JP4761346B2

JP4761346B2 - ２層カーボンナノチューブ含有組成物

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Publication number: JP4761346B2
Application number: JP2005092409A
Authority: JP
Inventors: 久典篠原; パラニサミィラメッシュ; 直希岸; 雄治尾関; 謙一佐藤
Original assignee: Nagoya University NUC; Toray Industries Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Toray Industries Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006273622A

Description

本発明は、２層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、特性および耐久性に優れた２層カーボンナノチューブ含有組成物に関する。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性等の優れた特性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。

このように期待が大きいカーボンナノチューブは、いずれの用途に使用される場合であっても、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、また直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有用であり、特に耐久性の点から、２層カーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ないものが特性的に優れている。特に、２層カーボンナノチューブは、金属やセラミックスとＣＮＴの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることを期待されている。

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として知られている（非特許文献２参照）。特に、触媒化学気相成長法において、原料にアルコールを用いることにより、直線性の高い単層カーボンナノチューブを高純度で合成できることが知られている（非特許文献３参照）。

しかし、高い特性と高い耐久性を併せ持つ直線性の高い２層カーボンナノチューブは合成できなかった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002), 229-234

本発明の目的は、特性および耐久性にすぐれ、高純度で直線性が高い２層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、下記（１）（２）を満たすことを特徴とする。
（１）カーボンナノチューブの純度が９０％以上であり、かつ透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上であり、任意の２層カーボンナノチューブの片端から他端までにおける屈曲部間距離の平均が、５０ｎｍ以上であること。
（２）レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ ^−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトル３５０ｃｍ ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９５ｃｍ ^−１未満の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成立すること。
Ａ／Ｂ＞２．０
Ａ／Ｃ＞４．０

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブの純度が高いこと、直径が細く、屈曲構造が少なく、直線性に優れた２層カーボンナノチューブの比率が高いため、優れた特性および耐久性を発現することができる。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブの純度が９０％以上であり、かつ透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上であり、任意の２層カーボンナノチューブの片端から他端までにおける屈曲部間距離の平均が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする。

カーボン組成物中のカーボンナノチューブの純度が高いほど、導電性や熱伝導性を発現させる用途において、カーボンナノチューブに起因する機能を発現しやすく好ましい。カーボンナノチューブの純度とは、カーボンナノチューブの精製工程で得られた触媒やその担体等の不純物を含むカーボン組成物を、透過型電子顕微鏡で任意に観察した画面上において、カーボン組成物全体の占有面積と、カーボンナノチューブの占有面積の比率で定義するものである。本発明の組成物において、カーボンナノチューブの純度は９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

また、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で任意に観察した画面上において、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上である。これにより２層カーボンナノチューブに起因する高い導電性、熱伝導性および耐久性が発現することができる。本発明において２層カーボンナノチューブの本数は１００本中５０本以上であり、より好ましくは７０本以上、さらに好ましくは９０本以上である。

２層カーボンナノチューブの本数は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブであり、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブにおいて、２層カーボンナノチューブの本数を計測するものとし、上記測定を１０箇所について行った平均値である。

また、本発明の組成物は、任意に選択した２層カーボンナノチューブの片端から他端までを透過型電子顕微鏡で観察したときに、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上である。ここで、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましく、２層カーボンナノチューブ中に全く屈曲部分がない構造が最も好ましい。

２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離は、透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブについて片端から他端までを顕微鏡内で観察し、１本のチューブ中の屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層カーボンナノチューブについて平均した値である。

さらに、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲部間距離の平均が、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であるときに、高い電気、熱伝導性に加えて、カーボンナノチューブの強度が向上する傾向にあり、とりわけ好ましい。

また、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、その外径が１．０から３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。一方、その内径は、任意の２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、０．４から２．２ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このように外径および内径が細い２層カーボンナノナノチューブの本数が多いことにより、単位重量あたりのカーボンナノチューブの本数が多くなり、添加剤としてより高い効果が期待される。また、これらは、２層カーボンナノナノチューブの直径の均一性が高いことを示すものであるから、カーボンナノナノチューブの特性を制御しやすい利点がある。

本発明において、２層カーボンナノチューブの外径および内径は、透過型電子顕微鏡において１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径および内径を計測するものとし、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、および内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数を求めるものとする。上記測定を１０箇所について行い、その平均値を、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、および内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数とする。

上記の２層カーボンナノチューブの製造法は、特に限定されないが、ゼオライトなどの担体上に金属触媒を担持した化学気相成長法（ＣＶＤ法）が好んで用いられる。その理由は、量産化が容易であること、カーボンナノチューブと触媒の切り離しが容易であること、および生成するカーボンナノチューブの直径や層数の制御が可能であるためである。

本発明において、カーボンナノチューブの直径は、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、スペクトル３５０ｃｍ^−１以下の領域により測定することができる。特に２層カーボンナノチューブの場合、外側のチューブと内側のチューブがそれぞれ観察され、特に本観察領域では内側に起因するピークが観察されやすい。

本発明の組成物において、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約１．１３ｎｍに由来するスペクトル２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、直径約１．２５ｎｍ以上に由来するスペクトル１９５ｃｍ^−１未満の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成立する。
Ａ／Ｂ＞２．０
Ａ／Ｃ＞４．０
これらの関係は、本発明の組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。

また、本発明の組成物において、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ^−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約０．７１〜１．１３ｎｍに由来するスペクトル２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤ_０としたときに、以下の関係が成立することが好ましい。
Ａ／Ｄ_０＞１．５
この関係は、本発明の組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。

また、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、チューブの両端が全て解放端になっている２層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。チューブの両端が解放端になっていることで、端部に官能基が存在し、樹脂や溶媒との親和性が向上するメリットがある。また、チューブ内にガスを吸着させる用途においても、末端が解放端になっていることが好ましい。２層カーボンナノチューブの末端が解放端になっていることは、透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明において、両末端が解放端になっている２層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観察される任意の２層カーボンナノチューブ中、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１重量％以下であることが好ましい。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定により、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが分裂して観測されることが、好ましい。カーボンナノチューブ組成物中に不純物や構造欠陥が多い場合、ピークがブロードとなり、上記測定範囲でピークが１本のみ観察されるが、カーボンナノチューブの純度が高く、かつ構造欠陥が少ない場合には、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークに分裂が見られる。

また、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法によりその品質の評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明にある２層カーボンナノチューブ含有組成物は、そのＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましい。本発明の組成物において、Ｇ／Ｄ比は、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。

また、本発明にある２層カーボンナノチューブ含有組成物は、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比が２０以上であることが好ましい。２層カーボンナノチューブ含有組成物をＸ線光電子分析することにより、カーボンナノチューブを構成している各元素の比率、および、各元素の化学状態を分析することができ、それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により単体、酸化物、塩化物などの化学状態を特定することができる。Ｘ線光電子分析の測定結果は、通常、炭素（Ｃ１ｓ）のメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。ピーク分割は、最小二乗法を用いて合成波形のマッチングを行い、最適化するものとし、炭素に起因するピークと、酸素に起因するピークから、それぞれの元素比を求めることができる。本発明において、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比が、好ましくは２０以上であるとは、カーボンナノチューブ中の官能基数が少ない、つまり、構造欠陥が少ないことを意味するものである。カーボンナノチューブ中の構造欠陥が少ないことから、導電性や電気伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として高い特性を示すものである。電子放出材料として求められる特性は、電界集中が起こりやすい構造をとることにあり、直径が細い方が好ましい。一方、単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中で最も細い直径を取りやすいものであるが、電圧を印加することで構造破壊を起こしやすく、耐久性の点から２層以上の層数を持つカーボンナノチューブが好んで用いられる。以上の理由から、直径が細い２層カーボンナノチューブが、最も好ましい電子放出材料となる。また、カーボンナノチューブに屈曲部分が多いと、電気伝導性が低く、電子放出特性は低下する。そのため、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲間距離が長いことから、電子伝導性の点からも好ましい電子放出材料である。

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、フィルム上にコーティングすることにより、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／□以下である透明導電フィルムを作製することができる。光透過率を８５％以上とするためには、少ないカーボンナノチューブ塗布量で高い導電性を発現する必要がある。そのためには、個々のカーボンナノチューブが高い導電性を有する必要があり、屈曲構造が少ない方が好ましい。また、直径が細いカーボンナノチューブを用いることで、少ない重量添加量でより多くの本数のカーボンナノチューブを添加することができ好ましい。ただし、単層カーボンナノチューブでは、バンドル構造を取りやすく、かつ、そのバンドルをほぐすことが困難である。２層カーボンナノチューブは、直径が細いとバンドル構造を取るものの、自重が単層カーボンナノチューブに比べて重く、バンドル構造をほぐすことが容易である。

本発明において、フィルムの光透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準拠して測定された値であり、フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定された値である。

本発明の透明導電フィルムにおいて、フィルム基材には高分子フィルムの樹脂材料を用いることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、トリアセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましく挙げられ、特に強度面でポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセテートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、トリアセテートがとりわけ好ましい。

＜実施例１：２層カーボンナノチューブの合成＞
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成した

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置された石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９２５℃に加熱した（昇温時間６０分）。９２５℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、２層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
図１は、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した写真図である。図１から明らかなように得られたカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブに占める割合は８０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、そのチューブ外径が１．０〜３．０ｎｍであり、詳細には２層カーボンナノチューブの外径は１．２から２．５ｎｍを示すものが多く、外径の平均は２．２ｎｍであった。一方、２層カーボンナノチューブの１００本中、８０本以上が、そのチューブ内径が０．４〜２．２ｎｍであり、詳細には２層カーボンナノチューブの内径は０．５〜１．８ｎｍを示すものが多く、内径の平均は１．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約８００ｎｍであった。ナノチューブの末端部分の構造は、観察された２層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）を用いて、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ^−１で測定してＧ／Ｄ比を求めた結果、Ｇ／Ｄ比は、約１２であり、Ｇバンドは分裂して観測された。また、３５０ｃｍ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９５ｃｍ^−１未満の最大ピーク強度をＣ、２２０〜３５０ｃｍ^−１内の最大ピーク強度をＤ_０としたときに、ピーク強度比は、Ａ／Ｂ＞３．５、Ａ／Ｃ＞６．０、Ａ／Ｄ_０＞２．５であった。

（精製・元素分析）
上記のようにして得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、空気中４００℃で３０分間焼成した後に、トルエン５０ｃｃ（和光純薬製）に加え、４０分間超音波振動を加えた。次に、イオン交換水５０ｃｃを加え、１０分間、激しく攪拌した。黒色のトルエン相と灰色の水相を分液漏斗で分け、トルエン相をろ過した。トルエン相はカーボンナノチューブを主成分とし、水相はＭＣＭ−４１、触媒金属を主成分とすることを、ＳＥＭおよびX線分析装置（ＥＤＸ；オックスフォード社製ＩＳＩＳ）で確認した。トルエン相から回収されたカーボンナノチューブ組成物のＥＤＸ元素分析の結果、鉄の含有量は０．０３重量％、コバルトの含有量は０．２重量％であった。

（Ｘ線光電子分析）
上記のようにして精製したカーボンナノチューブを含有する組成物を、Ｘ線光電子分析（島津製作所社製ＥＳＣＡ−１０００）により元素の組成比を測定し、前述の方法により分析した結果、炭素原子／酸素原子比が３０であった。

＜実施例２＞
（２層カーボンナノチューブを含む組成物の電子放出特性）
実施例１で得られた２層カーボンナノチューブ含有組成物を１−プロパノールに分散し、直径１０ｍｍφのステンレス基板上にスプレー塗布した。該基板を、エミッションプロファイラ（東京カソード製）のチャンバー内に設置し、チャンバー内を１０^−７Ｐａまで真空引きした。カーボンナノチューブを塗布した基板をカソードとし、アノードを対向して設置し、カソード／アノード間距離を１００μｍに設定した。両電極間に電圧を印加した結果、１３０Ｖ印加時にエミッションに起因する電流値が観察されはじめ、２７０Ｖ印加時に電流値が１０００μＡ／ｃｍ^２に達した。

＜実施例３＞
（２層カーボンナノチューブを含む透明導電フィルム）
実施例１で得られた２層カーボンナノチューブ含有組成物１０ｍｇをイオン交換水に加え、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇを添加し、超音波振動を３０分間加えたところ、黒色の懸濁液が得られた。これをＰＥＴフィルム（１０ｃｍ^２、厚み１７５μｍ）に数滴滴下し、バーコーター（Ｎｏ．８）で塗布した。水を乾燥させた後、光透過率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６準拠）と表面抵抗（ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠）を測定した。上記塗布操作および物性測定を数回繰り返し、光透過率が８５％以上を維持したときの表面抵抗を測定した結果、６５０Ω／□であった。

本発明によれば、直線性の高い２層カーボンナノチューブを高収率で合成することができる。

実施例１で得られた２層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。

Claims

下記（１）（２）を満たす２層カーボンナノチューブ含有組成物。
（１）カーボンナノチューブの純度が９０％以上であり、かつ透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上であり、任意の２層カーボンナノチューブの片端から他端までにおける屈曲部間距離の平均が、５０ｎｍ以上であること。
（２）レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ ^−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトル３５０ｃｍ ^−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ ^−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ ^−１内の最大ピーク強度をＢ、１９５ｃｍ ^−１未満の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成立すること。
Ａ／Ｂ＞２．０
Ａ／Ｃ＞４．０
さらに下記（３）を満たす請求項１に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
（３）前記共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、２２０〜３５０ｃｍ ^−１内の最大ピーク強度をＤ _０としたときに、以下の関係が成立すること。
Ａ／Ｄ _０＞１．５
任意の２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、そのチューブ外径が１．０〜３．０ｎｍである請求項１または２に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
任意の２層カーボンナノチューブの１００本中、８０本以上が、そのチューブ内径が０．４〜２．２ｎｍである請求項１，２または３に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
前記２層カーボンナノチューブの両端が、開放端となっている２層カーボンナノチューブを含む請求項１から４のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
元素分析による金属含有率が１重量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
前記共鳴ラマン散乱測定により、１５００〜１６５０ｃｍ^−１の範囲内のピークが分裂して観測される請求項１から６のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
前記共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内の最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄ比が１０以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比が２０以上である請求項１から８のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
前記屈曲部間距離の平均が、５００ｎｍ以上である請求項１から９のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物。
請求項１から１０のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
請求項１から１０のいずれか１項に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物を含み、光透過率が８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／□以下である透明導電フィルム。