KR20030079801A - 카본나노 미립자의 제조방법, 카본나노 미립자의 제조장치및 단층 카본나노튜브 - Google Patents

카본나노 미립자의 제조방법, 카본나노 미립자의 제조장치및 단층 카본나노튜브 Download PDF

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히로후미 다키카와
후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 흑연음극(1)과 흑연양극(2)을, 일부에 절개부(4)를 갖는 절연판(3)을 끼고 대향 배치하고, 두 전극 사이에 전압을 인가하여 절연판(3)의 절개부(4)에서 아크방전을 발생시키며, 아크 방전의 전극점에 의해 흑연양극(2)의 소정 영역을 증발시킴과 동시에 절개부(4)로부터 아크젯(5)을 형성하고, 이에 의해 카본나노혼을 포함하는 카본나노 재료의 그을음(9)으로 이루어진 카본나노입자를 발생시키며, 상기 그을음(9)을 회수판(7)에 부착시켜 회수하는 것으로, 카본나노혼이나 극단(極短) 단층 카본나노튜브 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노미립자의 제조방법 및 그 제조장치를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

카본나노 미립자의 제조방법, 카본나노 미립자의 제조장치 및 단층 카본나노튜브{METHOD FOR PREPARING CARBON NANO-FINE PARTICLE, APPARATUS FOR PREPARING THE SAME AND MONO-LAYER CARBON NANOTUBE}
본 발명은 탄소(흑연, 활성탄, 아몰퍼스 카본, 수지 등)를 주성분으로 하고, 카본나노혼이나 극단(極短) 단층 카본나노튜브를 갖는 미립자를 포함하는 나노스케일(10-6-10-9m)사이즈의 미립자를 효율적이면서 또한 저렴하게 제조하는 방법 및 그 제조장치에 관한 것이다. 특히, 이차전지 전극이나 연료전지전극으로의 혼합물의 제조에 적합한 것이다. 또, 본 발명은 신규의 나노탄소물질에 관한 것이다.
여기에서, 카본나노혼이란 그래파이트 시트를 원추형상으로 둥글린 형상을 갖고, 선단도 원추형상으로 닫혀 있는 카본나노입자를 나타낸다(일본 특개 2001-64004호 공보 참조).
또, 극단 단층 카본나노튜브란, 직경의 수배에서 수십배 길이의 단층 카본나노튜브를 나타낸다. 구체적으로는 직경이 0.7nm~5nm, 길이가 3nm~100nm로, 탄소 6원환 구조를 주구조로 하는 흑연시트로 이루어진 단층 원통구조의 외주가 나노미터사이즈인 탄소섬유이다. 이 크기에 의해 나노미립자의 캡슐(자성 나노미립자의 시일에 의한 내부식성 자성체, 자기메모리용 미립자, 캡슐혼입 미립자의 이동에 의한연산소자), 이온전도체(단, 표면의 화학장식이 필요하다. 전해질, 특히 연료전지용) 등에 적합하다.
마찬가지로 카본나노 미립자란, 카본나노혼이나 극단 단층 카본나노튜브 등의 카본나노재료를 구성부품으로서 포함하는 미립자를 말한다. 이는 카본나노혼이나 극단 단층 카본나노튜브는 통상 하나하나가 고립되어 존재하는 것이 아니라, 그것들이 집합하여 미립자의 상태로 존재하기 때문이다. 또, 그 이외에도 플러렌(fullerene), 나노폴리헤드론, 단층 나노캡슐, 나노그래파이트 조각, 거품형상 탄소도 미립자로서 존재한다. 또, 미량이지만, 긴 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브도 존재하는 경우가 있다.
또, 플러렌과 나노캡슐과 극단 단층 카본나노튜브는 모두 같은 물질이라고도 판단할 수 있다. 이들 차이 중 하나는 사이즈이다. 단층 나노캡슐이나 극단 단층 카본나노튜브는 플러렌보다도 사이즈가 크다. 단층 나노캡슐과 극단 단층 카본나노튜브와의 차이에 대해서는 극단 단층 나노튜브의 경우는 본체가 직선적 튜브형상(지름이 다른 튜브가 접속되어 있어도 좋다)인 것에 대해 나노캡슐은 반드시 직선적이지 않아도 좋지만, 외피형상으로 닫혀 있는 것이다.
마찬가지로, 나노카본재료란, 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 플러렌, 또는 이들의 혼합물 등을 말한다.
카본나노혼은 원추형상의 형상을 나타낸 카본나노재료이다(일본 특개 2001-64004호 공보 참조). 카본나노혼은 통상 그것들이 응집된 상태에서 제조된다. 카본나노혼의 응집미립자의 사이즈는 약 100nm이다.
카본나노혼은 주로 고체형상 흑연단체물질의 레이저 증발법에 의해 제조되고 있다(일본 특개 2001-64004호 공보 참조). 이 공정은 이하와 같다.
프로세스용 밀폐용기 내에 고체형상 흑연단체물질을 배치하고, 일단 10-2Pa 이하로 감압 배기한 후, Ar 등의 불활성 가스를 충전하여 103~104Pa의 분위기로 한다. 밀폐용기에는 레이저광을 통과하는 유리창이 장착되어 있다. 이 유리창을 통해 고체형상 흑연단체물질에 탄소가스(CO2) 레이저광 등의 레이저광을 조사한다. CO2레이저광의 조사에 의해 고체형상 흑연단체물질의 표면이 증발하고, 그을음 형상 물질을 형성한다. 이 그을음 형상 물질 중에 카본나노혼의 응집미립지가 존재한다.
종래의 레이저 증발법에 의한 카본나노혼 제조의 과제는 다음과 같다.
① 진공용기, 진공배기장치, 레이저광 도입용 진공창, CO2레이저가 필요하여 장치비용이 비교적 높다. 특히, CO2레이저는 고가이다.
② 제조 프로세스가 Ar가스를 충전한 밀폐용기 내에서 실행되기 때문에, 연속대량합성에는 적합하지 않다.
③ 배기, Ar가스도입, 대기개방을 반복하지 않으면 안 되어 공정이 길다.
④ 레이저광 도입용 창이 탄소 그을음에 의해 오염되면, 원하는 파워의 레이저광이 흑연재료에 조사되지 않게 되기 때문에, 빈번하게 창의 크리닝이 필요하다. 따라서, 조건의 균일화가 어려워 연속대량생산에는 적합하지 않다.
본 발명은 프로세스용기를 반드시 필요로 하지 않고 대기중에서 발생시킨 아크젯을 이용하여 탄소재료를 증발시키고, 용이하면서 또한 저렴하게 약 20% 이상의 카본나노혼 미립자를 포함하는 카본나노 미립자를 합성(대량합성을 포함)하는 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다. 또, 신규의 나노탄소물질을 제공하는 것이다.
도 1a, 1b, 1c는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 1 실시예(본 발명의 기본형)을 도시한 개략도 및 단면도,
도 2는 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치에 사용하는 제 2 전극의 아크방전 전의 모습을 촬영한 사진,
도 3은 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치에 사용하는 제 2 전극의 휘슬 아크젯이 형성된 경우의 표면의 모습을 촬영한 사진,
도 4는 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하는 제 2 전극의 휘슬 아크젯이 형성되지 않은 경우의 표면모습을 촬영한 사진,
도 5는 도 3의 경우(휘슬 아크젯이 형성된 경우)의 아크전압의 파형을 도시한 도면,
도 6은 도 4의 경우(휘슬 아크젯이 형성되지 않은 경우)의 아크전압의 파형을 도시한 도면,
도 7은 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하여 제조한 그을음(카본나노혼을 포함하는 카본나노재료)의 전체 상(像)을 촬영한 TEM사진(저배율 사진),
도 8은 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하여 제조한 그을음에 포함되는 카본나노혼 미립자를 촬영한 TEM사진(고배율 사진),
도 9는 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하여 제조한 그을음에 포함되는 극단 단층 카본나노튜브를 촬영한 TEM 사진(고배율 사진),
도 10은 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하여 제조한 그을음에 포함되는 카본나노 미립자의 전구체(거품형상 입자)를 촬영한 TEM사진(고배율 사진),
도 11은 도 1a, 1b, 1c에 도시한 장치를 사용하고, 또한 Ni와 Y를 혼합시킨 흑연전극을 사용하여 제조한 그을음에 포함되는 풍선형 나노입자를 관찰한 TEM사진(고배율 사진),
도 12a, 12b는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 2 실시예(자계를 이용한 제조법)을 도시한 개략도 및 단면도,
도 13a, 13b는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 3 실시예(가스를 이용한 제조법)을 도시한 개략도 및 단면도,
도 14a, 14b, 14c는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 4 실시예(연속제조법(증발전극을 절연판에 평행으로 슬라이드시키는 방법))을 도시한 개략도 및 단면도,
도 15a, 15b, 15c는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 5 실시예(연속제조법(증발전극을 절연판에 수직으로 압출하는 방법))을 도시한 개략도 및 단면도,
도 16은 카본나노미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 6 실시예(효율적인 회수방법)을 도시한 개략도,
도 17은 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 7 실시예(복수의 아크젯을 사용한 제조법)을 도시한 개략도, 및
도 18a, 18b, 18c는 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 제 8 실시예(복수의 아크젯을 사용한 다른 제조법)을 도시한 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 음극(제 1 전극) 2: 양극(제 2 전극)
3: 절연부재(절연판) 4: 절개부
5: 아크젯 6: 전원(아크 발생수단)
7: 기판(회수부재) 8: 기대(유지부재)
9: 기판에 부착된 그을음(카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자)
10: 전자(電磁) 코일(자계인가부재) 11: 특정가스
12: 가스봄베(가스공급부재) 13: 가스 도입관(가스공급부재)
14: 가스조정기 및 유량계(가스공급부재) 15: 가스 유로부(가스공급부재)
16: 수냉블럭(전극냉각부재) 17: 증발전극
18: 양극전류 도입단자
19: 기체 중에 부유하는 그을음(카본나노재료를 포함하는 카본나노 미립자)
20: 스크래퍼 21: 그을음의 저장기
22: 기판(회수부재)의 회전이동장치 23: 스크래퍼의 고정부재
24: 흡입구 25: 그을음 포집필터
26: 접속관 27: 흡입장치
I: 아크전류의 방향 B: 자계의 방향
F: 아크방전에 가해지는 힘의 방향
청구항 1에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은,
제 1 전극과 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 적어도 하나의 절개부를 갖는 절연부재를 사이에 두고 대향배치하는 공정과,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 절개부에서 대향하는 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에서 아크방전을 대기중 또는 공기 중에서 발생시키는 공정과,
상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시켜 상기 절개부에서 탄소재료를 포함하는 아크젯을 발생시키는 공정과,
상기 아크젯을 냉각하여 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 형성시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 2에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 아크방전의 전극점에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 3에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대이동시키면서 상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 4에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
추가로, 상기 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 5에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 4에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 아크젯에 대향시켜 기재를 배치하고 상기 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 상기 기재를 통해 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 6에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 아크방전에 자계를 인가하면서 상기 아크젯을 발생시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 7에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 아크방전에 특정 가스를 공급하면서 상기 아크방전을 실행하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 8에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 7에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 특정가스는 희가스, 질소가스, 탄소함유가스, 산소가스, 수소가스, 공기, 대기 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 9에 기재된 카본나노 미립자의 제조방법은 청구항 1에 기재한 카본나노 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 냉각하면서 상기 아크방전을 실행하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 10에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는,
제 1 전극과 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 적어도 하나의 절개부를 갖는 절연부재를 사이에 두고 대기 중 또는 공기 중에서 소정 간격으로 유지하여 이루어지는 전극과,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키고 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시켜 상기 절개부에서 탄소재료를 포함하는 아크젯을 발생시키기 위한 전원으로 이루어지는 아크발생수단과,
상기 아크젯을 냉각시켜 형성한 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 회수하는 회수부재를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 11에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는 청구항 10에 기재한 카본나노 미립자의 제조장치에 있어서,
추가로, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대이동시키는 이동수단을 갖고,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대이동시키면서 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하고 상기 아크방전을 발생시켜 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시키고 카본나노재료를 포함하는 그을음을 발생시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 12에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는 청구항 10에 기재한 카본나노 미립자의 제조장치에 있어서,
상기 회수부재는 기재이고,
상기 기재를 상기 아크젯에 대향시켜 유지하는 유지부재를 또한 갖고,
상기 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 상기 기재를 통해 회수하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 13에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는 청구항 10에 기재한 카본나노 미립자의 제조장치에 있어서,
추가로, 상기 아크방전에 자계를 인가하면서 상기 아크젯을 발생시키는 자계인가부재를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 14에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는 청구항 10에 기재한 카본나노 미립자의 제조장치에 있어서,
추가로, 상기 아크방전의 발생영역에 특정가스를 공급하는 특정가스 공급부재를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 15에 기재된 카본나노 미립자의 제조장치는 청구항 10에 기재한 카본나노 미립자의 제조장치에 있어서,
추가로, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극을 냉각하는 냉각부재를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 16에 기재된 극단 단층 카본나노튜브는
직경이 0.7nm~5nm, 길이가 3nm~100nm의 극단 단층 카본나노튜브인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는 개방대기중 또는 공기중에서 흑연 등의 탄소재료로 이루어지는 복수의 전극간의 아크방전에 의해 카본나노혼 등의 카본나노재료를 포함하는 카본나노 미립자를 제조한다. 구체적으로는 이하와 같다.
개방대기중 또는 공기중에서 2개의 전극을 적어도 하나의 절개부를 갖는 절연부재를 사이에 두고 대향배치시킨다. 2개의 전극간에 전압을 인가하여 절연부재의 절개부에서 형성되는 공간에 아크방전을 발생시킨다. 이 때, 2개의 전극과 절연부재의 절개부에서 형성되는 공간이 충분히 좁을 때, 통상의 아크방전에서 형성되는 원형의 양극점(즉, 아크 양광주(暘光柱; positive column) 플라즈마와 양극과의 경계, 즉 양극표면에 형성되는 전류의 통로로서, 전자전류를 수취하는 장소이다)이 소멸하고, 양극점은 절연부재로 막혀 있지 않은 전극표면 전체로 확대된다.
이 상태에서는 아크의 고온(4000K에서 20000K 정도)과 제 2 전극에서의 격렬한 증발(증발압)에 의해(주로 제 2 전극의 탄소재료의 증발압에 의해), 2개의 전극과 절연부재로 형성되는 공간의 압력이 대기압력보다 높아진다. 이 압력은 대기압의 105%에서 200%, 즉 105kPa~200kPa 정도가 된다. 그 결과, 절연부재의 절개부(절개구)에서 아크젯(아크방전에 의해 발생한 플라즈마가 전극을 연결하는 최단선 상 이외의 공간에 취출한 부분의 플라즈마를 나타냄)을 분출한다.
또는, 이 상태에서 또 자계인가부재를 사용하여 아크방전에 자계를 인가하면, 인가한 자계에 의해 아크방전에서 발생한 플라즈마가 만곡(彎曲)한다. 그 결과, 절연부재의 절개부에서 아크젯을 분출한다.
또는, 이 상태에서 또 특정가스 공급부재를 사용하여 아크방전의 발생영역에 특정가스를 공급하면, 공급한 특정가스에 의해 아크가 취출구 방향으로 밀어 내어진다. 그 결과 절연부재의 절개부에서 아크젯을 분출한다. 또, 상기한 절연부재의 절개부에서 아크젯을 분출시키는 3개의 방법에 대해서는 2개 이상의 방법을 조합하는 것도 물론 가능하다.
이 아크젯의 중성분은 탄소이다. 이 이외에도 전자 및 절연물의 증발입자, 기타 분위기인 공기 또는 대기 등이 혼입되어 있다. 이 아크젯이, 아크젯이 형성되어 있는 공간보다 외부에서 냉각될 때에 카본나노혼 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자가 형성된다.
여기에서, 냉각이란 아크젯을 특정분위기(대기 또는 공기 또는 특정 가스 또는 그것들이 혼합한 가스) 중에 분사하여 상기 특정분위기에 접촉 등을 시키는 것에 의해 아크젯의 온도를 저하시키는 것을 나타낸다. 또는 아크젯을 기재에 접촉시켜 상기 기재에 의해 아크젯의 온도를 저하시키는 것을 나타낸다. 또, 그것들을 조합하는 것에 의해 아크젯의 온도를 저하시키는 것을 나타낸다.
2개의 전극과 절연부재의 절개부에서 형성되는 공간이 넓은 경우, 예를 들면 절개부가 크고, 또는 절연부재가 두꺼운 경우에는 양극점은 통상의 미소원형(최대 약 4mm)인 채이다. 그 경우, 아크젯은 그다지 형성되지 않고, 또 카본나노혼을 포함하는 미립자도 거의 제조되지 않는다.
또, 아크젯이 형성되지 않은 경우의 아크전압과 비교하여, 아크젯이 형성된 경우의 아크전압은 감소한다. 이것은 아크젯이 형성되는 경우에는 양극점이 넓어져 양극 표면에 있어서 저항이 감소하고, 그 결과 양극강하전압이 감소하기 때문이다.
또, 절연부재를 끼운 전극구조 및 카본나노혼 등을 제조하는 아크젯이 형성될 때에 기적음이 발생하는 것에서, 본 발명의 방법을 휘슬 아크젯법(Whistling arc jet method)이라 부르기로 한다. 이 기적음은 인간의 귀에 들리는 레벨의 소리이다. 그렇게 고음은 아니지만 「삐-」하는 연속적인 소리가 난다. 반대로 이 기적음이 발생하지 않는 경우에는 아크젯이 그다지 형성되지 않고, 또 카본나노혼을 포함하는 미립자도 거의 제조되지 않는다. 이 경우에는 「지지지」하고 불연속적인 소리가 난다.
또, 2개의 전극과 절연부재 절개부는 가느다란 구멍을 구성한다. 이 형상에서 본 발명의 방법을 캐비티 아크젯(M. Ikeda, H. Takikawa, T. Tahara, Y. Fujimura, M. Kato, K. Tanaka, S. Itoh, T. Sakakibara: "Preparation of carbon nanhorn aggregates by cavity arc jet in open air", Japanese Journal of Applied Physics, 41, L852(2002))이라고도 부른다.
이하, 본 발명을 다시 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 다양한 설계변경이 가능하다. 또, 이하에 나타낸 각 실시예(제 1 실시예 내지 제 8 실시예)의 구성을 각각 복수 조합하는 것도 물론 가능하다.
본 실시예는 범용 아크 용접용 전원을 이용하여 개방대기중 또는 공기중에서 2개의 탄소재료 전극 사이에 절개부를 설치한 절연부재를 끼우고, 그 절개부에서 아크방전을 발생시키고, 그 절개부의 양극탄소재료를 격렬하게 증발시켜 절개부의 입구에서 아크젯을 발생시키고, 그 아크젯을 회수부재에 닿게 하는 등 하여, 카본나노혼 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 그을음의 형태로 제조하는 것이다.
도 1a, 1b, 1c를 참조하여 제 1 실시예를 설명한다. 도 1a는 본 실시예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 1b는 도 1a의 A-A부분의 단면도이다. 도 1c는 도 1a의 B-B부분의 단면도이다.
도 1a, 1b, 1c에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조장치는 제 1 전극으로 하는 흑연 등으로 이루어지는 음극(1)과, 상기 음극(1)에 대향하여 배치된 제 2 전극으로 하는 탄소재료(흑연, 활성탄, 아몰퍼스 카본, 수지 등)로 이루어지는 양극(2), 상기 음극(1)과 상기 양극(2) 사이에 배치된 절연박판(3)과, 음극(1)과 양극(2)이 대향하여 노출하도록 절연판(3)에 형성된 절개부(4)와, 상기 음극(1)과 상기 양극(2) 사이에 전압을 인가(예를 들면, 접촉점호, 고전압인가, 고주파인가 등을 들 수 있다)하여 아크방전에 의해 아크젯(아크)(5)을 발생시키는 것에 의해 양극(2)의 탄소재료를 증발시켜 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 발생시키는 용접용의 전원(6)과, 상기 아크젯(5)에 대향하여 배치함과 함께, 상기 그을음을 퇴적시키는 회수부재로 하는 스테인레스 등의 기판(기재)(7)과, 상기 기판(7)을 고정하여 유지하는 유지부재로 하는 기대(8)로 구성된다. '9'는 상기 기판(7)에 퇴적한 카본나노 재료를 포함하는 그을음으로 이루어지는 카본나노 미립자이다.
음극(1)과, 양극(2)은 대기중 또는 공기중에서 대향배치되어 있고, 아크방전을 대기중 또는 공기중에서 발생시키고 있다. 여기에서 음극(1)과 양극(2)의 배치장소 또는 아크방전의 발생부분은 대기중이 아니라도, Ar이나 He 등의 불활성 가스 중, 또는 O2, N2, H2가스 분위기 중, 탄화수소가스나 탄산가스 등의 탄소함유 가스 중, 또는 상기한 가스(대기 및 공기를 포함)의 혼합가스 중에서 실행해도 상관없다. 또, 감압중 또는 가압중(50kPa~200kPa 정도)에서 실행해도 좋다. 가장 용이하고 저렴한 것은 대기중이다.
여기에서 공기란 크게는 질소:산소=약 4:1 조성의 기체를 말한다(Ar 등의 미량성분은 포함하지 않아도 좋다. 일반적으로는 수분을 제거한 건조공기를 나타낸다). 또, 대기중이란 예를 들면 50kPa~150kPa 정도의 압력을 포함한다.
마찬가지로, 대기란 일반적으로 주천체를 둘러싸는 기체의 가스이고, 주로 지구를 말한다. 지구는 질소와 산소를 주성분으로 하고, 그 외에 이산화탄소, 네온, 헬륨, 메탄, 수소 등을 소량 포함하는 혼합물이다. 수증기도 포함하고 있다. 즉, 공기에 자연의 수증기가 섞여 있는 것이다. 또, 대기중(대기개방중 또는 대기개방하)은 예를 들면 90kPa~110kPa 정도의 대기압 전후의 압력을 포함하는 것이다.
또, 기본적으로 용기는 필요없지만, 작업장소의 청정을 유지하고자 하는 경우, 불활성 가스 중에서 실행하고자 하는 경우, 또는 바람 등에 기인되는 대류의 영향을 막고자 하는 경우 등에는 피포(被包)수단인 간단한 용기 내(진공용기나 가압용기여도 좋다. 또, 밀폐형의 용기여도 개방형의 용기여도 좋다)에 작업부를 포함하는 장치 전체를 넣어도 좋다.
아크 방전은 아크 전극점(직류인 경우, 음극점과 양극점)과 아크 양광주로 구성된다. 전극점은 플라즈마(전리기체)인 아크 양광주와 고체인 전극과의 경계이다.
아크방전은 직류, 직류펄스, 교류, 교류펄스의 어느 모드로 실행해도 좋다. 직류 또는 직류모드로 아크방전을 발생시킨 경우, 양극(2)은 대량의 증발을 수반하는데, 음극(1)은 거의 증발하지 않는다. 한편, 교류 또는 교류 펄스모드로 아크 방전을 발생시키면, 2개의 전극(1, 2) 양쪽 모두 증발한다. 그러나, 가장 안정된 아크젯(5)을 형성할 수 있어 카본나노 미립자(9)의 제조량이 가장 많은 것은 직류 모드이다. 이는 교류라도 어느 정도의 아크젯(5)이 발생하지만, 양극(2)과 음극(1)의 극성이 주기적으로 반전하여 냉각기간이 생겨 버리기 때문에, 한쪽 전극점이 넓어지지 않는다. 그 결과, 증발량이 적고 또한 아크젯(5)의 길이도 짧아지고, 따라서 제조량이 적어지기 때문이다.
또, 음극(1) 및 양극(2) 쌍방을 탄소(흑연, 활성탄, 아몰퍼스 카본, 수지 등)를 주성분으로 하는 재료로 구성하고, 교류 또는 교류 펄스 모드로 아크 방전을 발생시킨 경우, 양 전극(1, 2) 모두 교대로 증발한다. 이 이후의 실시예에서는 아크 방전은 직류로 운전하는 것으로 설명을 한다.
음극(1) 및 양극(2)이 되는 흑연전극은 불순물을 포함하지 않는 흑연으로 충분하다. 여기에서, 금속미립자를 혼합시킨 흑연을 양극으로서 이용하면, 증발량이 늘어나, 카본나노 미립자의 제조량이 증가한다. 이는 증발온도가 흑연보다도 낮은 금속미립자의 증발이 주위의 흑연의 증발을 촉진하기 때문이다. 상기 금속미립자에는 Ni, Y, Fe, Cu 등의 여러가지 금속이 이용가능하다. 또, 다른 금속을 혼합해도 좋다. 그 중에서도 적당한 것은 Ni미립자(4mol%)와 Y미립자(1mol%)를 혼합시킨 흑연으로 그을음의 발생량이 매우 많다.
그러나, 그을음 중의 카본나노혼 미립자의 수율이 높은 것은 불순물을 포함하지 않는 흑연을 이용한 경우이다. 이는 기본적으로 카본나노혼의 합성에는 촉매는 필요없기(레이저 증발법이어도 순흑연을 이용하고 있다) 때문이다. 불순물, 즉 촉매미립자가 포함되어 있는 경우, 그 촉매금속에 퇴적되는 탄소량이 늘어나 버린다. 즉, 카본나노혼이 될 수 있는 탄소의 비율이 감소하기 때문으로 생각할 수 있다. 그러나, 단위시간당 제조량으로 말하면, 증발량이 압도적으로 많은 Ni 및 Y가 들어간 흑연전극이 적합하다.
절연부재로 하는 절연판(3)의 두께는 규정되지 않지만, 범용의 아크전원(6)을 이용하여 아크방전을 발생시키기 위해서는 0.2~5mm가 적당하다. 그 중에서도 아크젯(5)을 형성하기 위해서는 0.2~2mm가 좋다. 절연판(3)의 절개부(4)의 형상은 사각형상, 원호형상, 삼각형상 등 여러가지 형상을 이용할 수 있다. 이들의 형상은 어느 것이나 아크젯(5)의 출구가 넓은 형상이거나 또는 같은 형상이다. 그 중에서도 삼각형상은 가공이 용이하다. 물론, 역삼각형상 등으로 하여 출구를 좁게 해도 좋다.
절연판(3)의 절개부(4)의 깊이(아크젯의 분출구에서의 거리) 및 절개부 폭(아크젯의 분출구의 개구폭)은 특별히 규정되지 않는다. 단, 흑연양극의 경우에는 증발하기 어렵기 때문에 절개 깊이가 얕고, 또한 절개구가 좁은 편이 좋다. 또, Ni 및 Y가 들어간 흑연양극의 경우에는 증발되기 쉽기 때문에 넓게 취할 수 있다.
그러나, 아크 전류가 100~200A인 경우에는 절개 깊이 및 절개구 폭은 각각 20mm 이하 및 15mm 이하가 적당하다. 바람직하게는 각각 10mm이하 및 5mm이하이다. 이 이상의 절개는 증발시켜야 하는 전극의 일부밖에 증발하지 않는다. 또, 아크 전류가 200A~300A의 경우에는 절개 깊이 및 절개구 폭은 각각 25mm 이하 및 20mm 이하가 적당하다. 바람직하게는 각각 15mm 이하 및 10mm 이하이다.
아크 전류는 크면 클수록 좋지만, 300A 이상은 절연판(3)의 아크에 대응하는 면의 온도는 수백℃ 정도가 되기 때문에, 절연판(3)이 녹기 쉬워서 300A 이하가 바람직하다. 또, 아크전류가 50A 이하는 아크젯(5)이 발생하기 어려운 경향이 있다.
절연판(3)은 음극(1) 및 양극(2)의 간격을 규정하기 위해, 또한 아크젯(5)의 분출방향을 규정하기 위해, 두 전극(1, 2)에 밀접시키고 있다. 그러나, 절연판(3)은 반드시 완전히 밀칙시킬 필요는 없다.
절연판(3)은 음극(1) 및 양극(2)보다도 큰 면적을 갖고 있다. 즉, 절연판(3)이 두 전극(1, 2) 사이에서 바깥쪽으로는 비어져 나와 있다. 이는 소망하는 부분 이외에, 아크 방전이 발생하는 것을 방지하기 위해서이다. 물론, 절연판(3)은 음극(1) 및 양극(2)과 같은 크기를 갖고 있어도 좋다. 적어도, 소망하는 부분 이외에, 아크 방전이 발생하지 않도록 음극(1), 양극(2) 및 절연판(3)의 크기를 설정한다.
기판(회수판)(7)은 스텐레스, 세라믹 등, 1000℃ 이상의 내열재료의 재질로 이루어진다. 기판(7)의 크기는 20mm×20mm 이상이다. 기판(7)의 아크젯으로부터의 거리는 5mm~200mm이다. 이 거리가 너무 가까우면 기판(7)이 녹아 버리고, 너무 멀면 그을음의 퇴적(부착)이 적어진다. 그리고, 기판(7)은 아크젯(5)이 발생하는 방향에 대향시켜 배치한다. 기판(7)은 아크젯(5)에 직접 접촉하도록 하고 있다. 이는 기판에 의해 아크를 급격하게 냉각하고, 보다 많은 그을음을 형성하기 위해서이다. 그러나, 소정 간격 이격하여 배치해도 좋다.
더 서술하면, 회수부재인 절연기판(7)은 고온(약 200℃ 이상)에 견디는 절연성 재료(반도체를 포함. 아크 플라즈마쪽이 도전성이 높기 때문에, 1Ω/mm 이상의 저항이 있는 재료라면 문제없다. 아크의 저항은 0.2Ω/mm 정도이다)이면 무엇이라도 좋다. 예를 들면, 폴리사불화에틸렌, 마이카, 세라믹 또는 실리콘을 이용할 수 있다. 그 중에서도 적당한 것은 폴리사불화에틸렌이다. 이는 폴리사불화 에틸렌도 아크의 열에 의해 증발하고 가스를 발생한다. 이 가스도 아크젯(5)의 형성을 지원하기 때문이다. 또, 세라믹은 아크의 열에 의해 녹아 버려 전극표면에 유리형상물질로서 부착해 버리는 일이 있다.
여기에서, 전극에 순흑연을 사용한 경우에도 회수판이 스테인레스 등, 그 성분에 자성성분을 포함하는 경우에는 회수시에 그 성분이 카본나노 재료에 녹아 나오기 때문에, 자성을 가진 카본나노 입자를 합성할 수 있다. 또, 전극에 Ni 및 Y가 들어간 흑연을 이용한 경우에는 그을음 중에 Ni 및 Y가 혼입되어 있기 때문에 카본나노 입자 전체의 그을음으로서는 자성을 갖게 할 수 있다.
음극(1), 양극(2) 또는 절연판(3)의 각 형상은 사각형의 것을 사용한 예를 나타냈다. 그러나, 이것에 한정하지 않고 원이나 삼각형 등, 다양한 형상의 것이 사용가능하다. 또, 회수부재로 하는 기판(7)을 눈에 띄게 하는 것에 의해, 유지부재로 하는 기대(8)의 기능을 겸용시키고, 기대(8)를 생략해도 좋다.
도 1a에 있어서, 아크젯(5)(그을음(9)의 퇴적위치)이 기판(7)의 근방에서는 기판(7)에 대해 상하방향의 형상이 상하균등하게 되어 있지 않다. 즉, 아크젯(5)의 아크가 지면의 위방향으로 길게 뻗어 있고, 아래방향에는 짧게 되어 있다. 이는 아크젯(5)을 형성하는 아크 자체의 열에 의해 상승기류가 발생하기 때문이다.
또, 기판(7)에 피착한 카본나노 미립자(그을음)에 대해서는 기판(7)에서 분리·회수하여 그대로 일차전지, 이차전지, 연료전지, 전자방출원, 가스저장장치, 가스·액체정화장치, 가스·액체개질장치, 고무·수지(플라스틱)·우레탄·에라스토머 등으로의 혼합재, 윤활재, 연마재, 절삭재 등으로서 이용할 수 있다. 또, 상기 그을음을 정제분리하여 단체의 카본나노혼 등의 카본나노재료로서 이용하는 것도 물론 가능하다.
도 2 내지 도 4는 절연부재로 하는 절연판(3)의 절개부(4)의 형상을 삼각형상으로 하고, 절개부(4)의 깊이 및 절개구 폭을 각각 15mm 및 10mm로 하고, 제조실험을 실행한 경우의 양극표면의 모습을 촬영한 사진이다. 여기에서는 절연판(3)은폴리사불화에틸렌제로 하고, 두께는 1mm로 했다. 또, 제 1 전극으로 하는 음극(1) 및 제 2 전극으로 하는 양극(2)에는 순흑연을 이용했다. 또, 아크 방전시간은 1초로 했다. 또, 양극(2)을 상대이동하지 않은 경우에는 방전시간의 한계는 2초 정도이다.
도 2는 아크방전전의 양극표면의 모습을 촬영한 사진이다. 도 3은 아크 전류를 200A로 하고, 휘슬 아크젯(5)이 형성된 경우의 양극표면의 모습을 촬영한 사진이다. 도 4는 아크 전류를 50A로 하고, 휘슬 아크젯(5)이 형성되지 않은 경우의 양극표면의 모습을 촬영한 사진이다.
도 3의 휘슬 아크젯(5)이 형성된 경우의 모습을 도 2의 아크방전 전의 모습과 비교하면 절연판(3)의 절개부(4)의 양극(2) 표면이 거의 균일하게 증발하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 4의 휘슬 아크젯이 형성되지 않았던 경우(기적음이 없고 "지지지"하는 불연속음이 된다)의 모습을 보면, 양극(2) 표면은 균일하게 증발하고 있지 않고, 양극점에 의해 형성된 직경 약 2㎜ 정도의 양극점 크래터를 연속 또는 불연속으로 복수개 관찰할 수 있다. 이 상태에서는 카본나노혼을 포함하는 카본나노 미립자는 별로 제조할 수 없다.
도 5 및 도 6에 아크전압의 파형을 도시한다. 도 5는 휘슬 아크젯(5)이 형성된 경우(즉, 도 3의 경우)의 아크전압의 파형이다. 도 6은 휘슬 아크젯(5)이 형성되지 않았던 경우(즉, 도 4의 경우)의 아크방전의 파형을 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이 아크젯(5)이 형성되지 않은 경우의 아크전압은 약 40V이다. 그러나, 도 5에 도시한 바와 같이 아크젯(5)이 형성된 경우에는 약 27V으로 감소한다.
이것은 아크젯(5)이 형성된 경우에는 양극점이 넓어져 양극표면에서의 저항이 감소되고, 그 결과 양극 강하전압이 감소하기 때문이라고 생각된다. 또한, 설명을 첨가하면 동일한 전류가 양극, 양극점, 아크 양광주 플라즈마에 흐른다. 양극점의 단면적은 양극 및 아크양광주 플라즈마보다 작으므로 전류가 흐르기 어렵고(즉, 병목이 된다), 따라서 저항이 높아진다. 양극점이 넓어지면 전류가 흐르기 쉬워지고(즉, 병목이 없어지고), 저항이 감소되는 것으로 생각된다.
도 7 내지 도 11은 음극(1), 양극(2) 모두 순흑연 전극을 사용하고 휘슬 아크젯(5)이 형성된 경우에 있어서, 회수부재가 되는 기판(7)에서 회수한 그을음(9)의 투과형 전자현미경 사진이다. 여기에서, 순흑연이라는 것은 불순물을 포함하지 않는 흑연이다. 보다 엄밀하게는 불순물을 전혀 포함하지 않는다기 보다는 촉매 등을 의도적으로는 넣지 않는 흑연을 의미한다. 또한, 흑연전극 대신 활성탄 또는 아몰퍼스 카본 또는 촉매금속을 함유한 흑연이나 수지 등을 사용한 경우에도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 여기에서 말하는 수지라는 것은 전극으로서의 기능을 함께 가진 도전성 수지를 말한다. 예를 들어, 수지에 흑연이나 금속 등을 혼합하여 도전성을 가지게 한 수지를 들 수 있다. 이 경우, 수지자체 또는 수지에 혼합하여 어떤 흑연 등의 탄소성분이 나노혼 등을 포함하는 나노카본 재료의 원료가 된다.
도 7은 그을음(9)의 저배율의 투과형 전자현미경 사진이다. 도 7로부터 그을음(9)의 대부분은 직경 약 100㎚ 이하의 미립자인 것을 알 수 있다.
도 8은 카본나노혼이 집합한 미립자의 확대투과형 전자현미경 사진이다. 도8로부터 미립자의 외주에는 각형 형상을 나타내는 카본나노혼이 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 미립자는 전체의 미립자의 약 30%였다. 카보나노혼의 대부분은 단층이었지만, 2층인 것도 드물게 존재하고 있었다.
또한, 카본나노혼이 아니라 매우 짧은 단층 카본나노튜브를 부분적으로 포함하는 미립자도 존재한다. 해당하는 단층 카본나노튜브를 도 9에 도시한다. 도면 중의 테두리내가 극단 단층 카본나노튜브이다. 튜브길이는 10㎚정도 이하이다. 단층 카본나노튜브를 촉매를 사용하지 않고 제조한 예는 종래 존재하고 있지 않다. 여기에서, 긴 단층 나노튜브는 촉매 없이는 만들어지지 않는 것으로 생각된다. 그러나, 짧은 단층나노튜브는 나노캅셀과 동일한 크기이므로 작은 그래펜 시트가 있으면 그것이 튜브형상으로 둥글게 되어 극단 단층 카본나노튜브가 되는 것으로 생각된다.
또한, 그 밖의 미립자의 대부분은 도 10과 같은 구조를 갖고 있다. 상기 미립자는 카본나노혼 미립자나 극단 단층 나노튜브 미립자로 충분히 성장하지 않은 전구체이다. 여기에서, 전구체라는 것은 카보나노혼이나 카본나노튜브의 몸체의 부분이 없고, 그것들의 선단만의 집합체이다. 그리고, 시각적으로 거품형상의 집합체로 보이는 것이다. 문헌「Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns/S.Iijima, M. Yudasaka, R. Yamada, S. Bandow, K. Suenaga, F. Kokai/Chem. Phys. Lett. Vol. 309, pp.165-170(1999)참조」에도 소개되어 있다.
또한, 본 제조방법에 의해 제조된 카본나노 미립자에는 순흑연 전극을 사용한 경우, 상기 카본나노혼이나 카본나노튜브 외에, 플러렌(C60, C70 및 70개 보다많은 탄소원자로 이루어진 거대한 둥근껍질형상 물질), 다층 카본나노튜브 및 나노폴리헤드론(다면체 카본나노 미립자: 문헌, 사이토 야하치·반도 도시하루 저 「카본나노튜브의 기초」, pp.37-42, 코로나샤, (1998) 참조)가 미량 포함된다. 또한, Ni 및 Y를 포함한 흑연전극을 사용한 경우에는 플러렌, 번들(bundle)형상(다발형상, 예를 들어 빨대 다발의 개념이다) 또는 단독의 단층 카본나노튜브, 다층카본나노튜브 및 나노폴리헤드론이 미량 포함된다.
또한, 도 11에 도시한 풍선형 나노미립자도 5∼10% 존재한다. 여기에서 풍선형 나노미립자라는 것은 나노캅셀보다 크고 층수도 단층은 거의 없으며 2층부터 10층으로 할 수 있는 나노카본이다.
다음에, 도 12a, 12b를 참조하여 제 2 실시예를 설명한다. 본 실시예는 아크젯을 보다 확실하게 발생시키기 위한 장치의 한 예를 도시한다. 도 12a는 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 12b는 도 12a의 C-C부분의 단면도이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
도 12a, 12b에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치는 제 1 실시예의 제조장치의 구성에 추가하여 자계인가부재(자계발생부재)인 자계코일(10)을 1조 구비하고 있다. 전자코일(10) 대신에 영구자석 등을 사용해도 좋다. 전자코일(10)은 음극(1)과 양극(2)의 두 대향전극을 연결하는 최단직선에 대해서 교차(직교를 포함)하는 방향으로 배치한다.
상기 장치 구성에 의해 전류가 흐르는 방향과 수직으로 자계를 인가한다.아크방전에 의해 발생한 플라즈마는 고온전리가스유체이므로 외부의 힘을 받으면 그 방향으로 만곡한다. 여기에서는 아크자체의 전류(I)와 인가전계(B)의 상호 작용에 의해 취출구 방향으로 힘(F)을 받는다(플레밍 왼손법칙(전류가 흐르는 방향과 수직인 방향의 자계를 인가하면 전류가 흐르는 방향과 자계의 방향으로 수직인 방향으로 힘이 가해진다)이다). 그 결과, 절개부(4)의 절개구로부터 아크 플라즈마가 취출하고 아크젯(5)이 형성된다. 상기 아크젯(5)내에 포함되는 탄소성분이 냉각과정에서 카보나노혼 등의 카보나노 재료를 형성한다.
인가하는 자계는 원리적으로는 강하면 강할수록 좋다. 그러나, 너무 강한 자계를 인가하면 아크전압이 상승하고, 전원의 출력가능전압을 초과한다. 이것은 아크전류의 통로인 아크 양광주 플라즈마가 만곡하고, 상대적으로 전극간의 거리가 길어짐으로써 아크 양광주 플라즈마의 저항이 증가하므로 아크 전압이 상승하기 때문이다. 범용의 아크전원(6)을 사용하는 경우에는 자속밀도를 1mT에서 500mT로 하는 것이 적당하다.
도 13a, 13b를 참조하여 제 3 실시예를 설명한다. 본 실시예는 아크젯을 보다 확실하게 발생시키기 위한 장치의 한 예를 도시한다. 도 13a는 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 13b는 도 13a의 D-D부분의 단면도이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
도 13a, 13b에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치는 제 1 실시예의 제조장치의 구성에 추가하여 아크젯(아크)(5)에 특정 가스(11)를 공급하는 가스공급원인가스봄베(12)와, 상기 가스봄베(12)로부터의 특정가스(11)를 절연판(3)의 가스유로부(1)에 도입하는 가스도입관(13)과, 상기 가스봄베(12)와 상기 절연판(3) 사이에 설치되어 상기 가스봄베(12)로부터의 특정가스(11)의 유량을 조정하는 가스조정기 및 유량계(14)를 구비하고 있다. 가스봄베(12)와, 가스도입관(13)과, 가스조정기 및 유량계(14)로 특정가스 공급부재를 구성한다.
또한, 도 13a, 13b에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치는 제 1 실시예의 제조장치의 구성과 절연판(3)의 형상이 다르다. 본 예의 절연판(3)은 절개부(4)에 추가하여, 특정가스(11)의 가스유로부(15)를 갖고 있다. 가스유로부(15)는 절개부(4)에 연결되도록 형성되어 있다. 그리고, 가스유로부(15)는 선형상의 절개부로서 절연판(3) 내부에 형성되어 있다. 다른 표현으로 하면 절연판(3) 중에 통형상의 중공부로서 형성되어 있다. 여기에서, 절연판(3)의 가스유로부(15)는 음극(1)과 양극(2)이 대향하여 아크방전을 일으키지 않도록 절연판(3)에 형성되어 있으면 좋다. 예를 들어, 음극(1) 또는 양극(2) 중 한쪽이 노출되도록 홈부를 형성하고, 절개부(4)와 연결되도록 해도 좋다.
본 예의 제조장치에서는 아크젯(5)의 취출구의 반대방향의 가스 도입구(가스 유로부(15)의 한단)으로부터 특정가스(11)를 강제적으로 들여보낸다. 들여 보내지기 전에는 절연판(3)의 절개부(4)의 최심부(最深部)로 하는 것이 좋다. 들여 보내어진 특정가스(11)는 아크를 취출구 방향으로 밀어내어 아크젯(5)을 형성하는 역할을 수행함과 동시에 절연판(3)과 아크가 접촉하는 것을 방지하여 절연판(3)을 보호하는 역할도 한다.
여기에서, 아크젯(5)의 아크 전극점에 특정가스를 분사하면, 아크 전극점(플라즈마인 아크양광주와 고체인 전극의 경계)에도 양광주에도 특정가스가 흐른다. 단, 아크전극점으로의 특정가스의 침입은 양광주에 비해 적다. 예를 들어 말하면 라이터나 양초의 불꽃에 옆방향에서 입으로 바람을 부는 느낌이 된다. 이와 같이 특정가스(11)를 도입하는 것은 유효한 수단이다. 또한, 희가스 등의 불활성 가스를 공급한 쪽이 그을음의 연소량은 감소하는 것으로 생각된다. 또한, 특정가스(11)를 흐르게 하는 등에 의해 전극이 냉각되면 가열에 의한 파손이 억제된다.
특정가스(11)는 Ar이나 He 등의 불활성 가스, O2가스, N2가스, H2가스, 탄화수소가스나 탄산가스 등의 탄소함유가스, 공기, 대기 중 어떤 것 또는 그것들의 혼합가스를 이용할 수 있다. 특히 Ar, He, N2, 공기가 좋다. 그 중에서도 Ar이 가장 바람직하다. 단, 다른 가스를 사용한 경우 생성물을 변화시킬 수 있다. 여기에서 공기라는 것은 수분을 전혀 포함하지 않는다. 또한, 대기라는 것은 수분을 포함하고 있는(습도가 0%보다 많고 100% 보다 적다) 공기이다. 가장 간단한 것은 압력이 대기압 정도의 대기이고, 예를 들어 압축기를 사용하여 들여 보내는 것이 가능하다. 특정가스(11)의 유량을 일정하게 할 필요가 없으면 가스조정기 및 유량계(14)는 사용하지 않아도 좋다.
도 14a, 14b, 14c를 참조하여 제 4 실시예를 설명한다. 본 실시예는 연속적으로 카본나노혼 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 제조하는 장치의 한 예를 도시한다. 도 14a는 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 14b는 도 14a의 E-E부분의 단면도이다. 도 14c는 도 14a의 F-F부분의 단면도이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
도 14a, 14b, 14c에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치의 구성은 도 1a, 1b, 1c의 장치구성과 거의 동일하다. 변경점은 제 2 전극인 증발시키는 전극(양극, 증발전극)(2)을 취출구의 폭에 맞추어 가늘게 하고, 또한 길게 한 것이다. 공정상, 증발시키는 폭은 수십㎜ 정도의 폭으로 충분하므로, 이에 의해 재료의 유효이용이 가능해진다. 절연판(3)의 절개부(4)에 상당하는 위치의 증발전극(2)이 증발하면, 증발전극(2)을 송출하는 형태로 원료를 보급하는 구성이다. 서서히 증발전극(2)을 송출함으로써 연속제조가 가능해진다.
또한, 절연판(3)의 절연물이 소모되는 경우에는 절연물(즉 절연판(3))도 양극(2)과 동시에 송출하는 것이 좋다. 여기에서, 절연판(3)을 송출하는 경우에는 예를 들어 절연판(3)을 3분할하고 3분할한 중앙의 절연판(3)의 송출량을 조정하는 등에 의해 절연판(3)의 절개부(4)를 확보한다.
여기에서, 증발전극(2)의 송출에 대해서는 기본적으로 아크방전을 연속적으로 실시하면서 연속적으로 보급한다. 그러나, 아크방전을 단속적으로 실시하면서 단속적으로 보급하는 것도 가능하다. 또한, 연속제조시에서는 어느 전류에 대해서 전극의 증발속도를 구한 후, 증발전극(2)의 송출속도를 결정하는 방법을 채용할 수 있다.
그리고, 음극(1)과 양극(2)의 상대이동에 대해서는 수동(사람의 손)으로 실시해도 좋고, 양극(2)을 적어도 소정 방향으로 이동시키는 이동수단을 갖는 장치, 예를 들어 NC장치(수치제어장치) 등을 사용하여 자동으로 실시해도 좋다. 또한, 음극(1)과 양극(2)의 쌍방을 이동시켜도 좋다.
또한, 본 예에서 도 1a, 1b, 1c의 장치구성과 다른 또 하나의 점은 음극(1) 및 양극(2)의 두 전극을 냉각하기 위한 냉각부분인 수냉블럭(16)을 설치한 것이다. 상기 수냉블럭(16)은 장시간의 제조운전이 가능해지도록 음극(1) 및 양극(2)을 각각 냉각한다. 그리고, 200℃ 이하 정도의 온도로 유지하는 것이 바람직하다(냉각하지 않으면 200℃∼600℃ 정도가 된다). 이에 의해, 연속생산이 가능해진다.
수냉블럭(16)은 음극(1) 또는 양극(2)에 접촉하는 블럭부와, 상기 블럭부를 관통하여 상기 블럭에 접촉하고 있고, 내부에 상기 블럭부를 냉각하기 위한 냉각수(물, 기름 등)를 흐르게 하는 중공부를 갖는 파이프로 이루어진다. 또한, 냉각부재는 수냉블럭(16)에 한정되는 것은 아니고, 음극(1) 또는 양극(2)을 냉각할 수 있는 것이면 좋다. 예를 들어, 물이나 탄산가스 등의 냉각매체를 분사하거나 스프레이 할 수 있다.
수냉블럭(16)의 재질은 특별히 한정되지 않지만 양극(2)용 수냉블럭(16)의 재질은 흑연이 바람직하다. 이것은 증발용 전극(2)이 소모되면, 아크젯(5)을 형성하는 아크가 직접 수냉블럭(16)에 접촉되어 녹아서 누수가 발생할 가능성이 있기 때문이다. 흑연이면 아크가 접촉해도 큰 문제는 발생하지 않는다.
도 15a, 15b, 15c를 참조하여 제 5 실시예를 설명한다. 본 실시예는 연속적으로 카본나노혼 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 제조하는 장치의 다른 예를 도시한다. 도 15a는 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 15b는 도 15a의 G-G부분의 단면도이다. 도 15c는 도 15a의 H-H부분의 단면도이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c(도 14a, 14b, 14c)와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
이미 설명한 도 14a, 14b, 14c의 장치는 증발전극(2)을 절연판(3)에 수평으로 슬라이드시켜 원료를 연속적으로 공급하는 방식이다. 이에 대해서, 도 15a, 15b, 15c의 장치에서는 증발전극(2)인 원재료(양극흑연재료)를 절연판(3)과 교차하는 방향(수직인 방향)으로부터 상대이동시켜 송출하고, 원재료를 연속적으로 증발시키는 것이다. 또한, 설명을 첨가하면 도 15a, 15b, 15c의 장치에서는 도 14a, 14b, 14c의 양극(2)을 이동가능한 증발전극(17)과상기 증발전극(17)에 전압을 인가하기 위해 고정된 양극전류 도입단자(18)의 2개로 분할하고 있다(원래, 양극(2)은 증발전극(17)과 상기 증발전극(17)에 전압을 인가하기 위한 양극전류 도입단자(18)의 기능을 겸비하고 있다).
여기에서, 도 14a, 14b, 14c에 도시한 제조장치와 도 15a, 15b, 15c에 도시한 제조장치를 비교하는 경우, 통상 절연판(3)이 전혀 소모되지 않는것은 아니므로 절연판(3)도 송출할 필요가 있다. 따라서, 원료가 되는 흑연판(2)과 절연판(3)을 동시에 송출할 수 있는 도 14a, 14b, 14c에 도시한 장치구성 쪽이 바람직하다. 단, 거의 소모되지 않는 절연판 재료를 사용하거나 가스냉각하면 도 15a, 15b, 15c에 도시한 장치쪽이 바람직하게 된다. 이것은 도 15a, 15b, 15c에 도시한 장치의경우에는 원료 전부를 이용할 수 있다. 이것에 대해 도 14a, 14b, 14c에 도시한 장치의 방식에서는 원료의 전부를 증발시킬 수 없으므로 원료의 잔해가 발생하기 때문이다.
도 16을 참조하여 제 6 실시예를 설명한다. 본 실시예는 도 14a, 14b, 14c 또는 도 15a, 15b, 15c의 제조장치를 사용하여 연속적으로 카본나노혼 등의 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 제조하는 경우에, 제조재료를 효율적으로 회수하는 장치의 한 예를 도시한다. 도 16은 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c(도 14a, 14b, 14c 또는 도 15a, 15b, 15c)와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
우선, 도 1a, 1b, 1c의 제조장치에서는 연속전극으로 아크를 발생시키면 애써 회수판인 기판(7)에 부착시킨 카보나노 미립자(그을음)(9)가 아크젯(5)의 아크의 열에 의해 부착후 소실되거나 산화된다. 그래서, 이것을 방지하기 위해 기판(7)을 회전시키고, 회전기판(7)의 한부분에서 그을음(9)을 부착시켜 두고, 아크가 조사되지 않는 위치에서, 스크래퍼(20)를 사용하여 부착물(그을음(9))을 기판(7)으로부터 벗긴다. 벗겨진 그을음(9)은 저장기(21)에 쌓인다.
여기에서, "22"는 기판(7)을 회전시키기 위한 회전이동장치이다. 또한, "23"은 상기 회전이동장치(22)에 상기 스크래퍼(20)를 고정시키기 위한 고정부재이다. 스크래퍼(20)는 고정부재(23)를 구성하는 스프링 등의 장력부여부재에 의해 기판(7)에 밀착시키고 있다. 또한, 기판(7)을 전후진 운동시켜 스크래퍼(20)를 이용하여 부착물(그을음(9))을 기판(7)으로부터 벗겨도 좋다.
또한, 기판(7)에 부착되지 않은 그을음(19)도 발생하여 기체중에 부유한다. 여기에서 그을음 전체의 3할 정도는 기판(7)에 부착되지 않는 것으로 생각된다. 상기 그을음(19)를 포집하면 회수율이 개선된다. 이 때문에, 기판(7)에 추가하여 기판(7) 상부에 흡입구(24), 즉 그을음 포집필터(25), 접속관(26), 흡입장치(27)로 구성되는 시스템(회수부재)에서 기체중에 부유하는 그을음(19)을 회수한다.
흡입구(24)는 광범위하게 부유하는 그을음(19)을 포집하기 위해 끝이 넓은 입구의 형상인 것이 좋다. 필터(25)에는 범용의 종이필터, 여과지 등을 이용할 수 있다. 흡입장치(27)에는 범용의 청소기, 흡입펌프, 진공펌프 등을 이용할 수 있다. 여기에서 아크젯(5)을 형성하는 아크 자체의 열에 의해 상승기류가 발생하므로 부유 그을음을 회수하는 흡입구(24)는 적어도 종이면의 상방에 설치하는 것이 바람직하다.
도 17을 참조하여 제 7 실시예를 설명한다. 본 실시예는 복수의 아크젯을 사용하여 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 보다 수율좋게 제조하는 장치의 예를 도시한다. 도 17은 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 17은 도 1a, 1b, 1c의 제 1 실시예에서의 도 1b에 상당한다. 그 밖의 구성에 대해서는 도 1a, 1b, 1c와 동일하다. 또한, 도 1a, 1b, 1c와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
도 17에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치는 제 1 실시예(도 1a, 1b, 1c)의 제조장치의 구성과 거의 동일하다. 변경점은 절연부재로 하는 절연판(3)의 절개부(4)를 복수(본 예에서는 3개) 형성한 것이다. 또한, 상기 복수의 절개부(4)(즉 아크젯(5))에 대향하여 회수부재인 기판(7)을 각각 배치한 것이다. 상기 장치 구성에 의해 동시에 복수의 아크젯(5)을 발생시켜 복수부분(복수방향)에서 동시에 그을음(9)을 퇴적시킬 수 있다. 즉, 절개부(4)를 하나에 한정하지 않고 복수 형성함으로써 카보나노 미립자의 수량을 증가시키는 것이 가능해진다.
도 18a, 18b, 18c를 참조하여 제 8 실시예를 설명한다. 본 실시예는 복수의 아크젯을 사용하여 카본나노 재료를 포함하는 카본나노 미립자를 제조하는 장치의 다른 예를 도시한다. 도 18a는 본 예의 카본나노 미립자의 제조방법에 사용하는 제조장치의 개략도이다. 도 18b는 도 18a의 Ⅰ-Ⅰ부분의 단면도이다. 도 18c는 도 18b의 변형예이다. 또한, 도 1a, 1b, 1c와 동일한 부분에 대해서는 동일한 번호를 붙여 설명을 생략한다.
도 18a 및 도 18b에 도시한 바와 같이 본 예의 제조장치는 제 1 실시예(도 1a, 1b, 1c)의 제조장치의 구성과 거의 동일하다. 변경점은 음극(1)의 양면에 대향하여 양극(2) 및 절연판(3)을 각각 배치하고, 샌드위치형의 구조로 한 것이다. 상기 장치구성에 의해 동시에 복수(본 예에서는 2개)의 아크젯(5)을 발생시키고, 거의 동일한 부분(동일한 방향)에서 그을음(9)을 퇴적시킬 수 있다. 즉, 제 2 전극인 증발양극(2)을 하나에 한정시키지 않고 복수적층함으로써 카본나노 미립자의 수량을 증가시킬 수 있다.
도 18c는 복수의 아크젯에 의해 카본나노 미립자의 수량을 증가시키기 위한 다른 장치의 변형예이다. 도 18b로부터의 변경점은 양극(2)의 양면에 대향하여 음극(1) 및 절연판(3)을 각각 배치하고, 샌드위치형 구조로 한 것이다. 상기 장치 구성에 의해 동시에 복수(본 예에서는 2개)의 아크젯(5)을 발생시키고, 거의 동일한 부분(동일한 방향)에서 그을음(9)을 퇴적시킬 수 있다. 즉, 음극(1)을 양극(2)에 대향시켜 하나로 한정하지 않고 복수 적층함으로써 양극(2)의 증발을 가속시켜 카본나노 미립자의 수량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 각 실시예에서는 회수부재로서 기판을 사용한 예를 도시했다. 그러나, 기판을 대신하여 기재로 하는 자연수나 실리콘오일이나 기름(아크방전발생온도 이하에서 유동성이 있는 기름) 등으로 이루어진 유체(액체)와, 상기 유체를 수납하고 유리, 세라믹스, 금속 등으로 이루어진 개방용기인 유지부재로 하는 유체의 용기를, 그을음(9)이 비산하는 영역에 설치해도 좋다. 이 경우, 아크젯은 아래방향을 향하여 발생시킨다. 상기 유체로서는 상기 이외에도 수용액·드라이아이스·액체질소·액체헬륨 등의 저온냉매를 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 유체용기를 유체가 순환하는 폐쇄계의 유로를 갖는 용기로 한다. 그리고, 상기 유로의 도중에 나노카본을 포함하는 그을음(9)을 회수하는 기능을 갖는 여과부재 등을 설치한다. 이와 같은 구성으로 하면 그을음(9)을 연속적으로 회수하는 것이 가능해지고, 보다 간단한 제조방법 및 그것에 사용하는 장치를 제공할 수 있다. 물론, 유체표면에 그을음을 부착 또는 유체중에 침전 또는 용해시킨 후, 유체를 정선, 여과하여 소정 나노카본 재료를 추출, 정선해도 좋다.
또한, 이 경우 기재로서는 유체가 아니어도 모래·유리·세라믹·금속 등의 내열성 미립자(이것들을 통칭 입자형상체라고 함)이어도 가능하다. 또한, 상기 유체(액체)와 상기 내열성 미립자의 혼합물이어도 상관없다. 이 경우, 유지부재로 하는 용기는 입자형상체의 용기 또는 유체 및 입자형상체의 용기로 한다.
또한, 상기 각 실시예에서 절연판(3)에 절개부(4)를 형성한 경우, 아크젯(5)의 분출방향을 규정할 수 있다. 또한, 그을음(9)의 퇴적위치를 소정 영역이 많아지도록 컨트롤하는 것이 용이하다. 또한, 음극(1) 및 양극(2) 사이에서 효율좋게 아크방전을 실시할 수 있다. 이 때문에, 카본나노 미립자 등의 수량을 증가시킬 수 있다. 또한, 절개부(4)에서 발생하는 소리에 의해 아크젯(5)을 형성할 수 있는지 용이하게 판별할 수 있다. 또한, 원재료로서 저렴한 재료도 사용할 수 있어 재료의 선택폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 의하면 카본나노혼이나 극단 단층 카본나노튜브 등의 나노카본재료를 포함하는 카본나노 미립자의 매우 용이한 제조방법 및 제조장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 신규의 나노탄소물질인 극단 단층 카본나노튜브를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제 1 전극과 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 적어도 하나의 절개부를 갖는 절연부재를 통하여 대향배치하는 공정,
    상기 제 1 전극와 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 절개부에서 대향하는 상기 제 1 전극와 상기 제 2 전극 사이에서 아크방전을 대기중 또는 공기중 또는 특정 가스 중에서 발생시키는 공정,
    상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시켜 상기 절개부로부터 탄소재료를 포함하는 아크젯을 발생시키는 공정, 및
    상기 아크젯을 냉각하여 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 형성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전의 전극점에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시키는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서 상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 증발시키는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보나노 재료를 포함하는 그을음을 회수하는 공정을 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아크젯에 대향시켜 기재를 배치하여 상기 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 상기 기재를 통하여 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전에 자계를 인가하면서 상기 아크젯을 발생시키는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전에 특정가스를 공급하면서 상기 아크방전을 실시하는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 특정가스는 희가스, 질소가스, 탄소함유가스, 산소가스, 수소가스, 공기, 대기 또는 이것들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 냉각하면서 상기 아크방전을 실시하는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조방법.
  10. 제 1 전극과 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 적어도 하나의 절개부를 갖는 절연부재를 통하여 대기중 또는 공기중 또는 특정가스 중에서 소정 간격으로 유지하여 이루어진 전극,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시켜 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시켜 상기 절개부로부터 탄소재료를 포함하는 아크젯을 발생시키기 위한 전원으로 이루어진 아크발생수단, 및
    상기 아크젯을 냉각시켜 형성한 카본나노재료를 포함하는 그을음을 회수하는 회수부재를 구비한 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키는 이동수단을 추가로 구비하고,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 상대이동시키면서 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 아크방전을 발생시켜 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시키는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 회수부재는 기재이고,
    상기 기재를 상기 아크젯에 대향시켜 유지하는 유지부재를 추가로 구비하고,
    상기 카본나노 재료를 포함하는 그을음을 상기 기재를 통하여 회수하는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 아크방전에 자계를 인가하면서 상기 아크젯을 발생시키는 자계인가부재를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 아크방전의 발생영역에 특정가스를 공급하는 특정가스 공급부재를 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 냉각하는 냉각부재를 추가로 구비한 것을 특징으로 하는 카본나노 미립자의 제조장치.
  16. 직경이 0.7㎚∼5㎚, 길이가 3㎚∼100㎚인 극단(極短) 단층인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
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