JP2009215147A - カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブ製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを簡易な構成で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】金属で形成された電極間に放電を生じさせることにより、カーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、炭素原子を含む溶液９中で金属からなる電極５を用いて放電させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノ粒子の構成要素である炭素原子を、溶液中において簡易に製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法、特にカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノ粒子とは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノオニオン、フラーレン、ナノカプセル等のカーボンナノ材料を総称した概念である。これらのカーボンナノ材料は、単独純物質で得られることは殆どなく、これらの混合物として得られる。

カーボンナノチューブは、炭素の同素体で、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面

な材料である。多層カーボンナノチューブは、円筒が複数個の入れ子状に繋がったものである。

カーボンナノチューブは、その電子物性が、螺旋の巻き方により金属的性質から半導体的性質まで変化することが理論的に明らかにされている。カーボンナノチューブは次世代の電子材料として有望視されており、ナノエレクトロニクス材料、高指向放射線源、軟Ｘ線源、一次元伝導材料、高熱伝導材料、水素貯蔵材料などへの応用が期待されている。表面の官能基化、金属被覆、異物質内包などの処理を加えることによって、カーボンナノチューブの用途はさらに広がる可能性を秘めている。よって、カーボンナノチューブを簡易、かつ、高純度で製造できる製造方法の開発が熱望されている。

その他のカーボンナノ粒子についても、感光体、光電変換素子、太陽電池、オプティカルリミッター、トナー、非線形光学素子、スイッチング素子、超伝導体、トランジスタ、ジョセフソン素子、センサ、ダイオード、触媒、エミッタなどへの応用が期待されている。そのため、カーボンナノチューブと同様に、簡易、かつ、高純度で製造することのできる方法の開発が望まれている。

従来、カーボンナノチューブは、（１）減圧下の不活性なガス雰囲気中に触媒となる金属（コバルトやニッケルなど）を含むグラファイトのターゲットを置き、レーザ照射を施して炭素を蒸発させ、冷却した針状物の上にカーボンナノチューブを成長させるレーザ蒸発法、（２）プラズマＣＶＤ法、（３）ＳｉＣ結晶の熱酸化による方法、（４）炭素棒を電極に用いて減圧下の不活性ガス雰囲気中においてアーク放電を施し、炭素棒の上にカーボンナノチューブを成長させるアーク放電法、等によって合成されていた。これらの製造方法うち、アーク放電法はＣ_６０フラーレンの大量合成法と認知されて以来、カーボンナノチューブの合成法にも転用され広く用いられている。

しかしながら、上記製造方法の中では収率の高いアーク放電法においても、実用に向けてはまだ収率が低い。また、精製によって不純物を除去する必要があり、精製に極めて時間がかかるという問題があった。さらに、不活性ガスの雰囲気中でアーク放電を行う必要があるため、さらなる簡易な構成によるカーボンナノチューブの合成が望まれている。

即ち、アーク放電法では、ヘリウムガスや水素ガス雰囲気下で、２本の炭素電極間に直流アーク放電を発生させたときに、陽極側の炭素が蒸発し、陰極側の炭素電極表面に凝集した陰極堆積物中に原子配列の欠陥が少なく、高純度の多層カーボンナノチューブが形成される（特許文献１）。このアーク放電法によれば、カーボンナノチューブを含む煤を大量に合成することができるが、蒸発した炭素の一部が、堆積物として陰極上に成長するため、結果として、カーボンナノチューブの収率を向上させることができないという問題があった。

また、カーボンナノチューブの構成要素である炭素原子の供給源は電極のみである。したがって、電極には黒鉛電極以外の材料が使用できず、応用範囲が狭く、さらなる簡易な構成によるカーボンナノチューブの合成が望まれている。

さらに、生成した煤には、カーボンナノチューブの他、黒鉛、アモルファスカーボンなどの不純物が含まれているため、精製によって不純物を除去する必要がある。精製は、通常、硝酸などの酸性溶液により、触媒金属を除去し、空気あるいは酸素処理によりアモルファスカーボンや黒鉛を除去することによって行われているが、１ｇの煤の精製に３日以上も要するのが現状であり、効率的にカーボンナノチューブを得ることができないという問題があった。

一方、新たなアーク放電によるフラーレン類の合成方法として、水中アーク放電の方法が提示されている（特許文献２）。この方法は、水面に比較的軽量のナノ粒子が浮遊し、水底には多層カーボンナノチューブを含む比較的重い生成物が沈殿するというものである。

水中アーク放電の方法では、生成物の中でも比較的重い生成物は、多層カーボンナノチューブと伴に水底に沈殿・堆積するため、必要としている多層カーボンナノチューブを得るには、精製の必要があり、このため容易に高純度でカーボンナノチューブを得ることが困難であるという問題があった。

また、泡沫中で黒鉛電極を用いてアーク放電を行うことにより、簡単にカーボンナノ粒子のみを採取する方法があるが（特許文献３）、この方法は、泡を形成するための工程が必要である。

特開２００２−３４８１０８ 特開２００５−１７０７３９ 特開２００６−０５２１０４

本発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、本発明の目的は、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを簡易な構成で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法を提供することにある。

発明が解決しようとする手段

上記目的を達成するために、本発明は、金属で形成された電極間で放電を生じさせることによりカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、炭素原子を含む溶液中で、前記電極間に放電を生じさせることを特徴とする。本発明では、溶液中で放電を生じさせることにより、発生したカーボンナノ粒子が炭素原子を含む溶液中に形成され、高純度でカーボンナノ粒子を製造することができる。

また、前記炭素原子を含む溶液は、溶液中の炭素原子の含有率が高いことが好ましく、さらには前記カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブを含有することも特徴の一つである。カーボンナノ粒子の構成要素である炭素原子が電極からではなく、溶液中からを供給される。

金属電極間で放電を生じさせることにより製造されたカーボンナノ粒子は、それ自体で固まりとなって形成するため、カーボンナノ粒子とアモルファスカーボンとの分離が不必要となり、精製工程が省けることから極めて有益である。このとき、電極として用いる金属の材料は放電することを前提とするが、放電可能な金属であればカーボンナノ粒子を形成することが可能であり、さらに銅製の電極を用いた場合は、放電の持続性が容易で、カーボンナノ粒子の製造に好適である。さらに、炭素原子を含む溶液が蔗糖を溶解した溶液である場合には、カーボンナノ粒子を好適に製造できる。

即ち、本発明のアーク放電によるカーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブの製造方法は、従来のアーク放電による製造方法と比較して、少なくとも以下の点で優れている。

（１）製造雰囲気の調整の容易性
従来のアーク放電法は、ヘリウム、アルゴンなどの不活性なガス雰囲気で、かつ減圧下で行われていた。本発明の製造法では、大気下で行うことができ、極簡易な構成でカーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブの製造が容易に可能である。勿論、不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。

（２）電極の選択性
従来のカーボンナノ粒子の製造方法では、カーボンナノ粒子を構成する炭素原子を、黒鉛電極から供給していたが、本発明では、炭素原子を含有する溶液中から供給することため、カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブの製造に関して、炭素原子を含有する溶液中ならば、電極として使用する材料は黒鉛に限らず、放電可能な金属を電極として使用することができ、電極材料の選択性を大幅に広げることができ、さらなる簡易な構成及び方法によるカーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブの製造が可能である。

（３）使用する装置の簡略
さらに、電極材料を自由に選択可能であるのみならず、本発明では大気圧下で行えるため、装置は極簡素で、かつ極めて安価であり、煩雑な操作も不要である。

（４）精製の容易性
溶液中に分散した煤を採取すると、カーボンナノ粒子とアモルファスカーボンとの混合物になっているが、この生成物中のアモルファスカーボンの領域とカーボンナノ粒子の領域は、互いに干渉していないため、分離・精製を容易にすることができ、高純度のカーボンナノ粒子を容易に得ることができる。

（５）消費電力の低減
従来のアーク放電法では、大量に発生する煤の中から、極僅かに生成するカーボンナノチューブ等を取り出すため、多くの電力を必要としていた。本発明のアーク放電法では、カーボンナノチューブを発生するだけのエネルギーがあれば充分であり、かつ常圧で行えるため、従来の方法に比べて消費電力を格段に低減できる。

発明の効果

本発明により、カーボンナノ粒子、特にカーボンナノチューブを簡易かつ高純度で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法の提供が可能となる。また、溶液中に溶解させる糖類や芳香族炭化水素、及び電極として用いる金属材料を変化させることにより、カーボンナノ粒子の形状を変化させることが可能である。

＜製造装置＞
以下、図１及び図２を参照して、本発明のカーボンナノ粒子及びカーボンカプセルの製造方法を実施するための製造装置を説明する。ここで、図１は、本発明によるカーボンナノ粒子製造装置の外観を示す図であり、図２は、図１に示すカーボンナノ粒子製造装置の概念図である。

カーボンナノ粒子製造装置１０は、一対の金属からなる電極５、及び容器３を含んで構成されている。一対の電極５は、棒状に構成されており、各々の電極５の一端が向かい合う位置で、不図示の保持具によって容器３内で各々固定されている。前記電極５の向かい合う一端は、放電可能とするべく、接触可能状態で配されるものである。また、各々の電極５の他端部分には、配線７が接続され、配線７を介して電源１と接続されている。
金属からなる電極５は、銅、ニッケル、鉄等の金属で構成され、溶液中で放電可能な材料であれば、その材質は問わない。

銅電極を用いると、放電の持続性が容易となるので、製造されるカーボンナノ粒子の量が多くなり、カーボンナノ粒子に含まれる多層ナノチューブが比較的長くなる傾向がある。ニッケルや鉄を用いた場合には、放電時間が短くなるので、製造されるカーボンナノ粒子の量が少なくなり、カーボンナノ粒子に含まれる多層ナノチューブが比較的短くなる。容器は、溶出しない材質であれば特に問わず、ガラス、琺瑯、ステンレス等、汎用のものを用いることが可能である。

＜製造方法及びその条件＞
次に製造方法及びその条件について説明を行う。
容器３内に炭素原子を含む溶液９を注入する。溶液９中に、電極５を挿入する。電極５どうしを接触させ、電源１より直流電圧を印加し、その後電極間を僅かに離し電極間で放電を起こさせる。印加電流、印加電圧、及び反応時間、直流・交流等の条件は、電極５の大きさ、溶液９の種類、製造するカーボンナノ粒子の形状等によって適宜変更する。溶液９中において電極５間で放電が起これば、これらの条件は特に制限がない。

本発明では、炭素原子を含む有機物の溶解した溶液９を用いることが必要である。また、カーボンナノ粒子を構成する炭素原子が、溶液中から供給されるため溶解される有機物が持つ炭素の価数は高いほうがよい。

但し、溶液中で放電させる必要性から、無極性の分子は適さない。有極性か無極性かの判断は、それが相対的であるため定量的に論ずることはできない。例えば、ベンゼンは誘電率が２．３で無極性の部類に入る溶媒であるが、放電することは可能である。通常、電源の電圧・電流値を上昇させれば極性の有無に関わらず放電することができるため、炭素原子を含む有機物で、水溶性であればこの限りではない。
放電を行う溶液９としては特に制限なく、炭素原子をその成分中に含むものであれば、カーボンナノ粒子を製造することは可能である。炭素原子は溶液中に大量に分散されていることを条件とするため、水溶性であり、炭素の価数が高い蔗糖は好適である。

本発明により製造された煤は、アモルファスカーボンも含むが、カーボンナノ粒子とアモルファスカーボンとの領域には住み分けができており、カーボンナノ粒子がそれ自体のみである程度の固まりを形成しているため、従来のアーク放電法によるカーボンナノチューブ等の製造方法のように、酸を用いて大量の煤からカーボンナノチューブを抽出する精製工程を要せずとも、簡易な構成により高純度のカーボンナノチューブが容易に得られる。よって、尚、本発明の製造方法においても、常法の精製工程を加えて、さらに高純度なカーボンナノチューブ等を製造することもできる。

＜生成物＞
本発明の溶液９を介する放電では、電極５の間隙から放電のエネルギーにより黒色の生成物が発生・蓄積し、当該生成物は溶液９中に分散する。溶液９中に分散した生成物の殆どは、アモルファスカーボンであるが、生成物の約１０％に高純度のカーボンナノ粒子が含まれる。本発明の方法により得られるカーボンナノチューブをはじめとするカーボンナノ粒子は、電極間放電により高温で蒸発した炭素粒子が、瞬間的に冷却、再形成された後、溶液９中に分散されると推測される。

また、本発明では、製造された多層カーボンナノチューブが、平均長１００ｎｍ程度の比較的短いものである。カーボンナノチューブの形成には、炭素原子が一度、電離状態とならなければならず、溶液９中から炭素原子を供給した場合には、その電離状態となる炭素原子が、グラファイト電極を用いて電極から供給した場合に比べて格段に少ないため、形成される多層ナノチューブが短くなる傾向があると考える。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜準備＞
３００ｃｃのガラス製ビーカに熱したイオン交換水１００ｃｃを注ぎ、その中に蔗糖９０ｇを溶解させる。蔗糖を溶かした水溶液中に、直流電源（電源１）と接続された金属電極（電極５）を配置した後、電極５間に放電を生じさせた。放電条件は直流３０Ｖ、２０Ａで、放電は断続的に１時間程度行った。電極５には純度９９．９％の銅製の棒を用いた。

＜放電＞
電極５間に通電をおこなったところ、放電中心部において閃光とともに放電が開始し、電極５間より黒色の微粒子群が発生した。

＜生成物＞
数秒後、放電中心部より発生した黒色の微粒子群が溶液９中に分散した。これにより、溶液９は透明から黒色に変化した。

＜生成物の観察＞
放電後の前記溶液中に分散した前記黒色の微粒子群を透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。本製造方法により作製したナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を図３乃至図６に示す。図３乃至図６は、本発明による実施例により製造されたカーボンナノ粒子ＴＥＭ写真の一例である。図３乃至図６は、観察されたカーボンナノ粒子の固まりであり、この固まり全体がカーボンナノ粒子のクラスターを形成している。

＜他の実施例＞
また、他の実施例として、溶液９に対して溶解させるものを蔗糖から乳糖又は麦芽糖に変えた場合、蔗糖が溶解した溶液から炭素を含む溶液としてベンゼン又はトルエンを使用した場合、金属からなる電極５を純度９９．９％の銅製の棒から、純度９９．９％の銀製の棒、純度９９．９％の鉄製の棒、純度９９．９％のニッケル製の棒又は純度９９．９％のアルミニウム製の棒に変えた場合においても、カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブの合成が可能である。尚、その他の工程は前記実施例と同様である。

本発明によるカーボンナノ粒子製造装置の外観を示す図である。 図１に示すカーボンナノ粒子製造装置の概念図である。 本発明による実施例により製造されたカーボンナノ粒子ＴＥＭ写真の一例である。 本発明による実施例により製造されたカーボンナノ粒子ＴＥＭ写真の一例である。 本発明による実施例により製造されたカーボンナノ粒子ＴＥＭ写真の一例である。 本発明による実施例により製造されたカーボンナノ粒子ＴＥＭ写真の一例である。

符号の説明

１ 電源
３ 容器
５ 電極
７ 配線
９ 溶液
１０ カーボンナノ粒子製造装置

Claims (14)

1. 金属で形成された電極間に放電を生じさせることにより、カーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、
   炭素原子を含む溶液中で金属からなる電極を用いて放電させることを特徴とするカーボンナノ粒子製造方法
2. 前記金属で形成された電極は、放電可能な程度に銅を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
3. 前記金属で形成された電極は、純度９９．９％の銅製の棒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
4. 前記金属で形成された電極は、放電可能な程度に鉄を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
5. 前記金属で形成された電極は、純度９９．９％の鉄製の棒であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
6. 前記金属で形成された電極は、放電可能な程度にニッケルを含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
7. 前記金属で形成された電極は、純度９９．９％のニッケル製の棒であることを特徴とする請求項１又は請求項６に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
8. 前記金属で形成された電極は、放電可能な金属製の棒であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子製造方法。
9. 前記炭素原子を含む溶液は、蔗糖を溶解させたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。
10. 前記炭素原子を含む溶液は、単糖類を溶解させたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。
11. 前記炭素原子を含む溶液は、二糖類を溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。
12. 前記炭素原子を含む溶液は、多糖類を溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。
13. 前記炭素原子を含む溶液は、芳香族炭化水素の溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。
14. 前記カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れかに記載のカーボンナノ粒子製造方法。

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