JP5330034B2

JP5330034B2 - カーボンナノチューブの評価方法

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Publication number: JP5330034B2
Application number: JP2009059160A
Authority: JP
Inventors: 義倫佐藤; 和幸田路; 正平小倉; 克之福谷; 優名村
Original assignee: Tohoku University NUC; Dowa Holdings Co Ltd; University of Tokyo NUC; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Dowa Holdings Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: JP2009242231A

Description

本発明は、カーボンナノチューブの評価方法に関し、特に、単層カーボンナノチューブの評価方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。なお、単層カーボンナノチューブは、外径が小さく、表面エネルギーが大きいので、一本のチューブとして存在せず、複数のチューブが寄り集まってバンドルを形成することによって安定化を図っている。

多層カーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度などの特性を有しているが、単層カーボンナノチューブは、金属性や半導体性になるという電気的特性、極めて強靭で高弾性を有するという機械的特性、ダイヤモンドより優れた熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性など、多層カーボンナノチューブとは異なる特性を有している。このような特性により、単層カーボンナノチューブは、水素吸蔵材料、静電防止剤、導電性インク、電界効果トランジスタ、燃料電池触媒担体、二次電池負極材など、種々の技術分野に応用することが期待されている。

一般に、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、アーク放電法は、不活性ガス中で数ｍｍの間隔で配置された炭素電極間に電圧を印加してアーク放電により陰極にカーボンナノチューブを堆積させる方法であり（例えば、特許文献１および２参照）、他の方法と比べて、構造欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に生成することができる。アーク放電法では、炭素棒に充填する触媒金属の有無によって単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを作り分けることができ、また、触媒金属の種類によってチューブの直径や長さを制御することもできる。

アーク放電法で合成した単層カーボンナノチューブは、合成したままの状態であれば、両端に複数個の炭素分子の五員環から構成されるエンドキャップを有している。これらのエンドキャップは、円筒状の単層カーボンナノチューブの両端を塞ぐように配置しているので、単層カーボンナノチューブを水素吸蔵材料として使用する場合には、チューブの内側も水素の吸着サイトとして利用して多量の水素を吸蔵することができるように、エンドキャップを除去することが必要になる場合がある。

単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、ミリングによる粉砕（ミリング処理）などの物理的手法と、大気中における加熱による燃焼酸化（燃焼酸化処理）などの化学的手法がある。しかし、単層カーボンナノチューブのエンドキャップをミリング処理によって除去すると、単層カーボンナノチューブの円筒構造が破壊されて微細化し、単層カーボンナノチューブの独特な細孔を活用できなくなるという問題がある。特に、単層カーボンナノチューブを水素吸蔵材料として使用する場合、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、炭素カーボンナノチューブのバンドルの各チューブ間の隙間やチューブ内部の細孔などの特異な構造を保持したまま、水素の吸着に対してより最適な構造に改質することができる方法を使用する必要がある。そのため、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去する方法として、燃焼酸化処理のような化学的手法を使用するのが好ましい。

また、単層カーボンナノチューブのエンドキャップを除去するために、大気中における加熱による燃焼酸化処理を行うと、単層カーボンナノチューブから不純物を除去して単層カーボンナノチューブを精製することもできる。この燃焼酸化によって単層カーボンナノチューブを精製すると、単層カーボンナノチューブに不純物が混入することがなく、均一に化学反応させることができ、粒子が凝集しないなどの利点がある。

このようにして製造されたカーボンナノチューブは、ラマン散乱分光法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、ＢＥＴ法による比表面積測定、熱重量分析などによって評価することができる。

一般に、光を物質に入射すると、光の一部が非弾性的に散乱され、散乱光には、入射光（励起光）と同じ波数の光ｖ_０の他に、波数の異なるｖ_０±ｖ_Ｒの光がごく僅かだけ含まれている。この現象はラマン効果と呼ばれ、励起光と分子振動や固体のフォノンまたはその他の素励起などとの相互作用による散乱はラマン散乱と呼ばれている。生じた励起光との波数のずれｖ_Ｒは、ラマンシフトと呼ばれ、物質に固有な値となる。従って、ラマン散乱を測定すれば、物質中の素励起の状態を調べることができ、また、温度や圧力を変化させてラマン散乱を測定すれば、散乱強度やピーク位置のシフトなどの変化から物質内の状態の変化を調べることができる。

ラマン散乱分方法をカーボンナノチューブの評価に用いる場合、カーボンナノチューブの格子振動は、グラファイトの振動が基本となっているが、カーボンナノチューブ特有の周期性から新たな効果が生じる。例えば、１枚のグラフェンシートを継ぎ目なく円筒状に巻くと、ブリージングモードと呼ばれる振動モードが出現する。この振動モードの振動数はチューブの直径に反比例することが知られているので、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定すると、チューブの直径の分布を知ることができる。また、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）を、合成後の単層カーボンナノチューブの純度を表す指標（不純物の混入度合いを表す尺度）とすることができる。

また、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像から、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることや、単層カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができる。また、酸化処理した単層カーボンナノチューブと酸化処理しない単層カーボンナノチューブのＢＥＴ法による比表面積を測定することにより、酸化処理による比表面積の変化を調べることができる。さらに、熱重量分析により単層カーボンナノチューブ中に含まれる不純物の量を判断することができる。

特開２００４−２１０５５５号公報（段落番号００４３）特開２００６−１６２８２号公報（段落番号００１０）

本発明者らの研究により、カーボンナノチューブに酸化処理を施すと、カーボンナノチューブに欠陥が生じることがわかった。そのため、このような酸化処理によって生じたカーボンナノチューブの欠陥を修復することが望まれる。また、カーボンナノチューブの特性を損なわずにカーボンナノチューブの欠陥が修復されたか否かを簡単且つ確実に評価することができる方法が望まれる。

しかし、ラマン散乱分光法による評価では、カーボンナノチューブの直径の分布や純度を示す指標を得ることができるが、カーボンナノチューブの欠陥を評価することができない。また、ＢＥＴ法による比表面積測定により酸化処理による比表面積の変化を調べることができ、熱重量分析によりカーボンナノチューブ中の不純物の量を判断することができるが、これらの方法では、カーボンナノチューブの欠陥を評価することができない。さらに、ＴＥＭ像による評価では、カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができるが、ＴＥＭ像においてカーボンナノチューブの壁面が不鮮明か否かによって欠陥が生じているか否かを確認することができるに過ぎず、カーボンナノチューブの欠陥を具体的な数値に基づいて客観的に評価することはできない。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、カーボンナノチューブの特性を損なわずに、カーボンナノチューブの欠陥を簡単且つ確実に評価することができる、カーボンナノチューブの評価方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、カーボンナノチューブに気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価することにより、カーボンナノチューブの特性を損なわずに、カーボンナノチューブの欠陥を簡単且つ確実に評価することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるカーボンナノチューブの評価方法は、カーボンナノチューブに気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価することを特徴とする。このカーボンナノチューブの評価方法において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。また、カーボンナノチューブに吸着させる気体として水素または重水素を使用することができる。また、昇温脱離スペクトルの所定の温度範囲におけるピークの数や、昇温脱離スペクトルのピークの半値幅に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価するのが好ましい。さらに、カーボンナノチューブに気体を吸着させる前に、カーボンナノチューブを溶媒に入れて超音波で分散させ、このカーボンナノチューブを含む溶媒を金属基板に吹き付けた後に乾燥させるのが好ましい。

また、カーボンナノチューブに吸着させる気体としてＨ_２またはＤ_２を使用し、昇温速度を０．２Ｋ／ｓとして測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．５Ｋ以下、好ましくは１．０Ｋ以下のピークを有するカーボンナノチューブが、欠陥が存在しないカーボンナノチューブまたは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであると評価することができる。なお、本明細書中において、「欠陥が存在しない」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるカーボンナノチューブの格子像が鮮明に観察されることをいい、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されない程度をいう。

本発明によれば、カーボンナノチューブの特性を損なわずに、カーボンナノチューブの欠陥を簡単且つ確実に評価することができる。

単層カーボンナノチューブの試料４の熱重量分析の測定結果を示す図である。単層カーボンナノチューブの試料４にＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルを示す図である。単層カーボンナノチューブの試料５にＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルを示す図である。

本発明によるカーボンナノチューブの評価方法の実施の形態では、カーボンナノチューブを溶媒に入れて超音波で分散させ、このカーボンナノチューブを含む溶媒を金属基板に吹き付けた後に乾燥させることによって、金属基板に固定されたカーボンナノチューブに、水素（Ｈ_２）や重水素（Ｄ_２）などの気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価する。

具体的には、単層カーボンナノチューブのようなカーボンナノチューブをエタノールなどの溶媒に入れて超音波で分散させ、このカーボンナノチューブを含む溶媒を金属基板にエアブラシなどで吹き付けた後に乾燥させることによって、カーボンナノチューブを金属基板に固定する。なお、カーボンナノチューブをシートまたはフィルム状にして金属基板に固定してもよい。その後、昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用のオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、カーボンナノチューブに、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度やピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価する。

例えば、カーボンナノチューブにＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、この昇温脱離スペクトルにおいて温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．５Ｋ以下、好ましくは１．０Ｋ以下のピークを有するカーボンナノチューブが、欠陥が存在しないカーボンナノチューブまたは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであると評価することができる。

以下、本発明によるカーボンナノチューブの評価方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、評価対象となるカーボンナノチューブとして、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。

アーク放電装置に装着する一対の電極として、直径１０ｍｍの炭素棒の陰極と、３．２ｍｍの穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒が充填された直径６ｍｍ、長さ８５ｍｍの炭素棒の陽極を使用した。

上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１．３３Ｐａ以下の真空状態にした後、電極を接触させた状態で８０Ａの直流電流を流し、抵抗加熱によって陽極に充填したグラファイトと金属触媒粉末を７分間ベーキング処理し、その際に付着した油分も蒸発させて除去した。次いで、チャンバ内の圧力が１．３×１０^４Ｐａになるようにヘリウムガスを満たし、電極間距離を５ｍｍに保ちながら７０Ａの電流で７分間アーク放電を行った。その後、装置および生成物を冷却し、装置内の天板および内壁上部に堆積したチャンバ煤と、陰極に堆積した陰極煤を回収した。

このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。

まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で３０分間加熱した。なお、回収した煤中には、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。

得られた煤を大気中において５００℃で３０分間加熱した。次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で２４時間放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、煤中に残留していた金属触媒を除去した。

このようにして合成した単層カーボンナノチューブを真空中または希ガス中で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの試料１〜５を得た。すなわち、試料１として、合成した単層カーボンナノチューブをアルゴン中において１０００℃で１時間加熱し、試料２として、試料１を５５０℃で１時間酸化処理した。また、試料３として、合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱し、試料４として、試料３を５５０℃で１時間酸化処理した後に真空中において１２００℃で１時間加熱し、試料５として、試料４を４５０℃で３０分間酸化処理した。さらに、比較試料として、高配向性熱分解グラファイト（ＨｉｇｈｌｙＯｒｉｅｎｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃＧｒａｐｈｉｔｅ（ＨＯＰＧ））を用意した。

試料１〜５について、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定したところ、ブリージングモードのピーク値の波数は、試料１では１６７ｃｍ^−１、試料２〜５では１６１ｃｍ^−１であり、単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、試料１では１．４５ｎｍ、試料２〜５では１．５１ｎｍであった。単層カーボンナノチューブの直径は、アーク放電の際に使用する触媒に依存するが、試料１〜５で使用した触媒は全て同一であり、放電時の電流および放電時間も同一であることから、直径がよく一致している。また、試料２〜５で行った酸化処理や真空加熱によって単層カーボンナノチューブの直径が変化しないことが確認された。また、ラマン散乱分光測定により、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、試料１では１４４、試料２では１０５、試料３では７３、試料４では７２、試料５では６２であった。これらのＧ／Ｄ比はいずれも、一般に高純度といわれる値になっている。

試料１〜５をＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。また、試料３（合成後の試料を真空中で加熱した試料）のＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が鮮明に確認された。一方、試料３を酸化処理した後の試料についてＴＥＭ像で観察したところ、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることが確認されたが、試料３のＴＥＭ像と比べて、単層カーボンナノチューブの壁面が不鮮明になっていた。このように単層カーボンナノチューブの壁面が不鮮明になっているのは、酸化処理によって単層カーボンナノチューブの炭素が酸素と反応して欠陥が生じたためであると考えられる。また、試料４（試料３を酸化処理した後に真空下で加熱した試料）のＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることが確認されたが、試料３を酸化処理した後の試料のＴＥＭ像のような不鮮明なカーボンナノチューブの壁面は観察されず、酸化処理していない試料３のＴＥＭ像と類似したＴＥＭ像が得られた。このように試料３のＴＥＭ像と類似したＴＥＭ像が得られたことから、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥が、真空加熱によって修復されたことがわかる。さらに、試料５（試料４を酸化処理した試料）のＴＥＭ像では、カーボンナノチューブの壁面を確認することはできたが、試料３や試料４と比べると鮮明ではなかった。

試料１〜５についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、試料１では５４５ｍ^２／ｇ、試料２では６４０ｍ^２／ｇ、試料３では２８２ｍ^２／ｇ、試料４では４４４ｍ^２／ｇ、試料５では５７０ｍ^２／ｇであった。試料１（合成後の試料をアルゴン中で加熱した試料）と試料２（試料１を酸化処理した試料）を比較すると、比表面積が５４５ｍ^２／ｇから６４０ｍ^２／ｇに大きくなっている。また、試料３（合成後の試料を真空中で加熱した試料）と試料５（試料３を酸化処理した後に真空中で加熱し、その後、酸化処理した試料）を比較すると、比表面積が２８２ｍ^２／ｇから５７０ｍ^２／ｇに大きくなっている。これらの結果から、酸化処理を施すことによって、単層カーボンナノチューブの比表面積が増大することがわかる。

試料４について昇温速度１Ｋ／ｓで熱重量分析を行ったところ、図１に示すように、５００℃付近までは実質的に質量の減少はなく、５００℃付近から急激に質量が減少した。一般にアモルファスカーボンなどの不純物は３５０〜５００℃の温度領域で燃焼するので、５００℃付近からの質量の減少は単層カーボンナノチューブの質量の減少であると考えられる。したがって、試料４は、不純物の少ない単層カーボンナノチューブであることがわかる。

昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、金属基板に固定した試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用の直径２０μｍのオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、試料１〜５および比較試料（ＨＯＰＧ）の温度を１３Ｋに保持し、それぞれの試料に、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を流量１Ｌ／ｓで吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定した。

なお、単層カーボンナノチューブの粉状の試料１〜５を金属基板に固定するために、それぞれの試料１０ｍｇをエタノール１００ｃｃに入れた後に、超音波（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）で６０分間分散させ、これを銀パッドに固定された１ｃｍ^２の銅基板にエアブラシで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥した。また、比較試料（ＨＯＰＧ）については、試料１０ｍｇを銅基板に直接固定した。

試料４にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、図２に示すように、曝露量３００〜５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、試料４に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。

また、試料４に１５０ＬのＨ_２と１５０ＬのＤ_２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ_２について試料温度２１．０Ｋに半値幅０．５Ｋの鋭いピークが観測され、Ｄ_２について試料温度２１．１Ｋに半値幅０．７Ｋの鋭いピークが観測された。また、試料４に１５０ＬのＤ_２と１５０ＬのＨ_２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ_２について試料温度２１．０Ｋに半値幅０．４Ｋの鋭いピークが観測され、Ｄ_２について試料温度２１．２Ｋに半値幅０．５Ｋの鋭いピークが観測された。

試料１にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌおよび７００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量１００Ｌで試料温度２２．３Ｋに半値幅３．７Ｋの鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌで試料温度２０．９Ｋに半値幅２．６Ｋの鋭いピークと２７．５Ｋに半値幅０．７Ｋの鋭いピークが観測された。なお、２７．５Ｋのピークは曝露量１００Ｌで観測されておらず、曝露量３００Ｌから出現した。

試料２にそれぞれ３０Ｌ、５０Ｌ、７０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量１００Ｌで試料温度３３．５Ｋに半値幅６．７の鋭いピークが観測され、曝露量５００Ｌで試料温度３０．６Ｋにピークトップを有し、半値幅１３．０Ｋのブロードなピークが観測された。なお、このブロードなピークは、２つのピークから構成されていると考えられる。

試料３にそれぞれ５０Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度１９．０Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量１０００Ｌで半値幅１．４Ｋであった。また、試料３にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量５００〜１０００Ｌで試料温度１９．７Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量１０００Ｌで半値幅０．７Ｋであった。

試料５に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００ＬのＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、図３に示すように、曝露量５００Ｌおよび７００Ｌで試料温度１９．４Ｋと２６．８Ｋにそれぞれ鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌの場合、１９．４Ｋのピークの半値幅は４．３Ｋ、２６．８Ｋのピークの半値幅は１．１Ｋであった。また、試料５に５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量５００Ｌおよび７００Ｌで試料温度２０．９Ｋと２６．９Ｋにそれぞれ鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌの場合、２０．９Ｋのピークの半値幅は４．３Ｋ、２６．９Ｋのピークは０．９Ｋであった。

また、試料５に１５０ＬのＨ_２と１５０ＬのＤ_２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ_２について試料温度２０．３Ｋに半値幅３．７Ｋと試料温度２９．９Ｋに半値幅１．１Ｋのピークがそれぞれ観測され、Ｄ_２について試料温度２１．４Ｋに半値幅４．２Ｋのピークと試料温度３０．０Ｋに半値幅０．８Ｋのピークがそれぞれ観測された。また、試料５に１５０ＬのＤ_２と１５０ＬのＨ_２をこの順序で曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｈ_２について試料温度２０．０Ｋに半値幅３．５Ｋのピークと試料温度２８．３Ｋに半値幅０．４Ｋのピークがそれぞれ観測され、Ｄ_２について試料温度２０．９Ｋに半値幅３．５Ｋのピークと試料温度２８．３Ｋに半値幅０．４Ｋのピークがそれぞれ観測された。

比較試料（ＨＯＰＧ）に０．５Ｌ、１Ｌ、３Ｌ、７Ｌ、１０Ｌ、３０ＬのＨ_２またはＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、０．５ＬのＨ_２を曝露した場合、試料温度１７．２Ｋに半値幅４．１Ｋのピークが観測され、さらに曝露量を増加させると、ピークの形状を保ったまま１０Ｌ付近で飽和し、曝露量３０Ｌで試料温度１７．２Ｋに半値幅５．３Ｋのピークが観測された。一方、０．５ＬのＤ_２を曝露した場合、試料温度１８．３Ｋに半値幅６．７Ｋのピークが観測され、さらに曝露量を増加させると、ピークの形状を保ったまま１０Ｌ付近で飽和し、曝露量３０Ｌで試料温度１５．３Ｋに半値幅４．１Ｋのピークが観測された。

上述したように、試料３（合成後の試料を真空中で加熱した試料）を酸化処理した後の試料のＴＥＭ像から、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに欠陥が生じていることがわかるが、試料３と試料４（試料３を酸化処理した後に真空中で加熱した試料）を比較すると、酷似した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像が観測され、Ｈ_２およびＤ_２のいずれの場合もピーク温度とピーク形状が非常に良く似た昇温脱離スペクトルが得られるので、酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥（格子欠陥）が真空加熱によって格子欠陥が修復されたことがわかる。

［実施例２］
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さが見られたら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（約φ１００×２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、φ１００×２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒を作製し、中心にφ３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。

このようにして作製した陽極を使用した以外は、実施例１の試料４の製造方法と同様の方法（合成した単層カーボンナノチューブを真空中において１２００℃で３時間加熱し、次いで、５５０℃で１時間酸化処理した後に真空中において１２００℃で１時間加熱する方法）により、単層カーボンナノチューブの試料６を得た。このようにして得られた試料６について、実施例１と同様の評価を行った。

試料６について、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定したところ、ブリージングモードのピーク値の波数は、１６１ｃｍ^−１であり、単層カーボンナノチューブの直径を求めたところ、１．５１ｎｍであった。また、ラマン散乱分光測定により、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトル強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、７２であった。

試料６をＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。また、ＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が非常に鮮明に確認された。このＴＥＭ像から、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであることがわかる。

試料６についてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、３１０ｍ^２／ｇであった。また、試料６について昇温速度１Ｋ／ｓで熱重量分析を行ったところ、５００℃付近までは実質的に質量の減少はなく、５００℃付近から急激に質量が減少した。一般にアモルファスカーボンなどの不純物は３５０〜５００℃の温度領域で燃焼するので、５００℃付近からの質量の減少は単層カーボンナノチューブの質量の減少であると考えられる。したがって、試料６は、不純物の少ない単層カーボンナノチューブであることがわかる。

試料６にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、試料６に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。

本実施例のようにアーク放電時の陽極の炭素棒としてアモルファスカーボンからなる炭素棒を使用すると、３５０℃付近の低温度から酸化が開始されるので、単層カーボンナノチューブの精製工程において大気中における燃焼酸化温度を下げることができ、酸化処理によってカーボンナノチューブの欠陥が生じるのを防止することができるため、欠陥（格子欠陥）が殆ど存在しないカーボンナノチューブを製造することができる。

Claims

カーボンナノチューブを溶媒に入れて超音波で分散させ、このカーボンナノチューブを含む溶媒を金属基板に吹き付けた後に乾燥させ、その後、カーボンナノチューブに気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価することを特徴とする、カーボンナノチューブの評価方法。
カーボンナノチューブに気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価する、カーボンナノチューブの評価方法において、前記気体がＨ_２またはＤ_２であり、前記昇温の速度が０．２Ｋ／ｓであり、前記昇温脱離スペクトルにおいて温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．５Ｋ以下のピークを有するカーボンナノチューブが、欠陥が存在しないカーボンナノチューブまたは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであると評価することを特徴とする、カーボンナノチューブの評価方法。
カーボンナノチューブに気体を吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトルを測定し、得られた昇温脱離スペクトルのピーク温度およびピーク形状に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価する、カーボンナノチューブの評価方法において、前記気体がＨ_２またはＤ_２であり、前記昇温の速度が０．２Ｋ／ｓであり、前記昇温脱離スペクトルにおいて温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有するカーボンナノチューブが、欠陥が存在しないカーボンナノチューブまたは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであると評価することを特徴とする、カーボンナノチューブの評価方法。
前記カーボンナノチューブに気体を吸着させる前に、前記カーボンナノチューブを溶媒に入れて超音波で分散させ、このカーボンナノチューブを含む溶媒を金属基板に吹き付けた後に乾燥させることを特徴とする、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブの評価方法。
前記気体が水素または重水素であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの評価方法。
前記昇温脱離スペクトルの所定の温度範囲におけるピークの数に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価することを特徴とする、請求項１または５に記載のカーボンナノチューブの評価方法。
前記昇温脱離スペクトルのピークの半値幅に基づいて、カーボンナノチューブの欠陥を評価することを特徴とする、請求項１、５および６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの評価方法。
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの評価方法。