に送り込む。送り込み先は、絶縁板３の切れ込み部４の最深部とするのがよい。送り込まれた特定ガス１１は、アークを吹き出し口方向に押し出してアークジェット５を形成する役割を果たすと同時に、絶縁板３とアークが接触するのを防ぎ、絶縁板３を保護する役目も果たす。
【００８０】
ここで、アークジェット５のアーク電極点に特定ガスを吹き付けると、アーク電極点（プラズマであるアーク陽光柱と固体である電極との境界）にも、陽光柱にも特定ガスが流れる。ただし、アーク電極点への特定ガスの侵入は、陽光柱に比べて少ない。例えで言うと、ライターやろうそくの炎に、横方向から息を吹きかけたような感じになる。このように、特定ガス１１を導入するのは有効な手段である。また、希ガス等の不活性ガスを供給した方が、すすの燃焼量は減少すると考えられる。更に、特定ガス１１を流す等により電極が冷却されれば、加熱による破損が抑制される。
【００８１】
特定ガス１１は、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス，Ｏ₂ガス，Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，炭化水素ガスや炭酸ガス等の炭素含有ガス，空気，大気の何れか又はそれらの混合ガスが利用できる。特に、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ₂，空気がよい。中でも、Ａｒが最適である。ここで、空気とは水分を全く含まない。また、大気とは水分を含んでいる（湿度が０％より多く、１００％より少ない）空気である。最も簡単なのは圧力が大気圧程度の大気であり、例えば、コンプレッサを用いて送り込むことが可能である。特定ガス１１の流量を一定にする必要がなければ、ガス調整器及び流量計１４は用いなくとも良い。
【００８３】
図１４を参照して第４実施例を説明する。本実施例は、連続的にカーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子を製造する装置の１例を示す。図１４（ａ）は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＥ−Ｅ部分の断面図である。図１４（ｃ）は、図１４（ａ）のＦ−Ｆ部分の断面図である。尚、図１と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【００８４】
図１４に示すように、本例の製造装置の構成は、図１の装置構成とほぼ同じである。変更点は、第２電極である蒸発させる電極（陽極，蒸発電極）２を吹き出し口の幅に合わせて細くし、かつ長くしたことである。プロセス上、蒸発させる幅十数ｍｍ程度の幅で十分であるため、これにより材料の有効利用が可能となる。絶縁板３の切れ込み部４に相当する位置の蒸発電極２が蒸発すると、蒸発電極２を送り出す形で原料を補給する構成である。徐々に蒸発電極２を送り出すことにより、連続製造が可能となる。
【００８５】
更にまた、絶縁板３の絶縁物が消耗してしまうような場合には、絶縁物（すなわち絶縁板３）も陽極２と同時に送り出すのがよい。ここで、絶縁板３を送り出す場合には、例えば絶縁板３を３分割して、３分割した中央の絶縁板３の送り出し量を調整する等により、絶縁板３の切れ込み部４を確保する。
【００８６】
ここで、蒸発電極２の送り出しについては、基本的にはアーク放電を連続的に行いながら、連続的に補給する。しかし、アーク放電を断続的に行いながら断続的に補給することも可能である。また、連続製造時においては、ある電流に対して電極の蒸発速度を求めた後、蒸発電極２の送り出し速度を決定する方法が採用できる。
【００８７】
それから、陰極１と陽極２の相対移動については、手動（人間の手）で行っても良いし、陽極２を少なくとも所定方向に移動させる移動手段を有する装置、例えば、ＮＣ装置（数値制御装置）等を使用して自動で行っても良い。また、陰極１と陽極２の双方を移動させても良い。
【００８８】
また、本例において、図１の装置構成と異なるもう１つの点は、陰極１及び陽極２の両電極を冷却するための冷却部材である水冷ブロック１６を設けたことである。この水冷ブロック１６は、長時間の製造運転が可能となるように、陰極１及び陽極２をそれぞれ冷却する。そして、２００℃以下程度の温度に維持することが好ましい（冷却しないと２００℃〜６００℃程度になる）。これにより、連続生産が可能となる。
【００８９】
水冷ブロック１６は、陰極１又は陽極２に接触するブロック部と、前記ブロック部を貫通して前記ブロックに接触しており、内部に前記ブロック部を冷却するための冷却水（水，油など）を流す中空部を有するパイプからなる。尚、冷却部材は、水冷ブロック１６に限定されものではなく、陰極１又は陽極２を冷却可能なものであれば良い。例えば、水や炭酸ガスなどの冷却媒体を吹き付けたり、スプレイしたりすることができる。
【００９０】
水冷ブロック１６の材質は特に限定されないが、陽極２用の水冷ブロック１６の材質は黒鉛が好ましい。これは、蒸発用電極２が消耗してしまうと、アークジェット５を形成するアークが直接水冷ブロック１６に接触してしまい、溶けて水漏れが発生する可能性があるからである。黒鉛であれば、アークが接触しても大きな問題は発生しない。
【００９１】
図１５を参照して第５実施例を説明する。本実施例は、連続的にカーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子を製造する装置の別の例を示す。図１５（ａ）は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）のＧ−Ｇ部分の断面図である。図１５（ｃ）は、図１５（ａ）のＨ−Ｈ部分の断面図である。尚、図１（図１４）と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【００９２】
既に述べた図１４の装置は、蒸発電極２を絶縁板３に水平にスライドさせて原料を連続的に供給する方式である。これに対して、図１５の装置では、蒸発電極２である原材料（陽極黒鉛材料）を絶縁板３と交差する方向（垂直な方向）から相対移動させて送り出し、原材料を連続的に蒸発させるものである。更に説明を加えると、図１５の装置では、図１４の陽極２を、移動可能な蒸発電極１７と前記蒸発電極１７に電圧を印加するために固定された陽極電流導入端子１８の２つに分割している（元々、陽極２は、蒸発電極１７と前記蒸発電極１７に電圧を印加するための陽極電流導入端子１８の機能を兼ね備えている）。
【００９３】
ここで、図１４に示す製造装置と図１５に示す製造装置を比較した場合、通常絶縁板３が全く損耗しないということはないので、絶縁板３も送り出す必要がある。従って、原料となる黒鉛板２と絶縁板３を同時に送り出すことのできる図１４に示す装置構成の方が好ましい。但し、ほとんど損耗しない絶縁板材料を用いたり、ガス冷却するなどすれば、図１５に示す装置の方が好ましくなる。これは、図１５に示す装置の場合は、原料すべてを利用できる。これに対し、図１４に示す装置の方式では、原料の全部を蒸発できないため、原料の残骸が発生してしまうからである。
【００９４】
図１６を参照して第６実施例を説明する。本実施例は、図１４若しくは図１５の製造装置を用いて連続的にカーボンナノホーン等のカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子を製造する場合に、製造材料を効率的に回収する装置の１例を示す。図１６は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。尚、図１（図１４又は図１５）と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【００９５】
まず、図１の製造装置では、連続的にアークを発生させると、折角回収板である基板７に付着したカーボンナノ微粒子（すす）９が、アークジェット５のアークの熱によって付着後消失したり、酸化したりしてしまう。そこで、これを防ぐために基板７を回転させ、回転基板７の一箇所ですす９を付着させておき、アークが照射されない位置で、スクレーパー２０を用いて付着物（すす９）を基板７から剥がす。剥がれたすす９は貯留器２１に蓄えられる。
【００９６】
ここで、２２は、基板７を回転させるための回転移動装置である。また、２３は、前記回転移動装置２２に、前記スクレーパー２０を固定するための固定部材である。スクレーパー２０は、固定部材２３を構成するスプリング等のテンション付与部材により、基板７に密着させている。尚、基板７を前後進運動させて、スクレーパー２０を用いて付着物（すす９）を基板７から剥がしても良い。
【００９７】
また、基板７に付着しないすす１９も発生し、気中に浮遊する。ここで、すす全体の３割程度は基板７に付着しないと考えられる。このすす１９を捕集すれば、回収率が改善する。このため、基板７に加えて、基板７上部に吸引口２４，すす捕集フィルタ２５，接続管２６，吸引装置２７で構成されるシステム（回収部材）で、気中に浮遊するすす１９を回収する。
【００９８】
吸引口２４は広範囲に浮遊するすす１９を捕集するために、先広口の形状であるものがよい。フィルタ２５には、汎用の紙フィルタ，濾紙などが利用できる。吸引装置２７には、汎用の掃除機，吸引ポンプ，真空ポンプなどが利用できる。ここで、アークジェット５を形成するアーク自体の熱により、上昇気流が発生するため、浮遊すすを回収する吸引口２４は、少なくとも紙面の上方に設けるのが好ましい。
【００９９】
図１７を参照して第７実施例を説明する。本実施例は、複数のアークジェットを使用してカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子をより収率よく製造する装置の例を示す。図１７は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１７は、図１の第１実施例における図１（ｂ）に相当する。その他の構成については、図１と同一である。尚、図１と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【０１００】
図１７に示すように、本例の製造装置は、第１実施例（図１）の製造装置の構成とほぼ同じである。変更点は、絶縁部材とする絶縁板３の切れ込み部４を複数（本例では３つ）形成したことである。また、前記複数の切れ込み部４（即ちアークジェット５）に対向して、回収部材である基板７をそれぞれ配置したことである。この装置構成により、同時に複数のアークジェット５を発生させて、複数箇所（複数方向）において同時にすす９を堆積させることができる。即ち、切れ込み部４を、１つに限らず複数形成することにより、カーボンナノ微粒子の収量を増加させることが可能となる。
【０１０１】
図１８を参照して第８実施例を説明する。本実施例は、複数のアークジェットを使用してカーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子を製造する装置の他の例を示す。図１８（ａ）は、本例のカーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の概略図である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のＩ−Ｉ部分の断面図である。図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の変形例である。尚、図１と同一部分については、同一番号を付して説明を省略する。
【０１０２】
図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示すように、本例の製造装置は、第１実施例（図１）の製造装置の構成とほぼ同じである。変更点は、陰極１の両面に対向して、陽極２及び絶縁板３をそれぞれ配置して、サンドイッチ型の構造にしたことである。この装置構成により、同時に複数（本例では２つ）のアークジェット５を発生させて、ほぼ同一箇所（同一方向）においてすす９を堆積させることができる。すなわち、第２電極である蒸発陽極２を、１つに限らず複数積層することにより、カーボンナノ微粒子の収量を増加させることができる。
【０１０３】
図１８（ｃ）は、複数のアークジェットによりカーボンナノ微粒子の収量を増加させるための他の装置の変形例である。図１８（ｂ）からの変更点は、陽極２の両面に対向して、陰極１及び絶縁板３をそれぞれ配置して、サンドイッチ型の構造にしたことである。この装置構成により、同時に複数（本例では２つ）のアークジェット５を発生させて、ほぼ同一箇所（同一方向）においてすす９を堆積させることができる。即ち、陰極１を、陽極２に対向させて１つに限らず複数積層することにより、陽極２の蒸発を加速させて、カーボンナノ微粒子の収量を増加させることができる。
【０１０４】
尚、上記の各実施例では、回収部材として基板を用いた例を示した。しかし、基板に換えて、基材とする自然水やシリコーンオイルや油（アーク放電発生温度以下で流動性のある油）などからなる流体（液体）と、該流体を収納し、ガラス，セラミックス、金属などからなる開放容器である保持部材とする流体の容器を、すす９が飛散する領域に配設しても良い。この場合、アークジェットは、下方向に向けて発生させる。この流体としては、上記以外にも、水溶液・ドライアイス・液体窒素・液体ヘリウム等の低温冷媒が使用できる。
【０１０５】
ここで、この流体容器を流体が循環するような閉じた系の流路を有する容器とする。そして、その流路の途中に、ナノカーボンを含むすす９を回収する機能を有するろ過部材等を設ける。このような構成にすれば、すす９を連続的に回収することが可能となり、より簡単な製造方法及びそれに使用する装置を提供することができる。もちろん、流体表面にすすを付着若しくは流体中に沈殿又は溶け込ませた後、流体を精選，ろ過して所定ナノカーボン材料を抽出，精選させても良い。
【０１０６】
また、この場合、基材としては流体でなくても、砂・ガラス・セラミックス・金属等の耐熱性微粒子（これらをまとめて粒状体と呼ぶ）でも可能である。更には、前記流体（液体）と前記耐熱性微粒子の混合物でもかまわない。この場合、保持部材とする容器は、粒状体の容器又は流体及び粒状体の容器とする。
【０１０７】
尚、上記各実施例において、絶縁板３に切れ込み部４を形成した場合、アークジェット５の噴出し方向を規定できる。また、すす９の堆積位置を、所定領域に多くなるようにコントロールすることが容易である。更に、陰極１及び陽極２の間で、効率良くアーク放電を行うことができる。このため、カーボンナノ微粒子等の収量を増加させることができる。更にまた、切れ込み部４で発生する音により、アークジェット５が形成できているか容易に判別できる。また、原材料として、安価な材料も使用でき、材料の選択肢が広がる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノホーンや極短単層カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料を含むカーボンナノ微粒子の極めて容易な製造方法及び製造装置を提供することができる。また、本発明によれば、新規なナノ炭素物質である極短単層カーボンナノチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第１実施例（本発明の基本形）を示す概略図及び断面図である。
【図２】図１に示す装置に用いる第２電極のアーク放電前の様子を撮影した写真である。
【図３】図１に示す装置に用いる第２電極のホイッスルアークジェットが形成された場合の表面の様子を撮影した写真である。
【図４】図１に示す装置を用いる第２電極のホイッスルアークジェットが形成されなかった場合の表面の様子を撮影した写真である。
【図５】図３の場合（ホイッスルアークジェットが形成された場合）のアーク電圧の波形を示す図である。
【図６】図４の場合（ホイッスルアークジェットが形成されなかった場合）のアーク電圧の波形を示す図である。
【図７】図１に示す装置を用いて製造したすす（カーボンナノホーンを含むカーボンナノ材料）の全体像を撮影したＴＥＭ写真（低倍率写真）である。
【図８】図１に示す装置を用いて製造したすすに含まれるカーボンナノホーン微粒子を撮影したＴＥＭ写真（高倍率写真）である。
【図９】図１に示す装置を用いて製造したすすに含まれる極短単層カーボンナノチューブを撮影したＴＥＭ写真（高倍率写真）である。
【図１０】図１に示す装置を用いて製造したすすに含まれるカーボンナノホーン微粒子の前駆体を撮影したＴＥＭ写真（高倍率写真）である。
【図１１】図１に示す装置を用い、且つ、ＮｉとＹを混合させた黒鉛電極を用いて製造したすすに含まれる風船状ナノ粒子を観察したＴＥＭ写真（高倍率写真）である。
【図１２】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第２実施例（磁界を利用した製造法）を示す概略図及び断面図である。
【図１３】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第３実施例（ガスを利用した製造法）を示す概略図及び断面図である。
【図１４】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第４実施例（連続製造法（蒸発電極を絶縁板に平行にスライドさせる方法））を示す概略図及び断面図である。
【図１５】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第５実施例（連続製造法（蒸発電極を絶縁板に垂直に押し出す方法））を示す概略図及び断面図である。
【図１６】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第６実施例（効率的な回収方法）を示す概略図である。
【図１７】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第７実施例（複数のアークジェットを使用した製造法）を示す概略図である。
【図１８】カーボンナノ微粒子の製造方法に使用する製造装置の第８実施例（複数のアークジェットを使用した他の製造法）を示す概略図である。
【符号の説明】
１…陰極（第１電極）、
２…陽極（第２電極）、
３…絶縁部材（絶縁板）、
４…切れ込み部、
５…アークジェット、
６…電源（アーク発生手段）、
７…基板（回収部材）、
８…基台（保持部材）、
９…基板に被着したすす（カーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子）、
１０…電磁コイル（磁界印加部材）、
１１…特定ガス、
１２…ガスボンベ（ガス供給部材）、
１３…ガス導入管（ガス供給部材）、
１４…ガス調整器及び流量計（ガス供給部材）、
１５…ガス流路部（ガス供給部材）、
１６…水冷ブロック（電極冷却部材）、
１７…蒸発電極、
１８…陽極電流導入端子、
１９…気中に浮遊するすす（カーボンナノ材料を含むカーボンナノ微粒子）、
２０…スクレーパー、
２１…すすの貯留器、
２２…基板（回収部材）の回転移動装置、
２３…スクレーパーの固定部材、
２４…吸引口、
２５…すす捕集フィルタ、
２６…接続管、
２７…吸引装置、
Ｉ…アーク電流の方向、
Ｂ…磁界の方向、
Ｆ…アーク放電に加わる力の方向。

Claims

第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記切れ込み部で対向する前記第１電極と前記第２電極との間でアーク放電を大気中又は空気中で発生させる工程と、
前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させる工程と、
前記アークジェットを冷却してカーボンナノ材料を含むすすを形成させる工程を備えたことを特徴とするカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記アーク放電の電極点により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記第１電極と前記第２電極を相対移動させながら前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
更に、前記カーボンナノ材料を含むすすを回収する工程を備えたことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記アークジェットに対向させて基材を配置して前記カーボンナノ材料を含むすすを該基材を介して回収する工程を備えたことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記アーク放電に磁界を印加しながら前記アークジェットを発生させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記アーク放電に特定ガスを供給しながらアークを押し出してアークジェットを発生させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記特定ガスは希ガス，窒素ガス，炭素含有ガス，酸素ガス，水素ガス，空気，大気若しくはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
前記第１電極及び前記第２電極を冷却しながら前記アーク放電を行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ微粒子の製造方法。
第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して大気中又は空気中で所定間隔に保持してなる電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加してアーク放電を発生させて該アーク放電により前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させるための電源からなるアーク発生手段と、
前記アークジェットを冷却させて形成したカーボンナノ材料を含むすすを回収する回収部材を備えたことを特徴とするカーボンナノ微粒子の製造装置。
更に、前記第１電極と前記第２電極を相対移動させる移動手段を有し、
前記第１電極と前記第２電極を相対移動させながら前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記アーク放電を発生させて前記アーク放電により前記炭素材料を蒸発させることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置。
前記回収部材は基材であり、該基材を前記アークジェットに対向させて保持する保持部材を更に有し、
前記カーボンナノ材料を含むすすを前記基材を介して回収することを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置。
更に、前記アーク放電に磁界を印加しながら前記アークジェットを発生させる磁界印加部材を有することを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置。
更に、前記アーク放電の発生領域にアークを押し出してアークジェットを発生させる特定ガスを供給する特定ガス供給部材を備えたことを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置。
更に、前記第１電極及び前記第２電極を冷却する冷却部材を備えたことを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ微粒子の製造装置。
第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記切れ込み部で対向する前記第１電極と前記第２電極との間でアーク放電をＡｒガス、Ｈｅガス、Ｏ ₂ ガス，Ｎ ₂ ガス，Ｈ ₂ ガス、炭化水素ガス、炭酸ガス、大気又は空気のいずれかのガス中、或いはそれらの混合ガス中で発生させる工程と、
前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させる工程と、
前記アークジェットを冷却してカーボンナノ材料を含むすすを形成させる工程を備えたことを特徴とするカーボンナノ微粒子の製造方法。
第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｏ ₂ ガス，Ｎ ₂ ガス，Ｈ ₂ ガス、炭化水素ガス、炭酸ガス、大気又は空気のいずれかのガス中、或いはそれらの混合ガス中で所定間隔に保持してなる電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加してアーク放電を発生させて該アーク放電により前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させるための電源からなるアーク発生手段と、
前記アークジェットを冷却させて形成したカーボンナノ材料を含むすすを回収する回収部材を備えたことを特徴とするカーボンナノ微粒子の製造装置。