CN101450797B - 处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件 - Google Patents

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Abstract

一种处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件。在该处理碳纳米管的方法中，使用SO3气体在高温例如385～475℃的处理温度下对碳纳米管进行处理。

Description

处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件
技术领域
本发明涉及一种处理碳纳米管的方法、得到的碳纳米管以及制备碳纳米管元件的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料，具有许多优异的电学、力学和化学特性，因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入，碳纳米管的广阔应用前景也正不断的涌现，例如用于场发射电子源、纳米场效应晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。
碳纳米管根据碳原子管壁的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，其中多壁碳纳米管可以理解为由不同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际研究和应用中，单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管由于拥有的性能突出而具有重要的地位。
碳纳米管根据导电性又可以分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，其中前者可以用于场发射电子源和电极材料等，后者可以用于纳米场效应晶体管和传感器等。Saito等人在论文“Saito R et al，Material Secience andEnginerring，1993，B19：185～191”中经理论分析后认为，根据单壁碳纳米管的直径和螺旋角度，其中大约有1/3是金属性，而其余2/3则是半导体性的。由于制备工艺条件的差别以及纯化处理等，实际所得到的产物中两种类型的碳纳米管的比例可能并不严格符合上述理论值。随着碳原子管壁层数增加，碳纳米管的金属性逐渐增加并最后变为纯金属性的。
常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法以及激光蒸发法等。通过这些方法所得到的碳纳米管的产物通常既包括金属性碳纳米管又包括半导体性碳纳米管，二者混合在一起。因此将金属性和半导体性碳纳米管投入实际应用的前提之一就是从制备产物中将不同导电性能的碳纳米管彼此分离。由此碳纳米管的分离已成为当前研究的重要课题之一。
目前，人们已经提出了多种利用金属性和半导体性碳纳米管在化学、物理性能方面的差异而分离碳纳米管的方法。例如，Collins等人在论文“Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using ElectricalBreakdown，Philip G.Collins，et al，Science 2001，292，706-709”中提出了一种电击穿方法；Zhang等人在论文“Selective Etching of Metallic CarbonNanotubues by Gas-Phase Reaction，Guangyu Zhang，et al，Science 10 November2006：974-977”中提出了一种甲烷等离子处理方法，其中在反应过程中对金属性碳纳米管进行刻蚀而留下半导体性碳纳米管；Chen等人在论文“BulkSeparative Enrichment in Metallic or Semiconducting Single-Walled CarbonNanotubes，Zhihong Chen，et al，Nano Lett.，2003，3(9)，pp1245-1249”中，以及Maeda等人在论文“Dispersion and Separation of Small-Diameter Single-WalledCarbon Nanotubes，Yutaka Maeda，et al，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(37)pp12242”中，各自提出了选择性吸附方法；Krupke等人在论文“Separation ofMetallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes，Ralph Krupke，ct al，Science 18 July 2003：344-347”中提出了电泳方法；而Arnold等人在论文“Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation，Michael S.Arnold，et al，Nat.Nanotechnol.，2006，1，pp60-65”中提出了密度梯度离心分离方法。
发明内容
然而，依然需要更有效地处理碳纳米管以改变其特性的方法，例如更有效地、便捷且大规模地分离金属性和半导体性碳纳米管或得到某些直径的碳纳米管的方法。
本发明的第一方面提供了一种使用选择性蚀刻气体在高温的处理温度下对碳纳米管进行处理的方法。这些蚀刻气体可以依据碳纳米管的特性对碳纳米管选择性地除去，由此富集具有某种特性的碳纳米管。这些特性包括碳纳米管的导电性、碳纳米管的直径等。该选择性蚀刻气体包括三氧化硫(SO3)气体和氮氧化物(NxOy)气体。
在根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法中，使用SO3气体在高温下对碳纳米管进行处理。
优选地，处理温度可以为385～475℃，更优选为400～450℃，最优选为410～440℃，例如413℃、425℃和437℃。
优选地，处理时间可以为10分钟～2个小时，优选为30分钟～1个小时，例如45分钟。
优选地，在进行处理之前，可通过抽真空等方法将氧气从反应环境(反应室)中排出，从而在基本无氧的环境中对碳纳米管进行处理。
优选地，在完成了处理之后，可以对碳纳米管进行退火处理，以去除在剩余的碳纳米管的管壁上吸附的SO3分子并修补可能产生的缺陷。该退火处理优选在800～1000℃的温度下进行，持续时间可以为10～30分钟。
在根据本发明实施例的处理方法中，被处理的碳纳米管优选为单壁碳纳米管或双壁碳纳米管。更优选地，单壁碳纳米管的直径小于1nm。
在根据本发明实施例的处理方法中，SO3气体的分压优选为8％～30％。
根据本发明实施例的处理方法能够有效地控制碳纳米管的导电性，使得金属性碳纳米管尤其是小直径的金属性碳纳米管的含量增加，以用于实现高性能的碳纳米管电子元件。
在根据本发明另一个实施例的处理方法中，使用氮氧化物(NxOy)气体在高温下对碳纳米管进行处理。优选地，该氮氧化物(NxOy)气体为一氧化氮、二氧化氮或它们的混合气体。
本发明的第二方面提供了一种经选择性蚀刻气体处理的碳纳米管。优选地，该碳纳米管经SO3气体在高温的处理温度下处理。
本发明的第三方面提供了一种碳纳米管元件，包括经选择性蚀刻气体处理的碳纳米管。优选地，碳纳米管通过使用SO3气体在高温的处理温度下处理。优选地，该碳纳米管元件例如包括碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。
本发明的第四方面一种使用具有平面分子的气体在高温的处理温度下对碳纳米管进行处理的方法。优选地，所述具有平面分子的气体是SO3气体。
下面通过附图和示范性实施例，对本发明的处理方法做进一步的详细描述。
附图说明
图1示出了用于实施根据本发明实施例的方法的示例性反应设备。
图2a-2d是实例1中处理后的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。
图3a-3b是实例1中处理后的单壁碳纳米管的近红外吸收谱图。
图4a-4c分别示出了实例2中的初始SWNT样品、经SO3处理和900℃退火热处理的SWNT样品的SEM图像。
图5a-5c分别示出了实例2中的初始SWNT样品、经SO3处理和900℃退火热处理的SWNT样品的拉曼光谱。
图6a-6c分别示出了实例2中的初始SWNT样品、经SO3处理和900℃退火热处理的SWNT样品的拉曼光谱。
图7示出了实例2中的CNT导电膜的面电阻随在550nm的透射率的变化。
附图标记说明：
100、反应炉    110、主体      120、反应室
130、石英舟    140、入气口    150、出气口
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的示例性实施例进行说明。
本发明的实施例提供了一种使用选择性蚀刻气体在高温的处理温度下对碳纳米管进行处理的方法。这些蚀刻气体可以依据碳纳米管的特性对碳纳米管选择性地处理，由此富集具有某种特性的碳纳米管。这些特性包括碳纳米管的导电性、碳纳米管的直径等。另外，本发明的处理还可用于对碳纳米管进行提纯。该选择性蚀刻气体的示例包括三氧化硫(SO3)气体和氮氧化物(NxOy)气体等。
通过上述方法得到的金属性比率增加的碳纳米管可以用于制备例如碳纳米管导电薄膜和场发射电子源等的碳纳米管元件。
第一实施例
本发明的第一实施例涉及利用SO3气体在高温下对碳纳米管进行处理的方法。通过该使用SO3气体的高温处理可使得被处理的碳纳米管中的金属性碳纳米管的含量增加，实现了金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离。特别地，该第一实施例的方法富集了小直径的金属性单壁碳纳米管。经过第一实施例的方法处理的碳纳米管可以更好地用于制备各种碳纳米管电子元件，例如场发射电子源、纳米导线、高效导电膜、纳米电极等。
图1示出了用于实施本发明实施例的处理方法的反应炉100。该反应炉100例如可以是通常的马福炉或用于制备碳纳米管的化学气相沉积(CVD)炉。本发明的处理方法不限定所使用的反应炉的类型，只要该炉具有可实现本发明的处理方法的基本结构即可。
反应炉100包括炉体110和反应室120，其中炉体110中具有对反应室120进行控温的装置，例如加热的电阻丝，测温的电热耦以及控制电路等。该反应炉100在加热时例如在反应室120的中段得到温度大致均匀的反应区。反应室120可以是例如石英管等耐高温和耐腐蚀的管。反应室120在前端设置有一个或多个入气口140，在其后端设置有一个或多个出气口150。另外，在反应室120中还可以设置有放置待处理的碳纳米管的容器，例如石英舟130。
待处理的碳纳米管可以是通过比如电弧法、CVD法或激光蒸发法等常规方法制备的。但是，本发明并不限定碳纳米管的制备方法。另外，待处理的碳纳米管可以是单壁碳纳米管和比如双壁(DWNT)或壁层数更多的多壁碳纳米管，或它们的混合物，其中既有金属性碳纳米管又有半导体性碳纳米管。
可以将待处理的碳纳米管首先用例如乙醇的溶剂分散以降低聚集且增加与石英舟的黏附力，然后将悬浮液转移到作为反应容器的石英舟中，并进行干燥、蒸发以去除乙醇，得到可进行下一步处理的碳纳米管。但是，该预处理并不是必须的，如果待处理的碳纳米管粉末能稳定黏附于石英舟内，则可以将该预处理步骤简化或省略。
将盛有预处理后的碳纳米管的石英舟130放入反应室120的反应区(例如中段)。由于在高温下空气中的氧气(O2)将对碳纳米管产生烧蚀作用，所以需要预先排除反应室120中的氧以得到基本上无氧的环境，消除氧的不利影响。为此，首先将反应室120抽真空，然后通入比如氩气(Ar)的惰性气体至常压，这一过程可以重复多次(例如3次)，从而基本上排空反应室120中剩余的空气以及湿气。上述惰性气体除Ar气之外，还可以是其他气体，比如氦气(He)、氮气(N2)等。
将反应室120的反应区(中段)的温度升至高温385～475℃，然后在反应室120通入SO3气体，反应可持续10分钟～2个小时，然后停止向反应室中通入SO3气体，由此完成气体反应处理。之后，可以在惰性气体的气氛下或将反应室120再次抽真空之后，将上述处理后的碳纳米管自然冷却到室温，或者将处理的碳纳米管进行退火处理。
在上述本发明的处理方法中，反应温度为385～475℃，优选为400～450℃，更优选为410～440℃，例如为413℃、425℃和437℃。根据发明人的试验，低于385℃，该气相反应速度较慢，而当温度高于500℃时，则剩余的碳纳米管产物很少，其原因可能是由于SO3气体开始出现部分地分解而释放出氧气，这些氧气对处理中的碳纳米管产生了烧蚀作用。
在上述本发明第一实施例的处理方法中，反应时间可以为10分钟～2个小时，优选为30分钟～1个小时，例如45分钟。根据发明人的试验，如果反应时间少于10分钟，处理效果虽有但尚不明显，当反应时间多余2个小时，则剩余的碳纳米管反应产物较少。
所通入的SO3气体可以是将惰性气体(比如Ar气)作为载气通过发烟硫酸(焦硫酸)得到，也可以是以其他本领域公知的方法制备得到，例如通过氧化二氧化硫(SO2)气体。反应中SO3气体的分压优选为8％～20％。反应室120的通入SO3(及其载气)的入气口和通入Ar气以排空其中的空气的入气口可以为同一个或者分开设置。通过控制入口SO3气体的流速来控制其分压。
在上述分离反应结束之后，可以在反应室120中进行退火处理。退火温度可以为800～1000℃，例如900℃，持续时间为10～30分钟。该退火处理可以去除吸附剩余的金属性碳纳米管的管壁上的SO3气体分子，以及修补SO3气体对剩余的金属性碳纳米管的管壁所造成的比如孔洞等损伤以及缺陷，以得到性能更好的分离产物。
实例1
将6mg的HiPco SWNT在乙醇中分散，超声处理10分钟以消除聚集和去除杂质，然后将悬浮液转移到石英舟130中，并在90℃进行干燥、蒸发以去除乙醇，得到可进行下一步处理的单壁碳纳米管。将盛有干燥后的单壁碳纳米管的石英舟130放入反应炉100的直径为22mm的反应室120中的中段。利用机械泵将反应室抽真空至10-3托(Torr)，然后通入Ar气，如此反复三次以基本排空反应室120中的空气以及湿气。将反应室120快速加热至425℃，然后使用Ar气(120sccm)作为载气通过发烟硫酸而向反应室120中通入SO3气体；在45分钟之后，停止通入SO3气体。将反应室120再次抽真空并将其自然冷却到室温。最后，得到大约2.4mg的经过处理反应的残余单壁碳纳米管。
这里，所使用的碳纳米管为购自Carbon Nanotechnologies Inc.(美国)的HiPco-SWNT。该HiPco SWNT是利用高压一氧化碳法(HiPco)制备得到的，其中使用铁作为催化剂，在高温、高压下分解一氧化碳来合成SWNT，其中金属性SWNT的比例为约37％。
检测与分析
将上述实例所处理得到的单壁碳纳米管的物理性质通过拉曼光谱和近红外(near-IR)吸收谱进行了检测。
在进行拉曼光谱检测时，为了排除单壁碳纳米管的聚集对检测结果的影响，在拉曼测试中所使用的所有样品可以进行如下的处理：在乙醇中进行超声处理5分钟，然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上并在空气中干燥。
图2a-2d示出了样品的拉曼光谱测试结果的示意图(拉曼分析仪为JYLabRam HR800)。拉曼光谱中，碳纳米管的直径以及(n，m)值是通过Strano的论文“Michael S.Strano J.Am.Chem.Soc.2003，125，16148”中介绍的修订Kataura图确定的，其中(n，m)值被称为螺旋矢量，由指数(n，m)可以惟一地确定单壁碳纳米管的结构，而且单壁碳纳米管的导电性也取决于这一指数。
拉曼光谱中，在130～350cm-1的低频区域给出了对应于单层碳纳米管的特征散射模式之一的径向呼吸模式(Radial-Breathing Mode，RBM)。RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为ω＝223.75/d+6.5(例如，参照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park，C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是单位为cm-1的RBM频率，d是单位为nm的单层碳纳米管的直径，并且对聚集效应加以了考虑。130～350cm-1的RBM频率对应于0.6～1.8nm的直径。而在1586cm-1的主峰(G带)的左侧出现的1552cm-1的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且，该肩峰也是单壁碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A.Kasuya，Y.Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了这些特征峰之外，在1320cm-1出现的峰对应于由缺陷诱发的模式，即D带，这对应于试样中含有的无定形碳等缺陷。G/D比是衡量单层碳纳米管的纯度良好性的尺度，该比例随单层碳纳米管纯度的增加而增大(例如，参照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y.Achiba，Carbon 2000，38，1691)。
在图2a-2d中，对于直径小于1.10nm的单壁碳纳米管(RBM频率：约215-300cm-1)，使用488nm的激发波长检测到金属性SWNT(图2a)；使用633nm的激发波长，金属性SWNT(12，3)和半导体性SWNT(9，5)和(11，1)给出拉曼信号(图2c)。从图2c可知，在上述气相反应处理之后，直径小于1.10nm的半导体性SWNT已经几乎完全被去除。但是，如图2a和2c所示，金属性SWNT(12，3)、(9，6)、(11，2)和(8，5)则被很好地保留。尤其是，直径为0.916nm的半导体性SWNT(11，1)明显被去除(图2c)，而且直径稍小的为0.902nm的金属性SWNT(8，5)却几乎原样保留(图2a)。
由上面的分析可以看出，本发明的SO3气体处理具有导电性选择性以及直径选择性。如图2a所示出的直径大于1.10nm的半导体性SWNT所产生的峰显著地减少，如图2c所示出的同样直径的金属性SWNT的峰却得以保持，这也证实了上述推断。
另外，在图2d中使用633nm的激发波长所获得的G带显示出对光谱基线缓慢的衰减(非对称Breit-Wigner-Fano(BWF)线形)，这与高效地去除共振的半导体性SWNT相吻合。而在图2b中使用488nm的激发波长所获得的G带则显示出低波数位移，这暗示从施主添加剂到单壁碳纳米管的电荷转移。对于在图2d中具有较少半导体性SWNT的经处理的单壁碳纳米管，G带并没有显示出位移。对于图2b中的下移，发明人认为这可能是因为在488nm的激发之下SO3对处理之后剩余的半导体性SWNT的选择性吸附所致。
由上述比较，发明人推测本发明的处理反应的可能的原理如下。SO3分子结构为：
该分子结构具有四中心六电子π键，更易于与具有芳香性的半导体性SWNT吸附，而对金属性SWNT的吸附性则较差。因此，SO3分子选择性地与半导体性SWNT相吸附，并且在高温下与被吸附的半导体性SWNT的碳原子管壁反应并将其破坏。这些碳纳米管首先被破坏为无定形碳，进而继续反应产生比如CO或CO2的气体并被排出到反应室120之外。但是，SO3分子与金属性SWNT之间的吸附较弱，并且在高温下也更容易解吸附且产生退火作用，最终在高温下达到吸附和解吸附作用的平衡，而没有对碳原子管壁造成显著的破坏。在气相反应过程中，当反应温度高于475℃时，尤其是高于500℃，通入的SO3气体可能开始分解而产生氧气，这些氧气对分离中的所有碳纳米管都产生烧蚀作用，而导致整个分离反应的收率大大降低。
另外，对处理后的单壁碳纳米管进行了近红外吸收谱的检测(JASCOV-570)，这些检测可以提供关于样品中所有碳纳米管的导电性方面的信息。图3a示出了初始的单壁碳纳米管和处理后的单壁碳纳米管的光吸收光谱，对于图中各个峰的含义可以参见Woo-Jae Kim等人的论文“Woo-Jae Kim et al.Chem.Mater.2007，19，1571”。在图3a中，M11区对应于金属性SWNT，而S22以及S11区则对应于半导体性SWNT。由图中可以看出，在经过了本发明的一个实施例的处理之后，单壁碳纳米管的S11和S22区的峰的强度显著下降，而M11区的峰的强度则没有显著地变化，这表示半导体性SWNT被选择性地去除，而金属性SWNT得以保留。
为了确定本发明第一实施例的处理方法对不同导电性的碳纳米管的处理效率，对检测结果进行基线校正并标注了在1.1eV和1.8eV附近的峰的直径(图3b)，这两个数值分别对应于S11和S22区的范霍夫奇点之间的跃迁。因为S11区可能比S22区更容易被扰动，所以首先使用1.8eV附近的S22区来评价对半导体性SWNT的去除效率，其中直径的范围标注在图3b中的虚线框中。如图所示，直径为0.84nm至0.98nm的半导体性SWNT的峰几乎消失。由于带隙大于2.0eV的S22区与直径小于0.84nm的碳纳米管相关，并且与M11区相重叠，所以使用1.1eV附近虚线框中的S11区来确定直径在0.6nm和0.84nm之间的半导体性SWNT的去除效率。在该S11区中，这些峰强度显著下降。可以得出结论：直径范围0.6nm～0.98nm的单壁碳纳米管中，半导体性碳管被有效地去除了。
由上述吸收峰相对面积的计算可知，在实例1中，直径小于1nm的半导体性SWNT大致上有95％被去除，而对于直径大于1nm的半导体性SWNT，从图2a的拉曼光谱中的相对强度可以推知该半导体性SWNT的比例从66％下降到34％，说明总共有大约75％的半导体性SWNT被去除。
在本发明第一实施例的方法中，处理之后金属性SWNT在反应产物中更多地保留了下来，这样与通常的观点相反，产生了意想不到的效果。这些通常的观点认为，由于金属性SWNT在费米能级比半导体性SWNT拥有更丰裕的电荷密度，金属性SWNT通常被认为比半导体性SWNT在化学反应中更活泼从而更易被刻蚀。但是，在本发明第一实施例的方法中，由于气相反应中的SO3气体选择性吸附在半导体性的SWNT上，并同时刻蚀了半导体性碳纳米管，因此在本发明的气相反应中金属性SWNT反而更多地得以保留。
第二实施例
由碳纳米管(CNT)网状物尤其是SWNT网状物构成的CNT透明导电膜日益收到人们的关注，因为大量CNT聚集在一起的平均效应抑制了单个CNT比如直径、手性等性质的影响。该导电膜的导电率可以由比如CNT之间的接触电阻、网状物中金属性CNT的含量等因素决定。因此，为了获得高导电率的碳纳米管膜，需要减小CNT之间的接触电阻，增加网状物中金属性CNT的含量。由此，可以使用根据本发明的实施例处理后的CNT制备CNT透明导电膜。
本发明的第二实施例使用经SO3气体高温处理的碳纳米管制备了CNT透明导电膜，并检测其电性性能。
实例2
同样使用HiPco SWNT(Carbon Nanotechnologies Inc.)样品作为起始材料。该SWNT样品在400和425℃用SO3气体处理。使用角超声机(hornsonicator)(Nihonseiki Kaisha Ltd.，Model US-300T)超声20分钟将1mg样品分散于50ml 1.0wt％的十二烷基硫酸钠(SDS，Biochain Institute Inc.，Cat#Z5050012)水溶液中。该溶液在25℃以50,000g离心分离1小时(Sigma，Model 3K30C)，且溶液的上层清液通过混合纤维素膜过滤器(MilliporeGSWP02500，dia.25mm，pore size 0.22μm)真空过滤。当溶液通过毛孔，纳米管被俘获在膜过滤器的表面上从而形成CNT膜。膜中残余的SDS用去离子水洗掉。
将CNT膜连同膜过滤器放置与石英基板接触。膜过滤器用多孔纸和平玻璃板覆盖，对它们施加一定压力使得CNT膜在90℃小于102Pa(＝1mbar)下干燥1小时时能保持膜的平坦。通过将膜过滤器浸泡在丙酮中将其除去，然后CNT膜在150℃下小于102Pa下加热5小时以除去丙酮并改善膜在基板上的粘附力。最后，膜在900℃小于10-2Pa下加热以退火30分钟。
分别用4探针电阻仪(Mitsubishi Chemical Co.，LORESTA-EP MCP-T360和MCP-TP06P)和分光光度计(Hitachi，U-4000)测量CNT膜的面电阻和透明度。拉曼光谱用473nm的激发波长测量(Thermo Electron Corporation，Nicolet Almega XR dispersive Raman)。样品的形貌用扫描电子显微镜以3kV的加速电压观察(SEM，JEOL，JSM-6700F)。
检测和分析
图4a-4c分别示出了根据实例2的各阶段的SWNT样品的SEM图像。如图所示，初始的SWNT样品主要由SWNT管束组成(图4a)，在SO3处理(图4b)和在900℃退火(图4c)之后没有观察到形貌的明显变化。
图5a-5c分别示出了根据实例2的初始SWNT样品、经SO3处理和900℃退火的SWNT样品的拉曼光谱。在100到400cm-1之间的频率可以清楚地观察到SWNT的径向呼吸模式(RBM)。用473nm的激发波长，从150到220cm-1(1.1＜d＜1.7nm)和从350到400cm-1(0.6＜d＜0.7nm)可以探测到半导体的SWNT的RBM。在198cm-1的来自直径为1.3nm的半导体SWNT的RBM的强度在SO3处理之后明显降低，意味着这些半导体SWNT被SO3气体除去或部分破坏从而失去了拉曼信号响应。该拉曼光谱与上述实例1的光吸收结果一致。同时由于较小直径的SWNT具有更高的应变能量，这种SWNT具有更高的活性。所以在250cm-1之上的RBM的强度(d＜1.0nm)在SO3处理之后也有所降低，
在900℃退火之后，在198cm-1的半导体峰的强度又有部分恢复，而同时，金属性SWNTs的峰没有明显变化。这表明900℃退火修复了被部分破坏的半导体性SWNTs。由于金属性碳管在SO3处理时被破坏的量很少，所以金属性的峰没有因修复而增加。这与前文所述，SO3优先破坏和除去半导体性SWNTs相一致。
如上所述，在1590cm-1的G带相对于在1350cm-1D带的强度比率是衡量样品中SWNT含量和纯度的测量方法，并且该值随着SWNT的含量的降低和/或无定形碳的含量的增加而降低。图6a-6c分别出了实例2中初始SWNT样品、SO3处理和900℃退火的SWNT样品的拉曼光谱。如图所示，G/D值由于SO3处理从19增加到27的，并在900℃退火之后下降到20。这意味着初始碳管中原有的一部分无定形碳在SO3处理的过程中被除去。在900℃退火过程中，未除净的混合纤维素过滤膜由于吸附的SO3分子分解生成氧气的烧蚀作用而又生成了部分无定形碳。因为该热处理在小于10-2Pa下进行，得到的无定形碳不能完全氧化为气体从而完全除去，进而导致了G/D值的上升。
图7示出了实例2中CNT导电膜的面电阻随在550nm的透射率的变化。使用SO3处理的SWNT样品制备的CNT膜比那些从初始样品制备的CNT膜表现出相对更高的面电阻。经过SO3处理，SWNT由于SO3分子覆盖，导致SWNT之间的接触电阻增加，并导致面电阻的增加。在900℃退火之后，面电阻大幅下降，这是由于退火一方面除去了吸附的SO3分子，降低了接触电阻，另一方面修复了被部分破坏的碳管，加上先前SO3处理富集了金属性碳纳米管，在相同透过率下(90％)，面电阻由初始样品的22400欧姆/□下降到16300欧姆/□。但是也可以发现，SO3处理过的碳管膜，退火过程使得其透过率下降了3个百分点。透过率的降低来自在900℃退火过程中产生的无定形碳。如上所讨论的，在900℃退火过程中，未除净的混合纤维素过滤膜由于吸附的SO3分子分解生成氧气的烧蚀作用而又生成了部分无定形碳。因此如果有效除去这部分无定形碳，可以预见，面电阻还会有较大程度的降低。
由此，根据本发明第二实施例使用SO3处理的碳纳米管获得了面电阻提高的透明导电膜。
第三实施例
本发明的第三实施例中，使用高温下由SO3处理的碳纳米管制备作为场发射电子源的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备方法为，将使用SO3处理的碳纳米管在乙醇溶液中超声处理5h，使纳米管分散开来，然后将乙醇挥发除去。使用质量比为95％∶5％的松油醇和纤维素的混合液为有机溶剂与分散后的碳纳米管粉末混合以得到用于丝网印刷的浆料，其中有机溶剂与碳纳米管的质量比为3∶2。
通过丝网印刷将浆料印刷在玻璃基板上并形成所需要图形，之后进行烧结。接下来，对烧结后的碳纳米管薄膜进行激活。首先将碳纳米管薄膜的表面略微打磨或腐蚀，使碳纳米管的尖端露出来；然后，可以对碳纳米管薄膜进行离子刻蚀，以提高其电子发生能力。为了提高碳纳米管薄膜的导电性，还可以在印刷浆料中加入银粉。
在场发射器件中，碳纳米管薄膜作为阴极，镀有荧光粉的氧化铟锡(ITO)薄膜作为阳极，在阴极和阳极之间通过阻隔肋分隔开例如约0.15mm。然后在控制电路的控制下，在阴极和阳极之间施加电压从而从碳纳米管薄膜发射电子以在阳极上显示图像。
经本发明实施例的上述处理碳纳米管的方法实现了对不同导电性的碳纳米管进行了分离从而得到了富集的金属性碳纳米管，从而可以更好地将这些金属性碳纳米管用于各种电子元件，例如导电薄膜、场发射电子源等，该碳纳米管还可以用于其它碳纳米管元件，例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。本发明另一个实施例涉及使用上述处理的碳纳米管以制备这些装置或元件。
第四实施例
在本发明的第四实施例中，使用氮氧化物(NxOy)气体在高温下对碳纳米管进行选择性处理，以对金属性和半导体性碳纳米管进行分离。所采用的处理装置与图1所示的装置类似。其中，氮氧化物气体包括氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等或它们的混合气体等，优选为一氧化氮、二氧化氮或它们的混合气体。
虽然在上述实例中以单壁碳纳米管为处理对象进行了说明，但是本领域的技术人员可以理解，本发明的处理方法对于多壁碳纳米管，尤其是对于小直径或层数较少(例如两层或三层)的多壁碳纳米管而言，能够起到同样的效果，例如实现对金属性多壁碳纳米管与半导体性多壁碳纳米管的分离，以及对不同直径的碳纳米管选择性去除。
本发明的处理碳纳米管的方法具有如下一些优点。首先，得到金属性碳纳米管含量增加的碳纳米管，尤其是小直径的金属性碳纳米管的含量增加，起到了分离不同导电性的碳纳米管的作用；其次，在反应期间的高温处理可以起到从碳纳米管侧壁上去除功能化基团的退火的作用，消除了碳纳米管上的缺陷；第三，本发明的方法不需要进行比如离心分离的繁琐的后续处理以将反应的碳纳米管与未反应的碳纳米管相分离。第四，起到了对碳纳米管提纯的作用。
最后应说明的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种处理碳纳米管的方法，包括：
使用三氧化硫气体在基本无氧的环境中在高温的处理温度下对碳纳米管进行处理，其中，所述处理温度为385～475℃。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述处理温度为400～450℃。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述处理持续10分钟～2小时。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述处理持续30分钟～1小时。
5.根据权利要求1的方法，包括将使用三氧化硫气体处理之后的碳纳米管进行退火处理。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述退火处理在800～1000℃温度下进行。
7.根据权利要求5的方法，其中，所述退火处理进行10分钟～30分钟。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述碳纳米管是单壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
9.根据权利要求1的方法，其中，使用惰性气体作为三氧化硫气体的载气。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述三氧化硫气体的分压为8％～30％。
11.一种使用权利要求1的方法处理的直径小于1nm的单壁碳纳米管。
12.一种碳纳米管元件，包括通过权利要求1的方法进行处理的直径小于1nm的单壁碳纳米管。
13.根据权利要求12的碳纳米管元件，其中，所述碳纳米管元件包括使用碳纳米管的导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料、纳米电子机械系统、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃料电池、传感器或催化剂载体。
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