JP4853509B2 - カーボンナノチューブの処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの処理方法、処理後のカーボンナノチューブ及び処理後のカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブデバイスに関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、一次元ナノ材料として、多くの優れた電気的、機械的及び化学的性質を有し、ますます関心が持たれている。このナノ材料に関する研究が継続されるにつれて、カーボンナノチューブの可能な様々の用途が次々と生まれている。例えば、カーボンナノチューブは、電子工学、光学、機械学、生命工学及びエコロジーの分野において応用可能であり、例えば、ナノ電界効果トランジスタ、電界放出源、水素貯蔵材料、高強力繊維、センサなどに用いることができる。
カーボンナノチューブは、壁を構成する炭素原子層の数によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分類することができ、多層カーボンナノチューブは種々の直径を有する単層カーボンナノチューブを入れ子にすることにより形成されていると考えてもよい。研究及び応用においては単層カーボンナノチューブ及び原子層数の比較的少ない多層カーボンナノチューブはその優れた性能のため重要となる。
また、カーボンナノチューブは、その伝導度によって金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブに分類することも可能であり、前者は、例えば電界放出源、電極材料などに用いることができ、後者は、例えばナノ電界効果トランジスタ、センサなどに使用することができる。非特許文献１において、サイトウらは、単層カーボンナノチューブの直径及びカイラル角により単層カーボンナノチューブの約１／３は金属性であり、その他の３／２は半導体性であると、理論的分析によって結論している。種々の調製条件、精製処理などのため、これら２種のカーボンナノチューブの比率は、実際の調製物では上記の理論値と厳密には一致しないことがある。炭素原子層数が増加するにつれて、カーボンナノチューブの金属性は次第に増大し、ついにはこのカーボンナノチューブは純粋に金属性となる。
カーボンナノチューブを調製する従来の方法としては、グラファイトアーク放電法、化学気相蒸着法、レーザ蒸着法などが挙げられる。これらの方法により得られるカーボンナノチューブとしては一般に、金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブの両者の混成体が挙げられる。従って、こうした金属性及び半導体性カーボンナノチューブが応用されるための前提条件は、調製物中の互いに異なる伝導度を有するカーボンナノチューブを分離することである。このため、これらのカーボンナノチューブの分離は、研究における重要な主題の１つになっている。
現在、金属性及び半導体性カーボンナノチューブ間の化学的、物理的性質の差違を利用してこれらのカーボンナノチューブを分離する多くの方法が提案されている。例えば、非特許文献２においてコリンズらは電気的破壊法を提案し、非特許文献３においてチュアンらは、金属性カーボンナノチューブを反応時にエッチングし、半導体性カーボンナノチューブを残すメタンプラズマ処理法を提案し、非特許文献４及び非特許文献５において、それぞれ、チェンら及びマエダらは選択的吸着法を提案し、非特許文献６においてクルッペらは電気泳動法を提案し、非特許文献７においてアーノルドらは密度勾配遠心分離法を提案した。
サイトウほか、「マテリアル・サイエンス・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、１９９３年、Ｂ１９：ｐ．１８５−１９１
「電気的破壊を利用したカーボンナノチューブ及びナノチューブ回路の設計（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）」フィリップＧ．コリンズ（Ｐｈｉｌｉｐ Ｇ．Ｃｏｌｌｉｎｓ）ほか、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００１年、２９２：ｐ．７０６−７０９
「気相反応による金属性カーボンナノチューブの選択的エッチング（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」グアンユー・チアン（Ｇｕａｎｇｙｕ Ｚｈａｎｇ）ほか、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００６年１１月１０日号：ｐ．９７４−９７７
「金属性又は半導体性ＳＷＮＴにおける大量分離濃縮（ＢｕｌｋＳｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｉｎ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＳＷＮＴｓ）」ザイホン・チェン（Ｚｈｉｈｏｎｇ Ｃｈｅｎ）ほか、ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．）２００３年、３（９）：ｐ．１２４５−１２４９
「小直径ＳＷＮＴの分散及び分離（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ−Ｄｉａｍｅｔｅｒ ＳＷＮＴｓ）」ユタカ・マエダ（Ｙｕｔａｋａ Ｍａｅｄａ）ほか、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００６年、１２８（３７）：ｐ．１２２４２
「半導体性ＳＷＮＴからの金属性ＳＷＮＴの分離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｆｒｏｍ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＳＷＮＴｓ）」ラルフ・クルッペ（Ｒａｌｐｈ Ｋｒｕｐｋｅ）ほか、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００３年７月１８日号：ｐ．３４４−３４７
「密度分別を利用した電子構造によるカーボンナノチューブの選別（Ｓｏｒｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｕｓｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）」マイケルＳ．アーノルド（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ）ほか、ネイチャー・ナノテクノロジー（Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．）２００６年、１：ｐ．６０−６５
しかしながら、それでもなお、カーボンナノチューブを処理してその特性をより効果的なものに改良する方法、例えば、金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブをより効果的かつ大規模に分離する方法又は一定の直径を有するカーボンナノチューブを得る方法が望まれている。
本発明の第一の態様は、選択的エッチングガスを用いてカーボンナノチューブを処理する方法を提供する。この処理は高温で行うことができる。この選択的エッチングガスは、カーボンナノチューブの特性に応じてカーボンナノチューブを選択的に除去することが可能であり、従ってこうした特性を有するカーボンナノチューブを濃縮させることができる。このようなカーボンナノチューブの特性としては導電性、カーボンナノチューブの直径などが挙げられる。上記選択的エッチングガスは、例えば三酸化硫黄（ＳＯ3 ）ガス又は窒素酸化物（Ｎx Ｏy ）ガスとすることができる。
本発明の実施態様によるカーボンナノチューブの処理方法では、このカーボンナノチューブをＳＯ3 ガスを用いて高温で処理する。
この高温は、好ましくは３８５〜４７５℃，より好ましくは４００〜４５０℃、最も好ましくは４１０〜４４０℃の範囲、例えば４１３℃、４２５℃又は４３７℃とすることができる。
処理時間は、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間の範囲、例えば４５分とすることができる。
好ましくは、上記処理を行う前に、カーボンナノチューブを実質的に無酸素の条件下で処理することができるように、例えば真空ポンプを用いて酸素を反応域外へ除去することができる。
好ましくは、このＳＯ3 による気相反応処理の後に、処理したカーボンナノチューブをさらにアニールすることにより残存カーボンナノチューブの壁面に吸着したＳＯ3 を除去し、壁面の欠陥を修復するようにすることができる。このアニール処理は、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で実施することができ、その時間は１０〜３０分の範囲とすることができる。
本発明の実施態様によるカーボンナノチューブの処理方法では、処理したカーボンナノチューブは、好ましくは単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブとすることができる。さらに、好ましくは、この単層カーボンナノチューブの直径は、１ｎｍ未満とすることができる。
本発明の実施態様によるカーボンナノチューブの処理方法では、反応域中のＳＯ3 ガスの分圧は８％〜３０％であることが好ましい。
本発明の実施態様によるカーボンナノチューブの処理方法は、金属性カーボンナノチューブ、特に直径の小さいものの含量を増加させることによってカーボンナノチューブの導電性を効率的に制御することができるので、得られるカーボンナノチューブはカーボンナノチューブデバイスを作製するのに用いることができる。
本発明の別の実施態様による処理方法では、カーボンナノチューブは窒素酸化物（Ｎx Ｏy ）ガスを用い高温で処理する。この窒素酸化物（Ｎx Ｏy ）ガスは、好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合気体とすることができる。
本発明の第二の態様は、選択的エッチングガスで処理されているカーボンナノチューブを提供する。このカーボンナノチューブはＳＯ3 ガスを用い高温で処理されていることが好ましい。
本発明の第三の態様は、選択的エッチングガスで処理されているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスを提供する。このカーボンナノチューブはＳＯ3 ガスを用い高温で処理されていることが好ましい。
このカーボンナノチューブデバイスとしては、好ましくは、例えばカーボンナノチューブ導電性膜、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノ電気機械系（ＮＥＭＳ）、ナノカンチレバー、量子計算デバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面電界ディスプレイ、フィルタ（例えば、高周波もしくは光バンド）、薬物送達システム、宇宙エレベータ、熱伝導材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサ（例えば、ガス、グルコースもしくはイオン・センサ）又は触媒支持物質が含まれる。
本発明の第四の態様は、平面分子ガスで処理されているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスを提供する。このカーボンナノチューブは、平面分子性を有するＳＯ3 ガスを用い高温で処理されていることが好ましい。
本発明の実施態様によるカーボンナノチューブ処理方法は少なくとも以下の利点を有する。第一に、金属性カーボンナノチューブ、特に直径の小さい金属性カーボンナノチューブの含有量が増加し、その結果として金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブとが分離される。第二に、反応時の高温処理はアニール効果を有し、これによりカーボンナノチューブの壁面の官能基が除去され、カーボンナノチューブ面の欠陥が修復される。第三に、本発明の処理方法は、遠心分離などの煩雑な後処理を必要としない。第四に、この反応で無定形炭素などの不純物を除去し、従ってカーボンナノチューブを純化することができる。
以下に示した詳細な説明から、本発明の適用可能性の更なる範囲が明らかになる。しかしながら、本発明の精神及び範囲内で様々な変更や修正を加えることができることは下記の詳細な説明から当業者に明瞭に理解されるであろうから、詳細な説明及び具体例は、本発明の好ましい実施態様を示すものではあるが、もっぱら例証として示されるものであることは理解されよう。
本発明は、以下に示す図面を伴った詳細な説明によってより完全に理解されることになるが、これらはもっぱら例証として示したものであり、本発明を限定するものではない。
次に、本発明の例示的実施形態について添付の図に基づき説明する。
本発明の実施態様は、選択的エッチングガスを用いてカーボンナノチューブを処理する方法を提供するが、その方法は高温で実施することができる。この選択的エッチングガスは、カーボンナノチューブの特性に応じてカーボンナノチューブを選択的に処理することが可能であり、従ってこうした特性を有するカーボンナノチューブを濃縮させることができる。このようなカーボンナノチューブの特性としてはカーボンナノチューブの導電性、直径などが挙げられる。この処理によって金属性カーボンナノチューブの比率を高めたカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、本発明の実施態様による処理方法は、カーボンナノチューブを純化して、カーボンナノチューブ作製時に生じることのある無定形炭素、炭素ナノ粒子その他のデブリなどの不純物を除去するのに用いることができる。この選択的エッチングガスとしては三酸化硫黄（ＳＯ3 ）ガス又は窒素酸化物（Ｎx Ｏy ）ガスが挙げられる。
上記方法で得られる、金属性カーボンナノチューブの比率を高めたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブデバイス、例えばカーボンナノチューブ導電性膜、電界放出源などを製造するのに用いることができる。
第一の実施態様
本発明の第一の実施態様は、ＳＯ3 ガスを用い高温でカーボンナノチューブを処理する方法に関する。処理後のカーボンナノチューブ中の金属性カーボンナノチューブの割合はＳＯ3 ガスを用いた高温処理によって増加し、金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブの分離が実現される。この第一の実施態様の方法では、直径の小さい金属性単層カーボンナノチューブが濃縮されることが好ましい。第一の実施態様の方法により処理したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを用いた電気デバイス、例えば電界放出源、導線、高性能導電性膜、ナノ電極などを製造するのにより効率的に用いることができる。
図１は、本発明の実施態様による方法を実施するのに用いる例示的な反応炉を示す。この反応炉１００は、例えば在来のマッフル炉又はカーボンナノチューブを作製するのに用いる化学気相蒸着（ＣＶＤ）炉である。本発明の実施態様によるこの処理方法は、反応炉が本発明の処理方法を実施することができるような基本構造を有する限り、使用される炉の種類に限定されない。
反応炉１００は炉体１１０及び反応室１２０を含み、この炉体１１０は反応室１２０の温度を制御する制御装置、加熱用抵抗線、温度測定用熱電対などを有する。この概して均一な温度を有する反応域は、例えば、装置が作動中の場合、反応室１２０の中央部で得ることができる。反応室１２０は、高温及びＳＯ3 エッチングに対して抵抗性がある管、例えば、石英管などとすることができる。反応室１２０には前部に１カ所以上の入口１４０及び後部に１カ所以上の出口１５０が設けられている。さらに、処理対象のカーボンナノチューブを入れるための反応槽、例えば、石英ボート１３０も反応室１２０中に設けることができる。
処理対象のカーボンナノチューブは、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法などの従来の方法によって作製することができる。しかしながら、本発明はこれらのカーボンナノチューブの作製方法に限定されない。さらに、処理対象のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、又は二層カーボンナノチューブもしくはさらに多くの炭素原子層を有するカーボンナノチューブなどの多層カーボンナノチューブとすることができ、こうしたカーボンナノチューブとしては金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブの両者の混成体を挙げることができる。
先ず、処理対象のカーボンナノチューブは、凝集を低下させ石英ボート１３０との粘着力を増大させるために、溶媒、例えばエタノールを用いて分散させることができる。次に、この懸濁液を反応槽である石英ボート１３０へ移した後、乾燥、蒸発させてエタノールを除去することにより、さらに処理することが可能なカーボンナノチューブを得ることができる。しかしながら、この前処理は必要ではなく、処理対象のカーボンナノチューブ粉末が石英ボート１３０にしっかりと粘着することができるならば、上記前処理は簡略化又は省略することができる。
前処理後のカーボンナノチューブを入れた石英ボート１３０は、反応室１２０の反応域（例えば、中央部）内に入れる。大気中の酸素（Ｏ2 ）は高温下のカーボンナノチューブに対してアブレーション作用を有するので、反応室１２０内の酸素ガス（又は空気）を排除して実質的に酸素の無い環境を得ることが一般に必要である。このために、先ず、反応室１２０をポンプで排気して真空とし、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを充満させて常圧に戻す。反応室１２０内に元々あった空気及び水分を外へ排除することができるように、この工程を数回（例えば、３回）繰り返すことができる。Ａｒの他に、他の不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2 ）なども用いることができる。
反応室１２０の反応域（中央部）の温度を上げて高温、例えば３８５〜４７５℃とした後、ＳＯ3 ガスを反応室１２０へ供給して、反応を、例えば１０分乃至２時間継続させ、次いでＳＯ3 ガスの反応室への供給を止める。この時点で、ガス処理は完了する。その後、不活性ガス雰囲気下又は反応室１２０を再度ポンプで排気し真空として、上記の気相反応処理後のＣＮＴを室温まで自然に冷却させることができ、又はこの処理後のＣＮＴをさらにアニールしてもよい。
上記の本発明の実施態様による処理方法における高温は３８５〜４７５℃、好ましくは４００〜４５０℃、より好ましくは４１０〜４４０℃の範囲、例えば４１３℃、４２５℃又は４３７℃とすることができる。この温度が３８５℃未満である場合、反応はゆっくりと進行する。温度が５００℃を超える場合には、残存産物は少なく、これはＳＯ3 ガスが分解して酸素を発生し始めたであろうとの事実によるものと考えられるが、このようにして発生した酸素が高温で処理したカーボンナノチューブに対しアブレーションを生じさせる。
上記の本発明の実施態様による処理方法における反応時間は１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間、例えば４５分とすることができる。反応時間が１０分未満であると、処理効果はあるが明瞭ではなく、反応時間が２時間を超えると、残存カーボンナノチューブが少なくなる。
上記ＳＯ3 ガスは、油剤を通してバブリングさせたキャリアガスとしてのＡｒなどの不活性ガスと共に供給することができ、また、当該分野で既知の他の方法、例えばＳＯ2 ガスの酸化によって供給することも可能である。このＳＯ3 ガスの反応域における分圧は、反応状態で好ましくは８％〜２０％である。ＳＯ3 （及びキャリアガス）を供給するための反応室１２０の入口並びに空気を排除するためにＡｒを供給するための入口は同じであってもよく、２カ所に分かれていてもよい。ＳＯ3 ガスの分圧は、その入口に設けた弁（図には示されていない）でＳＯ3 ガスの流量を調整することにより制御することが可能である。
反応が完了した後、同反応室１２０内でＳＯ3 処理したカーボンナノチューブに対しアニールを行うことが可能である。アニール温度は８００〜１０００℃、例えば９００℃、時間は１０〜３０分とすることができる。このアニールによって残存金属性カーボンナノチューブの壁に吸着したＳＯ3 ガス分子を除去し、反応時に金属性カーボンナノチューブの壁面にＳＯ3 ガスにより蝕刻された穴傷などの損傷を修復することが可能であり、従って、品質の向上した製品を得ることができる。
実施例１
実施例１
６ｍｇのＨｉＰｃｏＳＷＮＴをエタノール中に１０分間分散させて凝集をなくし、不純物を除去する。次いで、この懸濁液を石英ボート１３０に移し、９０℃で乾燥及び蒸発させてエタノールを除去することにより、さらに処理することになる単層カーボンナノチューブを得る。この乾燥単層カーボンナノチューブの入った石英ボート１３０を、径２２ｍｍの反応炉１００を有する反応室１２０の中央部に入れる。反応室１２０は、ポンプで排気して１０-3Ｔｏｒｒの真空とした後、Ａｒで常圧に戻す。このポンプでの排気及びＡｒ充満の操作を３回繰り返して反応室１２０内の残余の空気及び水分を実質的に除去する。次に、反応室１２０を４２５℃まで急速に加熱した後、キャリアガスとしてのＡｒ（１２０ｓｃｃｍ）を油剤で満たした瓶（図には示されていない）内でバブリングしＳＯ3 ガスを供給する。４５分後にＳＯ3 ガスの供給を止める。反応室１２０を再度ポンプで排気して真空とし、室温まで自然に冷却する。最終的に、処理反応を施した約２．４ｍｇの残存単層カーボンナノチューブが得られる。
ここで、処理に用いたＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴは、カーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）（米国）から購入することができる。ＨｉＰｃｏＳＷＮＴは、触媒として鉄を用い、高温・高圧下での一酸化炭素の分解で調製されるが、金属性ＳＷＮＴの割合は元々約３７％である。
試験及び分析
上記実施例で得られた単層カーボンナノチューブの特性をラマンスペクトル及び可視−近赤外（ｎｅａｒ−ＩＲ）吸収スペクトルで試験し、分析する。
ラマンスペクトルを実施する前に、試験結果への単層カーボンナノチューブの凝集状態の影響を除くため、ラマンスペクトルに用いる全てのサンプルは、先ず以下のように処理することができる。即ち、これらのサンプルをエタノール中で５分以上超音波処理した後、得られる懸濁液を採取し、ガラススライド上に滴らして風乾する。
図２ａ−２ｄはこれらのサンプルのラマンスペクトルを示す（ＪＹ ＬａｂＲａｍ ＨＲ８００）。これらのラマンスペクトルでは、カーボンナノチューブの直径及び（ｎ、ｍ）指数は全て、ストラーノ（Ｓｔｒａｎｏ）によってマイケルＳ．ストラーノ（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ． Ｓｔｒａｎｏ）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００３年、１２５：ｐ．１６１４８に発表された改良片浦プロットから決定する。この（ｎ、ｍ）指数はカイラルベクトルと呼ばれ、単層カーボンナノチューブの構造を決定するのに用いることができ、また、この指数を用いて単層カーボンナノチューブの導電性を決定することもできる。
ラマンスペクトルには、単層カーボンナノチューブの特性散乱モードの１つに相当するラジアル−ブリーシングモード（ＲＢＭ：Ｒａｄｉａｌ−Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）が１３０〜３５０ｃｍ-1の低周波数に出現する。このＲＢＭモードの周波数は単層カーボンナノチューブの直径に反比例し、その関係はω＝２２３．７５／ｄ＋６．５と表すことができる（例えば、リュー（Ｌｙｕ）Ｓ．Ｃ．；リウ（Ｌｉｕ）Ｂ．Ｃ．；リー（Ｌｅｅ）Ｔ．Ｊ．；リウ（Ｌｉｕ）Ｚ．Ｙ．；ヤン（Ｙａｎｇ）Ｃ．Ｗ．；パーク（Ｐａｒｋ）Ｃ．Ｙ．；リー（Ｌｅｅ）Ｃ．Ｊ．、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．）２００３年、ｐ．７３４参照）。式中、ωはｃｍ-1を単位とするＲＢＭ周波数であり、ｄはｎｍを単位とする単層カーボンナノチューブの直径であり、また、凝集作用の影響も考慮された式である。１３０〜３５０ｃｍ-1のＲＢＣ周波数は０．６〜１．８ｎｍの直径に相当する。しかしながら、１５８６ｃｍ-1の主ピーク（Ｇバンド）の左に出現する１５５２ｃｍ-1のショルダーピークは、グラファイトのＥ2gモードのスリットによるものである。さらに、このショルダーピークは単層カーボンナノチューブの特性散乱モードの１つでもある（例えば、Ａ．カスヤ（Ｋａｓｕｙａ）、Ｙ．ササキ（Ｓａｓａｋｉ）、Ｙ．サイトー（Ｓａｉｔｏ）、Ｋ．トージ（Ｔｏｈｊｉ）、Ｙ．ニシナ、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．）１９９７年、７８：ｐ．４４３３参照）。これらの特性ピークの他に、１３２０ｃｍ-1に出現するピークは欠陥によって誘発されるモード、即ち、Ｄバンドに相当し、これはサンプルに含まれる無定形炭素などの欠陥に相当する。さらに、このＧ／Ｄ比はＳＷＮＴの純度を評価するための指標であり、この比はＳＷＮＴの純度が増加するにつれて大きくなる（例えば、Ｈ．カタウラ（Ｋａｔａｕｒａ）、Ｙ．クマザワ（Ｋｕｍａｚａｗａ）、Ｙ．マニワ（Ｍａｎｉｗａ）、Ｙ．オオツカ（Ｏｈｔｓｕｋａ）、Ｒ．セン（Ｓｅｎ）、Ｓ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、Ａ．アチバ（Ａｃｈｉｂａ）、カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）２０００年、３８：ｐ．１６９１参照）。
Ｃｏｍｍｕｎ．）２００３年、ｐ．７３４参照）。式中、ωはｃｍ-1を単位とするＲＢＭ周波数であり、ｄはｎｍを単位とする単層カーボンナノチューブの直径であり、また、凝集作用の影響も考慮された式である。１３０〜３５０ｃｍ-1のＲＢＣ周波数は０．６〜１．８ｎｍの直径に相当する。しかしながら、１５８６ｃｍ-1の主ピーク（Ｇバンド）の左に出現する１５５２ｃｍ-1のショルダーピークは、グラファイトのＥ2gモードのスリットによるものである。さらに、このショルダーピークは単層カーボンナノチューブの特性散乱モードの１つでもある（例えば、Ａ．カスヤ（Ｋａｓｕｙａ）、Ｙ．ササキ（Ｓａｓａｋｉ）、Ｙ．サイトー（Ｓａｉｔｏ）、Ｋ．トージ（Ｔｏｈｊｉ）、Ｙ．ニシナ、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．）１９９７年、７８：ｐ．４４３３参照）。これらの特性ピークの他に、１３２０ｃｍ-1に出現するピークは欠陥によって誘発されるモード、即ち、Ｄバンドに相当し、これはサンプルに含まれる無定形炭素などの欠陥に相当する。さらに、このＧ／Ｄ比はＳＷＮＴの純度を評価するための指標であり、この比はＳＷＮＴの純度が増加するにつれて大きくなる（例えば、Ｈ．カタウラ（Ｋａｔａｕｒａ）、Ｙ．クマザワ（Ｋｕｍａｚａｗａ）、Ｙ．マニワ（Ｍａｎｉｗａ）、Ｙ．オオツカ（Ｏｈｔｓｕｋａ）、Ｒ．セン（Ｓｅｎ）、Ｓ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、Ａ．アチバ（Ａｃｈｉｂａ）、カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）２０００年、３８：ｐ．１６９１参照）。
図２ａ−２ｄにおいて、直径１．１０ｎｍ未満（ＲＢＭ周波数：約２１５−３００ｃｍ-1）の単層カーボンナノチューブの場合、金属性ＳＷＮＴが４８８ｎｍの励起波長で検出される（図２ａ）；６３３ｎｍの励起波長を用いると、金属性ＳＷＮＴ（１２，３）並びに半導体性ＳＷＮＴ（９，５）及び（１１，１）がＲＢＭピークを示す（図２ｃ）。図２ｃから、直径１．１０ｎｍ未満の半導体性ＳＷＮＴはほぼ完全に除去されることが分かる。しかしながら、図２ａ及び２ｃから明らかなように、金属性ＳＷＮＴ（１２，３）、（９，６）、（１１，２）及び（８，５）は全て保存される。特に直径０．９１６ｎｍの半導体性ＳＷＮＴ（１１，１）は顕著に除去される（図２ｃ）のに対し、直径が０．９０２ｎｍよりわずかに小さい金属性ＳＷＮＴ（８，５）は出発ＳＷＮＴとして保存される（図２ａ）。
上記分析から、本発明の実施態様によるＳＯ3 ガス処理は導電性及び直径選択性であることが分かる。さらに、この作用は、図２ａにおける直径１．１０ｎｍ超の半導体性ＳＷＮＴから由来するピークの有意な減少及び図２ｃに示したような、その領域における金属性ＳＷＮＴから由来するピークの残存強度によって確認することができる。
さらに、図２ｄにおいて６３３ｎｍの励起波長を用いて得られたＧバンドはゆっくりとした減衰を示してスペクトルのベースラインに戻り（非対称ブライト−ウィグナー−フアノ（Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ）（ＢＷＦ）線形）、このことは上記共鳴半導体性ＳＷＮＴが効果的に除去される事実と一致している。しかしながら、図２ｂにおいて４８８ｎｍの励起波長を用いて得られたＧバンドはシフトダウンを示し、このことからドナーからの荷電移動がＳＷＮＴに加わることが示唆される。図２ｄにおける半導体性ＳＷＮＴを殆ど含有しない処理後のＳＷＮＴはこのＧバンドのシフトダウンを示さない。図２ｂにおけるこのようなシフトダウンは、４８８ｎｍの励起波長下での共鳴処理ＳＷＮＴ中の残存半導体性ＳＷＮＴへのＳＯ3 の選択的吸着によるものと考えられる。
上記の比較により、本発明の実施態様による処理反応の考えられる原理は以下の通りであろうと推測される。ＳＯ3 の平面分子の構造は、以下の通りである。
半導体性ＳＷＮＴに対するＳＯ3 分子の選択的吸着の原因は、π電子を有する平面ＳＯ3 分子の、より芳香性の半導体性ＳＷＮＴとの優先的なπスタッキングからくると考えられる。従って、ＳＯ3 の分子は半導体性ＳＷＮＴと選択的に吸着し、さらにこの半導体性ＳＷＮＴの炭素原子壁と反応して破壊する。この破壊されたカーボンナノチューブは、先ず無定形炭素に変換され、次にこの無定形炭素はＣＯ2 又はＣＯのようなガスに変換される。次いで、このガスは反応室１２０から排出される。一方、ＳＯ3 分子と金属性ＳＷＮＴとの吸着は比較的弱く、高温ではより容易に脱着が生じ、アニールも起こる場合がある。最終的に、吸着と脱着の釣り合いは、高温で達成することができ、金属性ＳＷＴＮの炭素原子壁が著しく破壊されることはないと考えられる。このガス反応時に、反応温度が４７５℃を超える、特に５００℃を超えると、供給されたＳＯ3 ガスは分解して酸素を発生し始め、この発生酸素はこの反応で全てのカーボンナノチューブに対してアブレーション作用を示し、これによりこの反応の収率の大きな低下がもたらされる。
さらに、可視−近赤外吸収スペクトルを処理後の単層カーボンナノチューブに対して実施する（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）と、こうした試験からサンプル中の全てのカーボンナノチューブの導電性に関する情報を得ることができる。図３ａは、出発単層カーボンナノチューブ及び処理後の単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示すが、図３ａ及び３ｂの各ピークの意味については、ウー−ジェー・キム（Ｗｏｏ−Ｊａｅ Ｋｉｍ）、モニカＬ．ウスレイ（Ｍｏｎｉｃａ Ｌ．Ｕｓｒｅｙ）、マイケルＳ．ストラーノ（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ）、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００７年、１９：ｐ．１５７１を参照されたい。図３ａでは、Ｍ１１領域は金属性ＳＷＮＴに相当し、Ｓ２２及びＳ１１領域は半導体性ＳＷＮＴに相当する。図３ａから、本発明の実施態様による処理後、処理されたＳＷＮＴのＳ１１及びＳ２２領域のピークの強度は著しく減少するが、Ｍ１１領域のピークの強度は変化せず、このことは、半導体性ＳＷＮＴは選択的に除去されるが、金属性ＳＷＮＴは保存されることを意味することが分かる。
導電性の異なるカーボンナノチューブに対する本発明の実施態様による処理の分離効率を測定するために、第１（Ｓ１１）及び第２（Ｓ２２）のファンホーヴェ特異点間の遷移に相当するそれぞれ１．１ｅＶ及び１．８ｅＶ近傍のピーク（図３ｂ）の、ベースライン補正および直径範囲の指定を処理後のＳＷＮＴに対して行う。Ｓ１１バンドはＳ２２バンドより容易に乱されるので、先ず、図３ｂに破線長方形で記されている直径範囲を有する１．８ｅＶ付近のＳ２２領域を用いて半導体性ＳＷＮＴの除去効率を評価する。図３ｂから明らかなように、０．８４乃至０．９８ｎｍの直径を有する半導体性ＳＷＮＴに相当するピークはほぼ消失している。０．８４ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブに関連づけられる２．０ｅＶ超のバンドギャップを有するＳ２２領域がＭ１１領域と重なるので、１．１ｅＶ近傍の破線長方形内にあるＳ１１領域を用いて０．６ｎｍ〜０．８４ｎｍの直径を有する半導体性ＳＷＮＴの除去効率を測定する。このＳ１１領域のピークは著しく減少している。０．６乃至０．９８ｎｍの直径を有するＳＷＮＴでは、半導体性ＣＮＴは極めて効率的に除去されると結論することができる。
これらの吸収ピークの相対面積への計算によれば、本発明の実施態様による方法では、１ｎｍ未満の直径を有する半導体性ＳＷＮＴの約９５％が除去される。一方、１ｎｍ超の直径を有する半導体性ＳＷＮＴの場合、図２ａのラマンスペクトルの相対強度から、この半導体性ＳＷＮＴの割合は６６％から３４％に減少すると評価することができる。従って、全体として、半導体性ＳＷＮＴの約７５％が除去される。
本発明の実施態様による方法では、金属性ＳＷＮＴは処理後半導体性ＳＷＮＴよりも多く保存され、この現象は従来の見解とは逆であり予想外の作用を生じる。従来の見解では、金属性ＳＷＮＴが半導体性ＳＷＮＴよりもフェルミ準位で大きな電子電荷密度を有するので、金属性ＳＷＮＴは化学反応で活性がより高く、従ってより容易にエッチングされてなくなってしまう筈であると、一般に考えられている。しかしながら、ＳＯ3 ガスは気相反応において半導体性ＳＷＮＴに選択的に吸着して半導体性ＳＷＮＴをエッチングするので、金属性ＳＷＮＴは、その代わりに気相反応においてより不活性であり保存される。
第二の実施態様
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワーク、特にＳＷＮＴネットワークからなるＣＮＴ透明導電性フィルムは最近多くの注目を集めている。何故なら、直径、キラリティーなどの個々のＣＮＴバリエーションが、多数のＣＮＴを用いることによって全体として平均化され得るためである。このフィルムの導電性は、ＣＮＴ間の接触抵抗、ネットワークの金属性ＣＮＴ含量などの多くの因子によって決定され得る。従って、高い導電性を有するＣＮＴフィルムを得るには、ＣＮＴ間の接触抵抗をできる限り小さくすると共に、ネットワークの金属性ＣＮＴ含量を増大させることが必要とされる。従って、ＣＮＴ透明導電性フィルムは、本発明の実施態様による処理後のＣＮＴを用いて製造することができる。
本発明の第二の実施態様では、高温でＳＯ3 ガスにより処理したＣＮＴを用いてＣＮＴ透明導電性フィルムを作製し、その特性を試験、分析する。
実施例２
購入したままのＨｉＰｃｏＳＷＮＴサンプル（カーボン・ナノテクノロジーズ社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）を出発原料として用いる。このＳＷＮＴサンプルを４００°Ｃ及び４２５°ＣのＳＯ3 ガスで処理する。このサンプル１ｍｇをホーン超音波処理器（（株）日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ型）を用いて２０分間５０ｍｌの１．０ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、バイオチェイン研究所社（Ｂｉｏｃｈａｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｉｎｃ．）製、Ｃａｔ＃Ｚ５０５００１２）水溶液に分散させる。次に、この溶液を２５°Ｃで１時間５０，０００ｇで遠心分離機（シグマ社（Ｓｉｇｍａ）製、３Ｋ３０Ｃ型）にかけ、溶液の上部の澄明部分を混合セルロースエステル膜フィルタ（ミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）製、ＧＳＷＰ０２５００、直径２５ｍｍ、孔径０．２２μｍ）により吸引濾過する。溶液が孔を通って落ちる時、ＣＮＴは膜フィルタの表面に捕捉され、ＣＮＴフィルムが形成される。このフィルム中の残存ＳＤＳは蒸留水で洗い流す。
この膜フィルタを伴ったＣＮＴフィルムを石英基板に接触させて置く。膜フィルタは上記フィルムを平坦に保つために多孔紙及び平面ガラス板でカバーしプレスされ、これらの紙及び板は、９０℃、１０2 Ｐａ（＝１ミリバール）未満で１時間乾燥される。膜フィルタをアセトン中に浸漬することにより除去した後、ＣＮＴフィルムを１５０℃、１０2 Ｐａ未満で５時間加熱してアセトンを除去すると共に上記基板へのこのフィルムの接着を向上させる。最後に、このフィルムを９００℃、１０-2Ｐａ未満で３０分間加熱する。
得られたＣＮＴフィルムのシート抵抗及び透過性について、それぞれ４−端子プローブ付抵抗値測定器（三菱化学社製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０及びＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐ）及び分光光度計（日立社製Ｕ−４０００）を用いて測定する。ラマンスペクトルは４７３ｎｍの励起波長で測定する（サーモ・エレクトロン社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ニコレット・アルメガＸＰ分散ラマン（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｒａｍａｎ））。サンプルの形態は、加速電圧が３ｋＶの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察する。
試験及び分析
図４ａ−４ｃは、それぞれ、実施例２による各種段階のＳＷＮＴサンプルのＳＥＭ像を示す。図から明らかなように、出発ＳＷＮＴサンプルは、主にＳＷＮＴのバンドルからなる（図４ａ）。ＳＯ3 処理後（図４ｂ）も９００℃でのアニール処理後（図４ｃ）も形態に有意な変化は認められない。
図５ａ−５ｃは、出発ＳＷＮＴサンプル、ＳＯ3 で処理したＳＷＮＴサンプル及びさらに９００℃でアニールしたサンプルのラマンスペクトルを示す。ＳＷＮＴのＲＢＭは、１００乃至４００ｃｍ-1の周波数で明白に観察することができる。４７３ｎｍの励起波長を用いると、半導体性ＳＷＮＴに由来するＲＢＭが１５０乃至２２０ｃｍ-1（１．１＜ｄ＜１．７ｎｍ）及び３５０乃至４００ｃｍ-1（０．６＜ｄ＜０．７ｎｍ）で検出することができる。直径１．３ｎｍの半導体性ＳＷＮＴに由来する１９８ｃｍ-1におけるＲＢＭの強度はＳＯ3 処理後に低下するが、このことはこうした半導体ＳＷＮＴがＳＯ3 ガスによって部分的に除去又は損傷を受ける結果、ラマンシグナルが消失することを意味している。このラマンスペクトルは、前記実施例１の光吸収の結果と一貫性がある。直径が小さいＳＷＮＴほどひずみエネルギーが高いので、このようなＳＷＮＴは反応性が高い。２５０ｃｍ-1超（ｄ＜１．０ｎｍ）におけるＲＢＭの強度はＳＯ3 処理後に低下する。
９００℃でのアニール処理後、１９８ｃｍ-1のピーク強度は再びある程度増加するが、金属性ＳＷＮＴに由来するピークは不変のままである。このことから、９００℃でのアニールはＳＯ3 処理により部分的に損傷を受けた半導体性ＳＷＮＴの一部を修復することがあるが、金属性ＳＷＮＴはＳＯ3 処理により殆ど損傷を受けず、従ってこうした金属性ＳＷＮＴのピークは修復による増加を示さないことが示唆される。このことは、上述のように、半導体性ＳＷＮＴがＳＯ3 処理により選択的に損傷を受け、除去されるという事実に従っている。
前述のように、１３５０ｃｍ-1のＤバンド（Ｉ1350）に対する１５９０ｃｍ-1のＧバンド（Ｉ1590）の強度比、Ｇ／Ｄ＝Ｉ1590／Ｉ1350、はサンプル中のＳＷＮＴの含量及び純度のよい指標となり得、この値はＳＷＮＴ含量の減少と共に及び／又は無定形炭素含量の増加と共に減少する。図６ａ−６ｃは、それぞれ、実施例２における出発ＳＷＮＴサンプル、ＳＯ3 で処理したＳＷＮＴサンプル及び９００℃でアニールしたＳＷＮＴサンプルのラマンスペクトルを示す。図６ａ−６ｃから明らかなように、このＧ／Ｄ値はＳＯ3 処理により１９から２７へ増加し、９００℃でのアニール処理後、２０まで減少する。このことから、無定形炭素の一部はＳＯ3 処理時に除去されるが、導電性フィルムを作製するのに用いられる残存膜フィルタは９００℃でのアニール処理時の吸着ＳＯ3 分子の分解に由来する酸素により炭化され、これによってサンプル中に新たな無定形炭素が導入されることが示唆される。このアニール処理は１０-2Ｐａ未満で行うので、生じる無定形炭素はアニール処理時に酸素によって除去することができず、その結果、Ｇ／Ｄ値が減少する。
図７は実施例２における５５０ｎｍでの透過性の関数としてのシート抵抗を示す。ＳＯ3 処理ＳＷＮＴサンプルを用いて作製したＣＮＴフィルムは出発サンプルから作製したものよりも比較的高いシート抵抗を示す。ＳＯ3 処理後、ＳＷＮＴはＳＯ3 分子で覆われ、従ってＳＷＮＴ間の接触抵抗がＳＯ3 分子の吸着のため増加し、その結果、シート抵抗が増加する。９００℃でのアニール処理後、シート抵抗は著しく減少するが、その理由としては、吸着したＳＯ3 分子がＳＷＮＴ間の接触抵抗を低下させるアニールにより除去され、部分的に損傷を受けたＳＷＮＴが修復され、処理サンプル中に金属性ＳＷＮＴが増加することが挙げられる。例えば、９０％の透過性に対してシート抵抗は２２４００Ω／ｓｑ．から１６３００Ω／ｓｑ．へ低下する。一方、ＳＯ3 ガスにより処理した導電性フィルムの透過性は３パーセント減少するが、この透過性の減少は９００℃でのアニール処理時に生じる無定形炭素によるものと考えられる。前述したように、導電性フィルムを作製するのに用いた残存膜フィルタは、高温でのＳＯ3 分子の分解から生じた酸素のアブレーションにより無定形炭素を生じるので、この無定形炭素を効果的に除去すれば、シート抵抗をさらに低下させることができると期待される。
従って、シート抵抗の大きい透明導電性フィルムは、本発明の第二の実施態様によるＳＯ3 ガスで処理したカーボンナノチューブを用いて得られる。
第三の実施態様
本発明の第三の実施態様として、高温でＳＯ3 により処理したカーボンナノチューブを用いて電界放出ディスプレイの電界放出源として役立つカーボンナノチューブフィルムを製造する。このカーボンナノチューブ薄膜の製造は以下のようにして行うことができる。
本発明の実施態様に従って処理したカーボンナノチューブをエタノール中に超音波で５時間分散させた後、エタノールを蒸発により除去する。テルピレノールとセルロースとの質量比９５％：５％の混合物を有機溶媒として用い、分散カーボンナノチューブと混合してシルクスクリーン印刷用のスラリーを製造する。このスラリーにおける上記溶媒とカーボンナノチューブとの質量比は、例えば３：２である。
このスラリーをシルクスクリーン印刷によりガラス基板上に印刷して所望のパターンを形成した後、焼結する。続いて、この焼結したカーボンナノチューブを活性化する。先ず、このカーボンナノチューブフィルムの表面を軽く磨くかエッチングし、カーボンナノチューブの末端を露出させる；その後、カーボンナノチューブ面にイオンエッチングを行って電子放出能力を高めてもよい。カーボンナノチューブの薄膜の導電性を確実にするために、この印刷用スラリーに銀粉を添加することができる。
電界放出ディスプレイでは、カーボンナノチューブは陰極としての機能を果たし、蛍光粉末の層をコーティングしたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜は陽極としての機能を果たす。この陰極と陽極は、これらの間に配置したバリアリブで約０．１５ｍｍ互いに隔間されている。例えば、制御回路の制御下に、この陰極と陽極の間に高電圧をかけることができ、陰極としてのカーボンナノチューブから電子を放出させることが可能であり、放出された電子は陽極へ送り込まれ、蛍光層を活性化して像を表示する。
本発明の実施態様による処理方法を用いると、導電性の異なるカーボンナノチューブの分離を行って金属性カーボンナノチューブを濃縮させることができ、従って、この濃縮された金属性カーボンナノチューブはさらに種々の電子デバイス、例えば導電性フィルム及び電界放出源に用いることができ、本発明による処理されたカーボンナノチューブを用いる他の種類のカーボンナノチューブデバイス、例えばトランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノ電気機械系（ＮＥＭＳ）、ナノカンチレバー、量子計算デバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面電界ディスプレイ、フィルタ（例えば、高周波もしくは光バンド）、薬物送達システム、宇宙エレベータ、熱伝導材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサ（例えば、ガス、グルコースもしくはイオン・センサ）又は触媒支持物質に用いることもできる。本発明の別の実施態様は上記処理ＣＮＴを用いたカーボンナノチューブの製造に関する。
第四の実施態様
本発明の第四の実施態様として、高温で窒素酸化物（Ｎx Ｏy ）ガスを用いてカーボンナノチューブに対し選択的処理を行うが、これによって金属性及び半導体性カーボンナノチューブの分離が可能となる。この処理の実施態様に用いる装置は図１に示したのと同様とすることができる。窒素酸化物としては、亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）、四酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ4 ）、五酸化窒素（Ｎ2 Ｏ5 ）又はこれらの混合物、好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物が挙げられる。
上記の説明は前記実施例で処理された単層カーボンナノチューブに関して行ったが、本発明の処理方法が多層カーボンナノチューブ、特に直径が小さく壁数が比較的少ない（例えば、２層又は３層の）多層カーボンナノチューブに対しても同じ作用を生じることになり、金属性多層カーボンナノチューブと半導体性多層カーボンナノチューブとの分離および異なる直径を有するカーボンナノチューブの選択的除去を可能にすることは、当業者に理解されよう。
本発明を以上のように説明してきたが、本発明を多くの点で変更することができることは明白であろう。このような変更は本発明の精神及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、また、当業者には自明であると思われるような全ての修正は添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものである。
１００ 反応炉
１１０ 炉体
１２０ 反応室
１４０ 入口
１５０ 出口
１１０ 炉体
１２０ 反応室
１４０ 入口
１５０ 出口
Claims (6)
- ４００〜４５０℃の範囲の高温の三酸化硫黄ガスで１０分〜２時間、カーボンナノチューブを処理し、三酸化硫黄ガスで処理された前記カーボンナノチューブに対して８００〜１０００℃の範囲のアニール温度でアニールを行うことを含むカーボンナノチューブの処理方法。
- 前記処理が３０分〜１時間行われる請求項１記載の方法。
- 前記アニールが１０分〜３０分間行われる請求項１または２記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ又は二層カーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
- 前記三酸化硫黄ガスを供給するためのキャリアガスとして不活性ガスが用いられる請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
- 前記三酸化硫黄ガスの分圧が前記処理時に８％〜３０％である請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
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