WO2007145242A1 - 粒子集合体の製造方法 - Google Patents

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WO2007145242A1
WO2007145242A1 PCT/JP2007/061886 JP2007061886W WO2007145242A1 WO 2007145242 A1 WO2007145242 A1 WO 2007145242A1 JP 2007061886 W JP2007061886 W JP 2007061886W WO 2007145242 A1 WO2007145242 A1 WO 2007145242A1
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Yutaka Kuwahara
Hideto Shosenji
Tsuyoshi Sawada
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National University Corporation Kumamoto University
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a particle aggregate in which primary particles such as metal colloids are aggregated or aggregated.
  • metal colloids especially gold colloids
  • Precious metal colloids have a nano-size particle size and are used for electrodes of solid electrolytic fuel cells and photographic sensitizers. When they aggregate, the red-purple hue changes. Or it is used for the use of the label
  • Such a metal colloid is produced by adding a reducing agent and precipitating a metal under stirring of an aqueous solution of a halogen-noble metal acid.
  • Metal colloids produced by these chemical reduction methods have a negatively charged surface due to, for example, the origin of the metal ions and counterions.
  • Patent Document 1 JP 2001-79382 A
  • Nano-sized metal colloids have various useful properties such as conductivity, catalytic properties, and semiconductor properties.
  • the substrate wiring technology is required to have a nanometer order, and as a conductive ink for forming such a substrate wiring, a size force S number nanometer.
  • the metal colloidal particles are considered promising.
  • the catalytic properties, semiconductivity, etc. possessed by the nano-sized metal colloid are reduced or lost simply by increasing the size of the metal colloid. For this reason, it has been desired to use a nano-sized metal colloid as a material without impairing useful properties, but no technology for realizing such a material has been developed yet.
  • the present invention has been made in view of significant problems, and an object thereof is to provide a method for producing a particle aggregate that can be aggregated without impairing the characteristics of primary particles.
  • the method for producing a particle aggregate according to the present invention includes the following steps (A) and (B):
  • an oil-in-water type emulsion in which a droplet of an organic solvent in which primary particles are dispersed is surrounded by a surfactant is produced by the step (A).
  • a particle aggregate in which primary particles are aggregated is separated.
  • primary particles such as nano-sized metal fine particles are aggregated while maintaining useful properties such as conductivity, catalytic properties, and semiconductivity, forming a larger aggregate than the primary particles. It is.
  • the size of the particle aggregate or the uniformity of the size can be controlled by adjusting the conditions.
  • the primary particle is a hydrophobic particle or a hydrophilic particle that has a binding property with the hydrophilic particle or an affinity for the hydrophilic particle and is protected and modified with a hydrophobic protective agent.
  • the hydrophilic particles include at least one of metal, oxide, sulfide, hydrophilic carbide, hydrophilic nitride, hydrophilic organic polymer, DNA, and hydrophilic protein. The thing which becomes.
  • hydrophobic particles include carbon materials, hydrophobic organic polymers, and hydrophobic carbides.
  • hydrophobic nitrides and hydrophobic proteins.
  • the protective agent that protects and modifies the primary particles has a binding property to the primary particles or an affinity for the primary particles and is hydrophobic, so that it is an oil-in-water emulsion in an aqueous surfactant solution. Can be formed.
  • the surfactant preferably has one or more carbon chains, and the carbon chains preferably have a straight chain structure and a structure having 7 or more carbon atoms. This is because the emulsion and the particle aggregate can be stabilized.
  • this surfactant for example, an activator represented by i ⁇ 1 is preferred.
  • the primary particles preferably have a particle size of 0.5 nm or more and 1 ⁇ m or less! /. It is possible to produce particle aggregates in a wide range of sizes from several nm to several tens; zm at a time, and it is also possible to form particle aggregates of uniform size depending on conditions. is there.
  • the shape of the primary particles is preferably, for example, spherical, needle-like, columnar or plate-like.
  • the size of the particle aggregate is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the concentration of the surfactant is preferably equal to or higher than the critical micelle concentration.
  • a particle aggregate of the present invention primary particles obtained by protectively modifying hydrophilic particles with a protective agent, or primary particles obtained by dispersing primary particles made of hydrophobic particles in an organic solvent. After the dispersion of the polymer and the surfactant aqueous solution are mixed and stirred to form an oil-in-water emulsion, the particle aggregate in which the primary particles are collected is separated. Larger particle aggregates can be formed by assembling without impairing the properties of the particles.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a wiring process using the particle aggregate obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 11 This is a TEM photograph.
  • FIG. 17 This is a TEM photograph.
  • FIG. 30 This is a TEM photograph.
  • FIG. 41 is a diagram schematically showing a wiring process using a conventional metal colloid.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing a particle assembly according to the present invention.
  • This manufacturing method is, for example, for forming a particle aggregate used in a conductive ink for forming a substrate wiring, and includes a primary particle dispersion in which primary particles are dispersed in an organic solvent, and a surfactant aqueous solution. And agitation to form an oil-in-water emulsion (emulsion forming process) and a process of separating the aggregate of particles in which primary particles are aggregated from the emulsion (separation process).
  • emulsion forming process oil-in-water emulsion
  • separation process a process of separating the aggregate of particles in which primary particles are aggregated from the emulsion
  • a primary particle dispersion (organic phase) 10 and a surfactant aqueous solution (aqueous phase) 20 are mixed.
  • the primary particle dispersion 10 is obtained by dispersing primary particles 11 having hydrophobicity on the surface in an organic solvent 12.
  • the primary particles 11 are, for example, hydrophobic particles or hydrophilic particles obtained by protective modification with a protective agent.
  • the hydrophilic particles include those composed of at least one of metals, oxides, sulfides, hydrophilic carbides, hydrophilic nitrides, hydrophilic organic polymers, DNA, and hydrophilic proteins. It is done.
  • the hydrophobic particles include those made of at least one of a carbon material, a hydrophobic organic polymer, a hydrophobic carbide, a hydrophobic nitride, and a hydrophobic protein. Other than the above, as long as it is soluble in water!
  • Metals include, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium), titanium (Ti), nickel ( Ni), Aluminum (A1), Germanium (Ge), Gallium (Ga), Beryllium (Be), Cobalt (Co), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), rhenium (Re), sub-KZn), indium (In), tin (Sn), antimony (Sb), bismuth (Bi), yttrium, lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), iron (F e), mercury It is composed of at least one of the group of (Hg), lead (Pb)
  • oxide for example, TiO 2, SiO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, MgO, Y 2 O 3, SeO 3, SiO,
  • siloxane silsesquioxane compound, zeolite, glass or quartz may be used.
  • Examples of the sulfide include CdS, SiO cadmium sulfate (CdSZSiO) covered with a SiO film,
  • Examples of the carbide include titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, Examples include tantalum carbide, niobium carbide, vanadium carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, and tungsten carbide.
  • nitride examples include titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, gallium nitride, and silicon nitride.
  • WSiN may also be used.
  • Examples of the carbon material include carbon nanotube, graphite, diamond, fullerene, carbon nanohorn, and carbon black.
  • the shape of the primary particles 11 may be a spherical shape, a needle shape, a rod shape (columnar shape), a columnar shape such as a cube shape (rectangular columnar shape), or a plate shape.
  • the particle diameter of the primary particles 11 is preferably 0.5 nm or more and 1 ⁇ m or less, for example. This is the ability to produce a large number of particle aggregates ranging from several nm to several tens of ⁇ m at a time.
  • These primary particles 11 have the following characteristics, for example, depending on their constituent materials.
  • Gold Conductivity, catalytic properties, chemical stability, spectroscopic analysis (Raman), photo-nitrous material Silver (Ag); Conductivity, catalytic properties, spectroscopic analysis (Raman), photo-tasting materials
  • Metal oxides or cargoogenides such as titanium oxide (TiO): catalytic, semiconducting, fluorescent
  • Carbon nanotubes conductive, semiconducting
  • these primary particles 11 are non-spherical, for example, needle-shaped, rod-shaped, cube-shaped or plate-shaped, since they have anisotropy and orientation, the constituent material itself has characteristics. improves. Furthermore, it is possible to add new characteristics and functions. For example, in the case of gold rod-like particles, a new photoelectron absorption band different from the spherical particles appears in the long wavelength region and is added as a new characteristic. For example, in the case of gold or silver, detection sensitivity in Raman spectroscopic analysis is improved when rod-shaped particles are used, compared to spherical particles. [0036] These characteristics have the following limitations in the state of the primary particles 11, respectively.
  • Conductivity This is an important characteristic for applications such as the conductive ink described above. Simply arranging the primary particles 11 one-dimensionally or two-dimensionally is not high enough to obtain electrical conductivity. Therefore, it is necessary to increase the contact area between the particles.
  • Fluorescence Fluorescent color of fluorescent nanoparticles changes with nano-order particle size control. However, since the characteristics are lost when the particle size is increased, it is necessary to organize the light emitting material while maintaining the characteristics.
  • Catalytic properties It is known that particles having a size of several nanometers generally have high catalytic ability. However, since the characteristics are lost when the particle size is increased, it is necessary to maintain the particle size while maintaining the texture.
  • Spectral analysis Raman scattering spectroscopy is known as an analytical method that can enhance the effect of nanoparticle formation. It has been. In order to apply nanoparticles to spectroscopic analysis, it is necessary to organize the nanoparticles uniformly.
  • the band gap changes by controlling the particle size on the nano-order. However, since the characteristics change when the particle size is increased, it is necessary to organize while maintaining the particle size.
  • Anisotropy, orientation Anisotropic particles have a surface with characteristics and special properties that are different from spherical shapes due to their shape! /, But they are average properties when simply assembled. Only available.
  • the protective agent is for dispersing the hydrophilic particles as a single particle in the organic solvent by imparting hydrophobicity to the surface of the hydrophilic particles, and is capable of binding to the hydrophilic particles or hydrophilic. Has affinity for particles and is hydrophobic.
  • the protective agent examples include sulfur-containing hydrocarbon compounds such as dodecanethiol and alkanethiol, sulfur-containing aromatic compounds, selenium-containing hydrocarbon compounds, selenium-containing aromatic compounds, hexadecyltrimethylammonium, Nitrogen-containing hydrocarbon compounds such as oleylamine, nitrogen-containing aromatic compounds, hydrocarbon compounds having carboxylic acid groups, aromatic compounds having carboxylic acid groups, hydrocarbon compounds having phosphoric acid groups, aromatics having phosphoric acid groups Among these, it is desirable that the compound is appropriately selected according to the constituent material of the hydrophilic particles.
  • the organic solvent (dispersing solvent) 12 is a solvent for dispersing the primary particles 11, and has an affinity for the primary particles 11.
  • the organic solvent 12 is preferably hydrophobic.
  • an organic solvent 12 for example, a hydrocarbon compound, an aromatic compound, or an organic halogen solvent is preferably used. More specifically, oxygen-containing hydrocarbon compounds, oxygen-containing aromatic compounds, halogen-containing hydrocarbon compounds, halogen-containing aromatic compounds, halogenated hydrocarbon compounds, sulfur-containing hydrocarbon compounds, sulfur-containing aromatic compounds, Nitrogen Hydrocarbon compounds, nitrogen-containing aromatic compounds, selenium-containing hydrocarbon compounds, selenium-containing aromatic compounds, hydrocarbon compounds having a carboxylic acid group, aromatic compounds having a carboxylic acid group, hydrocarbons having a phosphate group A compound, an aromatic compound having a phosphate group, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, and the like are preferable.
  • hexane those having a hydrophobic property such as octane, decane, dichloromethane, cyclohexane, toluene, carbon disulfide, chloroform, and ethyl acetate can be used.
  • the surfactant aqueous solution 20 contains a surfactant 21 having an affinity for the primary particles 11.
  • the surfactant 21 preferably has one or more carbon chains (alkyl chain and alkene chain), and the carbon chain has a linear structure and a structure having 7 or more carbon atoms. Furthermore, it is more preferable if it has a structure having 10 or more carbon atoms. This is because the emulsion and particle aggregate can be stabilized.
  • the surfactant 21 preferably contains, for example, an activator represented by i 2. Specific examples include alkyl ammonium series such as hexadecyltrimethyl ammonium, alkyl sulfate series such as sodium lauryl sulfate, Tween series, and Triton series.
  • the solution volume ratio of the aqueous surfactant solution 20 to the primary particle dispersion 10 is preferably 20Z1, for example.
  • the water 22 used as the solvent for the surfactant aqueous solution 20 is preferably ultrapure water containing no other ions so as not to deactivate the emulsion and the stability of the particle aggregate.
  • the concentration of the surfactant 21 is more preferably, for example, 1 or more times the critical micelle concentration, which is preferably 0.5 to 500 times the critical micelle concentration.
  • the primary particle dispersion 10 and the surfactant aqueous solution 20 are stirred to form an oil-in-water emulsion 30.
  • the size of the generated particle aggregates changes.
  • a horizontal shaker, a magnetic stirrer or an ultrasonic cleaning machine can be used, and in particular, a horizontal shaker or a magnetic stirrer is preferably used.
  • an ultrasonic cleaner may be used after the magnetic stirrer. Examples of preferable stirring conditions are a horizontal shaker; 100 rpm or more, a magnetic stirrer; 1500 rpm or more, an ultrasonic cleaner; 28 kHz, 40 kHz, 45 kHz, or 100 kHz.
  • phase separation In the water phase, particle aggregates separated from the emulsion are dispersed, and primary particles 11 are present in the oil phase.
  • This standing is preferably performed at room temperature, preferably 6 hours or more, more preferably 12 hours or more, and even more preferably 1 day or more.
  • a particle aggregate in which primary particles are aggregated is separated.
  • the purification can be performed, for example, by centrifugation, and the centrifugation conditions are preferably, for example, not more than room temperature and not less than 10,000 G (gravity acceleration) and not less than 10 minutes.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the particle aggregate 40.
  • the particle aggregate 40 is a structure in which the primary particles 11 are aggregated while maintaining their characteristics to form a larger aggregate.
  • the size of the particle assembly 40 is, for example, 10 nm or more and m or less. It covers a wide range below.
  • FIG. 3 when these particle assemblies 40 are arranged, they are only one-dimensional or two-dimensional compared to colloidal particles of uniform particle size produced by the conventional chemical reduction method. Since the contact is made in three dimensions (in the height direction), the contact area between the particle assemblies 40 can be greatly increased. Therefore, there is a possibility that high conductivity can be obtained without performing conventional plating treatment.
  • Fluorescence Since the particles are organized into the particle aggregate 40 while maintaining the particle size of the primary particles 11, there is a possibility of application as a luminescent material without changing the fluorescent color.
  • the primary particles 11 are organized as particle aggregates 40 while maintaining the high catalytic activity of the primary particles 11, and may have a higher catalytic property.
  • Spectroscopic analysis It is also possible to form a particle aggregate 40 of uniform size by adjusting the conditions. Such a uniform particle aggregate 40 can be applied to spectroscopic analysis such as Raman scattering spectroscopy.
  • Anisotropy and orientation By adjusting the conditions, the primary particles 11 having anisotropy such as a rod shape can be assembled with a specific orientation. This creates the possibility of using isomers with anisotropic particles.
  • the primary particle dispersion 10 and the aqueous surfactant solution 20 are mixed and stirred to form an oil-in-water emulsion 30, and then the primary particles 11 are formed from the emulsion 30. Since the aggregated particle aggregates 40 are separated, the larger particle aggregates 40 can be formed by assembling without impairing the characteristics of the primary particles 11.
  • the surfactant 21 and the remainder of the primary particles 11 and the particle aggregate 40 are separated, each can be recovered, and the recovered surfactant 21 and primary particles 11 are further recovered. It can be reused as a raw material a plurality of times. Therefore, the waste discharged in the manufacturing process can be reduced.
  • the particle size of the primary particles 11 is 0.5 nm or more and 1 ⁇ m or less, a particle aggregate 40 having a wide range of sizes from several nm to several tens of ⁇ m can be produced at a time. . Therefore, various By arranging particle assemblies 40 of various sizes, the contact area between the particle assemblies 40 can be increased. For example, in the case of a conductive material using metal particles, it is extremely useful for conductive inks. It is. Furthermore, it is possible to form a particle aggregate 40 having a uniform size depending on conditions.
  • a particle assembly was produced in the same manner as in the above embodiment.
  • this gold fine particle-containing emulsion solution is allowed to stand at room temperature for one day, and then separated into an aqueous phase containing an oil-in-water emulsion, and gold fine particles and gold fine particles contained in the phase are transferred to that phase.
  • the body was extracted and centrifuged at 14,000 G, 5 ° C. for 10 minutes. To this was added ultrapure water again and centrifuged. This operation was performed three times to remove excess surfactant and to refine the particle aggregate.
  • Example 1-2 As a surfactant, in Example 1-2, 2R enQ (1,2-bis (decyldimethylammonium) was used.
  • Example 7 ethanedibromide
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Triton X-100 Polyoxyethylene octylphenol ether
  • Tween80 Polyethylene in Example 1-5) Oxyethylene sorbitan monooleate
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • Example 2-4 in Table 2 is the same as Example 1-2.
  • the grain size of the ultrasonic cleaner is almost satisfactory.
  • a child aggregate was formed. That is, as a stirring device, it was found that any one of a horizontal shaker, a magnetic stirrer, an ultrasonic cleaner, and a magnetic ultrasonic stirrer can be used. Further, it was found that the stirring conditions are preferably lOOr pm or more for a horizontal shaker and 1500 rpm or more for a magnetic stirrer.
  • Au-SC-7n particle size of about 7nm
  • Example 3-1 As primary particles, Au-SC-7n (particle size of about 7nm) is used in Example 3-1, and in Example 3-2.
  • Example 3-3 fine particles of cadmium sulfate covered with a SiO film protected with a silicon-containing hydrocarbon compound (dodecyltrimethoxysilane) (CdSZSiO—C
  • Example 3-4 particles were obtained in the same manner as in Example 1-2, except that acid-containing titanium fine particles TiO-C protected with a carboxylic acid group hydrocarbon compound (decanoic acid) were used. Collection
  • Example 3-1 A coalescence was produced and the formation state was examined. The results are also shown in Table 3. Further, TEM images of the particle aggregates produced in Example 3-1 are shown in FIGS. 11 and 12, and Examples 2-2 to 3-4 are shown in FIGS. 13 to 15, respectively.
  • the particle concentration is excellent. A coalescence was formed. That is, it was found that the particle aggregate can be formed even if the primary particle size is changed or the deviation of gold, silver, cadmium sulfate and titanium oxide is used as the primary particle.
  • a particle aggregate was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that octane was used in Example 4-1 and decane was used in Example 4-2 as the organic solvent (dispersion solvent). I investigated. The results are also shown in Table 4. Further, a TEM image of the particle assembly produced in Example 4-1 is shown in FIG. 16, and Example 42 is shown in FIG.
  • Au-SC-7n particle size of about 7nm
  • Rod-shaped gold fine particles AuRC protected with nitrogen hydrocarbon compounds (dodecanethiol and hexadecyltrimethylammonium bromide)
  • nitrogen hydrocarbon compounds diodecanethiol and hexadecyltrimethylammonium bromide
  • sulfur-containing hydrocarbon compounds and nitrogen-containing hydrocarbon compounds (dodecanethiol and Hexadecyltrimethylammo-umbromide) protected Cu-like gold fine particles AuCC
  • Examples 5-8, SiO protected with silicon-containing hydrocarbon compound (dodecyltrimethoxysilane)
  • Example 5-10 In Example 5-10, except that Au-SC-7n and TiO-C were used in combination,
  • a particle aggregate was prepared in the same manner as in Example 2-9, and the formation state was examined. The results are shown in Table 5 and Table 6. In addition, the TEM images of the particle aggregates produced in Examples 5-1 to 5-5 were 18! /, 22, Jif columns 5-6 were 23! /, 25, Jfef columns 5-7-5. — 10 is not shown in 26 and is shown in Figure 29.
  • the primary particles are gold, silver, noradium, copper, and sulfur cadmium.
  • U or Titanium or a mixture of them or when using a primary particle or a cube-shaped primary particle, a good particle aggregate was formed.
  • the orientation of the primary particles was controlled in the particle aggregate in which the primary particles composed of rod-shaped gold fine particles were aggregated. That is, as primary particles, either gold, silver, palladium, copper, nickel cadmium sulfate, acid titanium or a mixture thereof, or rod-shaped or cube-shaped primary particles may be used. It was found that particle aggregates can be formed and the orientation can be controlled.
  • Example 5-1 to 5-7 Of the primary particles used in Examples 5-1 to 5-7, the largest particle size was the rod-shaped AuRC of Example 5-6 (diameter 1 Onm X length 80 nm) and In Example 5-7, the shape of the cube was 811 (4011111 4011111 4011111). In Examples 5-6 and 5-7, particle aggregates were formed well. Therefore, it was found that a particle aggregate can be formed even if the size of the primary particles is changed.
  • Example 6-1 As a dispersion solvent, a particle aggregate was prepared in the same manner as in Example 2-9, except that octane was used in Example 6-1 and decane was used in Example 6-2, and the formation state was examined. The results are also shown in Table 7. In addition, a TEM image of the particle assembly produced in Example 6-1 is shown in FIG. 30, and Example 6-2 is shown in FIG.
  • a good particle aggregate was formed. That is, it was found that a particle aggregate can be formed by using either octane or decane as a dispersion solvent.
  • a particle aggregate was prepared and the formation state was examined. The results are shown in Table 9, and a TEM image of the generated particle aggregate is shown in FIG.
  • fullerene (C) was used as the primary particle and carbon dioxide was used as the dispersion solvent.
  • Example 2-9 Except for this, a particle assembly was prepared in the same manner as in Example 2-9, and the formation state was examined. The results are shown in Table 10, and a TEM image of the generated particle aggregate is shown in FIG.
  • the particle aggregates were formed well when fullerene was used as the primary particles. That is, even when fullerene is used as the primary particle, the primary particle It has become a component that children can be assembled to form larger particle aggregates.
  • Example 10-1 Except that the surfactant concentration was 1.25 mM in Example 10-1, 2.5 mM in Example 10-2, and 5.
  • OmM in Example 10-3, Example 1-2 Particle aggregates were prepared in the same manner as the surfactant concentration (lOOmM), and the formation state was examined. The results are shown in Table 11. Further, TEM images of the particle aggregates produced in Example 10-1 to L0-3 are shown in FIGS. 35 to 37, respectively.
  • Example 2-9 surfactant concentration lOOmM
  • the surfactant concentration was 2.5 mM in Example 11-1 and 25 mM in Example 11-2.
  • Aggregates were prepared and the formation state was examined. The results are shown in Table 12. Also, TEM images of the particle aggregates produced in Examples 11-1, 1 1-2 are shown in FIGS. 38 and 39, respectively.
  • a particle aggregate was prepared in the same manner as in Example 112, and the formation state was examined. The results are shown in Table 13, and a TEM image of the generated particle aggregate is shown in FIG.
  • particle aggregates were also formed when carbon nanotubes were used as primary particles. That is, when carbon nanotubes are used as primary particles.
  • a larger particle aggregate can be formed by aggregating primary particles.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be variously modified.
  • the material and particle size, concentration, or stirring conditions of each element described in the above embodiments and examples are not limited, and other materials and particle sizes may be used. As a condition.
  • the particle aggregate of the present invention is excellent in performance as a composite catalyst in addition to the use as the conductive ink described above.
  • an aggregate since an aggregate is formed, it can be applied to technologies in various fields such as battery materials, catalyst materials, gas sensor materials, plating, coloring, fusion materials, laser materials, optical materials, and analytical materials.

Abstract

　一次粒子の特性を損なわずに集合させることができる粒子集合体の製造方法を提供する。表面に疎水性を有する一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成する。一次粒子は、炭素材料または有機高分子等の疎水性粒子、または、金属あるいは酸化物などの親水性粒子を保護剤で保護修飾したものである。そののち、このエマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離する。形成された粒子集合体は、粒径が０．５ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子が、その導電性、触媒性、半導体性などの有用な特性を保持しつつ集合したものである。粒子集合体の大きさ、または大きさの均一性は、条件を調整することにより制御可能である。  

Description

明 細 書
粒子集合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、金属コロイドなどの一次粒子を凝集または集合させた粒子集合体の製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 金属コロイド、中でも金コロイドの研究は 19世紀に始まっている。貴金属コロイドは、 粒子の粒径がナノサイズと小さ ヽことから固体電解燃料電池の電極、写真増感剤の 用途に、凝集すると赤紫色の色相が変化することから抗原抗体反応を利用した標識 抗体または抗原等の免疫学的測定用標識剤の用途に使用されている。
[0003] このような金属コロイドは、ハロゲンィ匕貴金属酸の水溶液の攪拌下に還元剤を添カロ して金属を析出させることにより製造して 、る。これら化学的還元法で製造された金 属コロイドは、例えばその金属イオンと対ァ-オンの由来により、負に帯電した表面を 持つ。
[0004] このような場合に金属コロイドが安定ィ匕するためには、静電的な機構が関与してい る。しかし、この静電的な機構が破壊されると、一気に金属コロイド同士が集まり、凝 集が起こる。コロイドの貯蔵安定性を向上させるため、コロイド溶液に界面活性化合 物の分散安定剤を添加してコロイドの凝集を防止することが一般的に行われている（ 例えば、特許文献 1参照。）。
特許文献 1：特開 2001— 79382号公報
発明の開示
[0005] し力しながら、この特許文献 1に記載された従来技術では、金属コロイドをそのまま 分散安定剤を用いて分散媒中に安定に分散させるだけであり、金属コロイドの粒径 そのものを変えるものではなかった。
[0006] また、ナノサイズの金属コロイドは、導電性、触媒性、半導体性など様々な有用な特 性をもっている。例えば、現在、基板配線技術はナノメートルオーダーを要求されて おり、そのような基板配線を形成するための導電性インクとして、大きさ力 S数ナノメート ルの金属コロイド粒子が有力視されている。
[0007] し力しながら、図 41 (A)に示したように、基板上に金属コロイド粒子 11を配列しただ けでは粒子間の接触面積が足りないため、十分な導電性が得られず、図 41 (B)に示 したように、事後処理としてめつき工程によりめつき層 11 Aを形成することが必要とな るという問題があった。
[0008] 更に、ナノサイズの金属コロイドが有している触媒性や半導体性などは、単に金属 コロイドのサイズを大きくするだけでは低下または失われてしまう。そのため、有用な 特性を損なうことなくナノサイズの金属コロイドを組織ィ匕した材料とすることが望まれて いたが、従来ではそのような材料を実現する技術は未だ開発されていなかった。
[0009] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、一次粒子の特性を 損なわずに集合させることができる粒子集合体の製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明による粒子集合体の製造方法は、以下の (A) , (B)の工程を含むことにより
、一次粒子の特性を損なうことなく集合させることを可能としたものである。
(A)表面に疎水性を有する一次粒子を、一次粒子に対して親和性を有する有機溶 媒に分散させた一次粒子分散液と、一次粒子に対して親和性を有する界面活性剤 を含有する界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のェマルジョ ンを形成する工程
(B)ェマルジヨン力 一次粒子が集合した粒子集合体を分離する工程
[0011] 本発明の粒子集合体の製造方法では、 (A)の工程により、一次粒子が分散した有 機溶媒の液滴を界面活性剤で取り囲んだ水中油型のェマルジヨンが生じる。そのの ち、（B)の工程により、ェマルジヨンカゝら一次粒子が集合した粒子集合体が分離され る。この粒子集合体は、ナノサイズの金属微粒子などの一次粒子が、その導電性、触 媒性、半導体性などの有用な特性を保持しつつ集合し、一次粒子よりも大きな集合 体を形成したものである。粒子集合体の大きさ、またはその大きさの均一性は、条件 を調整することにより制御可能である。
[0012] 一次粒子は、疎水性粒子、または、親水性粒子を親水性粒子との結合性または親 水性粒子に対する親和性を有し且つ疎水性の保護剤により保護修飾したものである [0013] 親水性粒子としては、例えば、金属，酸化物，硫化物，親水性の炭化物，親水性の 窒化物，親水性の有機高分子， DNAおよび親水性の蛋白質のうち少なくとも 1種よ りなるものが挙げられる。
[0014] 疎水性粒子としては、例えば、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物
,疎水性の窒化物および疎水性の蛋白質のうちの少なくとも 1種よりなるものが挙げら れる。
[0015] 一次粒子を保護修飾する保護剤は、一次粒子との結合性あるいは一次粒子に対し て親和性を有し、且つ疎水性であるので、界面活性剤水溶液中で水中油型のエマ ルジョンを形成することができる。
[0016] また、界面活性剤は、 1つ以上の炭素鎖を持ち、炭素鎖は直鎖構造で炭素数が 7 以上の構造を有することが好ま 、。ェマルジヨンおよび粒子集合体を安定ィ匕するこ とができるからである。この界面活性剤としては、例えば、ィ匕 1で表される活性剤が好 ましい。
[0017] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0018] 更に、一次粒子の粒径は 0. 5nm以上 1 μ m以下であることが好まし!/、。数 nm〜数 十； z mまでの広範囲の大きさの粒子集合体を一度に製造することができ、更に、条 件によっては均一な大きさの粒子集合体を形成することも可能であるからである。一 次粒子の形状は、例えば球状，針状，柱状または板状が好ましい。
[0019] また、粒子集合体の大きさは 10nm以上 10 μ m以下であることが好ましい。
[0020] カロえて、界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
[0021] 本発明の粒子集合体の製造方法によれば、親水性粒子を保護剤により保護修飾し た一次粒子、または、疎水性粒子よりなる一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒 子分散液と、界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のェマルジ ヨンを形成したのち、このェマルジヨン力 一次粒子が集合した粒子集合体を分離す るようにしたので、一次粒子の特性を損なうことなく集合させて、より大きな粒子集合 体を形成することができる。
図面の簡単な説明
圆 1]本発明による粒子集合体の製造方法を説明するための図である。
圆 2]本発明の製造方法により得られた粒子集合体を模式的に表す図である。 圆 3]本発明の製造方法により得られた粒子集合体を用いた配線工程を模式的に表 す図である。
圆 4]本発明の実施例の結果を表す TEM写真である。
[図 5]同 TEM写真である。
[図 6]同 TEM写真である。
[図 7]同 TEM写真である。
[図 8]同 TEM写真である。
[図 9]同 TEM写真である。
[図 10]同 TEM写真である。
[図 11]同 TEM写真である。
[図 12]同 TEM写真である。
[図 13]同 TEM写真である。
[図 14]同 TEM写真である。
[図 15]同 TEM写真である。
[図 16]同 TEM写真である。
[図 17]同 TEM写真である。
[図 18]同 TEM写真である。
[図 19]同 TEM写真である。
[図 20]同 TEM写真である。
[図 21]同 TEM写真である。
[図 22]同 TEM写真である。 [図 23]同 TEM写真である。
[図 24]同 TEM写真である。
[図 25]同 TEM写真である。
[図 26]同 TEM写真である。
[図 27]同 TEM写真である。
[図 28]同 TEM写真である。
[図 29]同 TEM写真である。
[図 30]同 TEM写真である。
[図 31]同 TEM写真である。
[図 32]同 TEM写真である。
[図 33]同 TEM写真である。
[図 34]同 TEM写真である。
[図 35]同 TEM写真である。
[図 36]同 TEM写真である。
[図 37]同 TEM写真である。
[図 38]同 TEM写真である。
[図 39]同 TEM写真である。
[図 40]同 TEM写真である。
[図 41]従来の金属コロイドを用いた配線工程を模式的に表した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
[0024] 図 1は、本発明による粒子集合体の製造方法を説明するための図である。この製造 方法は、例えば基板配線を形成するための導電性インクに用いられる粒子集合体を 形成するためのものであり、一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、 界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のェマルジヨンを形成す る工程 (ェマルジヨン形成工程）と、このェマルジヨンから一次粒子が集合した粒子集 合体を分離する工程 (分離工程)とを含んで ヽる。
[0025] (ェマルジヨン形成工程） まず、図 1 (A)に示したように、一次粒子分散液 (有機相） 10と界面活性剤水溶液（ 水相） 20とを混合する。
[0026] 一次粒子分散液 10は、表面に疎水性を有する一次粒子 11を有機溶媒 12に分散 させたものである。一次粒子 11は、例えば、疎水性粒子、または、親水性粒子を保 護剤により保護修飾したものである。親水性粒子としては、例えば、金属，酸化物，硫 化物，親水性の炭化物，親水性の窒化物，親水性の有機高分子， DNAおよび親水 性の蛋白質のうち少なくとも 1種よりなるものが挙げられる。疎水性粒子としては、例え ば、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物，疎水性の窒化物および疎 水性の蛋白質のうちの少なくとも 1種よりなるものが挙げられるが、有機溶媒に可溶な 微粒子であれば上記以外でもよ!/、。
[0027] 金属は、例えば、金 (Au) ,銀 (Ag) ,銅（Cu) , 白金（Pt) ,パラジウム（Pd) ,ルテニ ゥム（Ru),イリジウム ），チタン (Ti),ニッケル（Ni),アルミニウム（A1),ゲルマ- ゥム（Ge),ガリウム（Ga),ベリリウム（Be),コバルト（Co),ジルコニウム（Zr),ハフ二 ゥム（Hf),バナジウム（V),ニオブ（Nb),タンタル (Ta),クロム（Cr),モリブデン（M o),タングステン（W),マンガン（Mn),レニウム（Re),亜 KZn),インジウム（In), スズ（Sn),アンチモン（Sb),ビスマス（Bi),イットリウムお），リチウム（Li),ナトリウム (Na),マグネシウム（Mg),カリウム（K),カルシウム（Ca),スカンジウム（Sc),鉄（F e),水銀 (Hg),鉛 (Pb)およびロジウム (Rh)力もなる群のうちの少なくとも 1種により 構成されている。
[0028] 酸化物としては、例えば、 TiO , SiO , Fe O , Al O , MgO, Y O , SeO , SiO,
2 2 2 3 2 3 2 3 3
HfO , ZrO , CeO , Nb O , Ta O , CuO, MnO, MnO , MoO , NiO, Ga O , I
2 2 2 2 5 2 5 2 2 2 3 n O , SnO , GeO, Co O , Ag O, ZnO, VO, VO , VOおよび Yb Oが挙げら
2 3 2 2 3 2 2 3 2 5 2 3 れる。また、シロキサン，シルセスキォキサン系化合物，ゼォライト，ガラスまたは石英 でもよい。
[0029] 硫ィ匕物としては、例えば、 CdS, SiO膜で覆われた硫ィ匕カドミウム（CdSZSiO ) ,
2 2
ZnS, Cu S, SnS, CuInS , Ag S, PbS, In S, CuS, Bi Sおよび ReS力挙げら
2 2 2 2 2 3 2 れる。
[0030] 炭化物としては、例えば、チタン炭化物，ジルコニウム炭化物，ハフニウム炭化物， タンタル炭化物，ニオブ炭化物，バナジウム炭化物，クロム炭化物，モリブデン炭化 物およびタングステン炭化物が挙げられる。
[0031] 窒化物としては、例えば、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化タンタル，窒化ニォ ブ，窒化ガリウムおよび窒化ケィ素が挙げられる。また、 WSiNでもよい。
[0032] 炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ，グラフアイト，ダイヤモンド，フラ 一レン，カーボンナノホーン，カーボンブラックが挙げられる。
[0033] 一次粒子 11の形状は、球状のほか、針状、ロッド状（円柱状)あるいはキューブ状（ 角柱状)などの柱状、または板状でもよい。一次粒子 11の粒径は、例えば、 0. 5nm 以上 1 μ m以下であることが好ましい。数 nm〜数十 μ mまでの広範囲の大きさの粒 子集合体を一度に製造することができる力 である。
[0034] これらの一次粒子 11は、例えばその構成材料によりそれぞれ以下のような特性を 有している。
金 (Au)：導電性、触媒性、化学的安定性、分光分析 (ラマン)、フォト二タス材料 銀 (Ag)；導電性、触媒性、分光分析 (ラマン)、フォト-タス材料
パラジウム ば：導電性、触媒性
白金（Pt) ,銅（Cu) ,ルテニウム（Ru) ,イリジウム ），チタン (Ti) ,ニッケル（Ni)お よびロジウム (Rh)も同様である。
酸ィ匕チタン (TiO )などの金属酸ィ匕物ないしカルゴゲナイド:触媒性、半導体性、蛍
2
光性
フラーレン (C ) :光導電性、蛍光性
60
カーボンナノチューブ:導電性、半導体性
カーボンナノチューブ以外のカーボン材料、カーボンを含む有機物も同様である。
[0035] また、これらの一次粒子 11が非球状、例えば針状，ロッド状，キューブ状あるいは 板状である場合には、異方性、配向性を有することから構成材料そのものが持つ特 性が向上する。更に、新たな特性や機能の付与も可能となる。例えば、金のロッド状 粒子の場合は、球状粒子と異なる新たな光電子吸収帯が長波長領域に出現し、新 たな特性として加わる。また、例えば金または銀では、球状粒子に比べて、ロッド状粒 子を用いた場合はラマン分光分析における検出感度が向上する。 [0036] これらの特性は、一次粒子 11の状態ではそれぞれ以下のような限界がある。
導電性：上述した導電性インクなどの応用にお 、て重要な特性である。単に一次粒 子 11を一次元または二次元的に配列しただけでは十分に高 、導電性を得られな ヽ ので、粒子間の接触面積を大きくする必要がある。
蛍光性:蛍光性ナノ粒子はナノオーダーの粒径制御により蛍光色が変化する。ただ 粒径を大きくすると特性が失われてしまうので、その特性を保持したまま発光材料へ 組織化する必要がある。
触媒性:数ナノサイズの粒子は一般に触媒能が高いことが知られている。ただ粒径 を大きくすると特性は失われてしまうので、粒径を保持しつつ組織ィ匕する必要がある 分光分析:ナノ粒子化により増強効果が得られる分析手段として、ラマン散乱分光 法などが知られている。ナノ粒子を分光分析に応用するには、ナノ粒子を均一に組 織ィ匕させる必要がある。
半導体性：数ナノサイズの粒子はナノオーダの粒径制御によりバンドギャップが変 化する。ただ粒径を大きくすると特性が変化してしまうので、粒径を保持しつつ組織 化する必要がある。
異方性、配向性:異方性粒子は、その形状に由来して球状と異なる特性および特 異的性質の表面を有して!/、るが、単に集合させただけでは平均的な性質しか利用で きない。
[0037] 保護剤は、親水性粒子の表面に疎水性を持たせることにより親水性粒子を有機溶 媒に単一粒子として分散させるためのものであり、親水性粒子との結合性または親水 性粒子に対する親和性を有し、且つ疎水性である。保護剤としては、例えば、ドデカ ンチオールある 、はアルカンチオールなどの含硫黄炭化水素化合物、含硫黄芳香 族化合物、含セレン炭化水素化合物、含セレン芳香族化合物、へキサデシルトリメチ ルアンモ-ゥム，ォレイルァミンなどの含窒素炭化水素化合物、含窒素芳香族化合 物、カルボン酸基を有する炭化水素化合物、カルボン酸基を有する芳香族化合物、 リン酸基を有する炭化水素化合物、リン酸基を有する芳香族化合物が挙げられ、こ れらのうちから親水性粒子の構成材料に応じて適切に選択されることが望ましい。 [0038] 有機溶媒 (分散溶媒) 12は、一次粒子 11を分散させるための溶媒であり、一次粒 子 11に対して親和性を有するものである。また、有機溶媒 12は、疎水性であることが 好ま 、。界面活性剤水溶液中で水中油型のェマルジヨンを生成するのに好適だか らである。このような有機溶媒 12としては、例えば、炭化水素化合物、芳香族化合物 、有機ハロゲン溶剤を用いるのが好ましい。より具体的には、含酸素炭化水素化合物 、含酸素芳香族化合物、含ハロゲン炭化水素化合物、含ハロゲン芳香族化合物、ハ ロゲン化炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物、含硫黄芳香族化合物、含窒素 炭化水素化合物、含窒素芳香族化合物、含セレン炭化水素化合物、含セレン芳香 族化合物、カルボン酸基を有する炭化水素化合物、カルボン酸基を有する芳香族化 合物、リン酸基を有する炭化水素化合物、リン酸基を有する芳香族化合物、クロロホ ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、二硫ィ匕炭素等が好ましい。具体的には、へキサン のほか、オクタン，デカン，ジクロロメタン、シクロへキサン、トルエン、二硫化炭素、ク ロロホルム、酢酸ェチル等の疎水性があるものも用いることが可能である。
[0039] 界面活性剤水溶液 20は、一次粒子 11に対して親和性を有する界面活性剤 21を 含有している。界面活性剤 21としては、 1つ以上の炭素鎖 (アルキル鎖およびァルケ ン鎖)を持ち、炭素鎖は直鎖構造で炭素数が 7以上の構造を有することが好ましい。 更に、炭素数が 10以上の構造を有していればより好ましい。ェマルジヨンおよび粒子 集合体を安定ィ匕することができるからである。この界面活性剤 21は、例えば、ィ匕 2で 表される活性剤を含むことが好ましい。具体的には、へキサデシルトリメチルアンモ- ゥム等のアルキルアンモ-ゥム系、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸系、 Twe en系、トライトン系が挙げられる。
[0040] [化 2]
Figure imgf000011_0001
(化 2において mは 10以上 12以下、 nは 1以上 2以下の整数を表す。 )
[0041] 界面活性剤水溶液 20の一次粒子分散液 10に対する溶液体積比 (界面活性剤水 溶液 Z—次粒子分散液）は、例えば 20Z1とすることが好ましい。界面活性剤水溶 液 20の溶媒となる水 22は、ェマルジヨンおよび粒子集合体の安定性を失活させな!/ヽ ために、他のイオンを全く含まない超純水を用いることが好ましい。界面活性剤 21の 濃度は、例えば臨界ミセル濃度の 0. 5〜500倍とすることが好ましぐ臨界ミセル濃 度の 1倍以上とすればより好ましい。
[0042] 次 、で、図 1 (B)に示したように、一次粒子分散液 10と界面活性剤水溶液 20とを攪 拌し、水中油型のェマルジヨン 30を形成する。ェマルジヨンの生成時の攪拌条件に より、生成する粒子集合体の大きさが変化する。攪拌装置としては、水平振とう器、マ グネチックスターラーまたは超音波洗浄機を用いることができ、特に、水平振とう器、 マグネスチックスターラーを用いることが好ましい。また、マグネスチックスターラー後 、超音波洗浄器を用いてもよい。好ましい攪拌条件の例としては、水平振とう器; 100 rpm以上、マグネチックスターラー； 1500rpm以上、超音波洗浄器； 28kHz、 40kH z、 45kHz,あるいは 100kHzである。
[0043] (分離工程）
続いて、相分離するまで静置する。水相には、ェマルジヨンカゝら分離した粒子集合 体が分散しており、油相には一次粒子 11が存在している。この静置は、室温で、好ま しくは 6時間以上、より好ましくは 12時間以上、更に好ましくは 1日以上行うことが好ま しい。
[0044] 水中油型のェマルジヨンを含む水相を抽出および精製して、水相に含まれる余剰 の界面活性剤を除去することにより、一次粒子が集合した粒子集合体を分離する。 精製は、例えば遠心分離により行うことができ、その遠心分離条件としては、例えば、 室温以下で 10, 000G (重力加速度）以上、 10分以上とすることが好ましい。
[0045] このようにして得られた粒子集合体 40の特性は、以下の通りである。
導電性：図 2は、粒子集合体 40の一例を模式的に表したものである。粒子集合体 4 0は、図 2に示したように、一次粒子 11がその特性を保持しつつ集合し、より大きな集 合体を構成したものである。粒子集合体 40の大きさは、例えば 10nm以上 m以 下の幅広い範囲にわたっている。これにより、図 3に示したように、これらの粒子集合 体 40を配列した場合、従来の化学的還元法により製造された均一な粒径のコロイド 粒子に比べて、一次元または二次元的だけではなく三次元 (高さ方向）的にも接触 するので、粒子集合体 40間の接触面積を大幅に増カロさせることができる。よって、従 来のようなめっき処理を行わなくても高い導電性を得ることができる可能性がある。 蛍光性:一次粒子 11の粒径を保持したまま粒子集合体 40へと組織化されるので、 蛍光色が変化してしまうことはなぐ発光材料としての応用の可能性がある。
触媒性：一次粒子 11の高!ヽ触媒能は保持されたまま、粒子集合体 40として組織ィ匕 され、触媒性をより高めることができる可能性がある。
分光分析:条件を調整することにより、均一な大きさの粒子集合体 40を形成するこ とも可能である。このような均一な大きさの粒子集合体 40は、ラマン散乱分光法など の分光分析に応用可能である。
半導体性:一次粒子 11の粒径を保持したまま粒子集合体 40を形成するので、バン ドギャップが変化してしまう可能性は小さい。
異方性、配向性:条件を調整することにより、ロッド状などの異方性を有する一次粒 子 11を、特定の配向性をもって集合させることができる。よって、異方性粒子の有す る異性質を利用できる可能性が生み出される。
[0046] このように本実施の形態では、一次粒子分散液 10と界面活性剤水溶液 20を混合 し、攪拌することにより水中油型のェマルジヨン 30を形成したのち、このェマルジヨン 30から一次粒子 11が集合した粒子集合体 40を分離するようにしたので、一次粒子 1 1の特性を損なうことなく集合させて、より大きな粒子集合体 40を形成することができ る。
[0047] また、界面活性剤 21および一次粒子 11の残余と粒子集合体 40とを分離するように したので、それぞれを回収することができ、更に、回収した界面活性剤 21および一次 粒子 11を、再度原料として複数回利用することが可能である。よって、製造工程で排 出する廃棄物を少なくすることができる。
[0048] 特に、一次粒子 11の粒径を 0. 5nm以上 1 μ m以下としたので、数 nm〜数十 μ m までの広範囲の大きさの粒子集合体 40を一度に製造することができる。よって、様々 な大きさの粒子集合体 40を配列させることにより、粒子集合体 40間の接触面積を増 カロさせることができ、例えば金属粒子を用いた導電性材料の場合は導電性インクな どに極めて有用である。更に、条件によっては均一な大きさの粒子集合体 40を形成 することも可會である。
実施例
[0049] 以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0050] (実施例 1 1)
上記実施の形態と同様にして粒子集合体を作製した。まず、一次粒子として、含硫 黄炭化水素化合物 (ドデカンチオール)で保護された金微粒子 Au— SC — 3n
12 (粒 径約 3nm)を用い、この金微粒子中の金の含有量が 18mM (mM= X 10— 3mol/l) となるように分散溶媒のへキサンに溶解させた。
[0051] 次いで、超純水 5mlに臨界ミセル濃度の 40倍の濃度（3R dienQの場合は約 0. 1
10
Mとなる。）となるように、界面活性剤 3R dienQを超純水に溶解させた。この界面活
10
性剤水溶液に、 Au— SC — 3nへキサン分散溶液 0. 25mlを添加した。攪拌装置と
12
してマグネスチックスターラーを用い、 2000rpm、 1分間攪拌して金微粒子含有エマ ルジョン溶液を得た。
[0052] 続、て、この金微粒子含有ェマルジヨン溶液を室温で一日静置したのち、分離した 水中油型ェマルジヨンを含む水相と、その相に移動して含まれる金微粒子と金微粒 子集合体とを抽出し、 14, 000G、 5°C、 10分間の遠心分離を行った。これに再度超 純水を加え、遠心分離した。この操作を 3回行い、余剰の界面活性剤を取り除き、粒 子集合体を精製した。
[0053] (実施例 1 2〜1 7)
界面活性剤として、実施例 1― 2では 2R enQ ( 1 , 2—ビス (デシルジメチルアンモ
10
-ォ)エタンジブロマイド）、実施例 1—3では SDS (ドデシル硫酸ナトリウム）、実施例 1 4ではトライトン X— 100 (ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテル）、実施例 1— 5では Tween80 (ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート）、実施例 1— 6で は CTAB (へキサデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド）、実施例 1 7では R Q (
10 デシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド）を用いたことを除 、ては、実施例 1— 1と同 様にして粒子集合体を作製した。
[0054] 得られた実施例 1 1〜1 7の粒子集合体について、生成状態、形状および粒径 を調べた。その結果を表 1に示す。表 1において、〇は球形の粒子集合体が生成し たことを表し、△は球状ではない粒子集合体が生成したことを表す。また、実施例 1 — 1〜： L— 7で生成した粒子集合体の透過型電子顕微鏡 (TEM)の画像を図 4な ヽし 図 10にそれぞれ示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000016_0001
表 1から分力 るように、実施例 1 1〜1 7では界面活性剤の種類にかかわらず、 ほぼ良好に粒子集合体が形成された。すなわち、一次粒子を含有する有機溶媒に 界面活性剤を含有する水溶液を混合し、攪拌することにより水中油型のェマルジヨン を形成したのち、このェマルジヨン力 一次粒子が集合した粒子集合体を分離するよ うにすれば、一次粒子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができるこ とが分力つた。
[0057] (実施例 2— 1〜2— 11)
攪拌条件を表 2に示したように異ならせたことを除いては、上記実施例 1—2と同様 にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 2に併せて示す。な お、表 2における実施例 2—4は実施例 1—2と同じものである。
[0058] [表 2]
Figure imgf000018_0001
表 2から分力るように、水平振とう器、マグネティックスターラー、超音波洗浄器、マ グネティックスターラーの後超音波洗浄器の ヽずれを用いた場合も、ほぼ良好に粒 子集合体が形成された。すなわち、攪拌装置としては水平振とう器、マグネティックス ターラー、超音波洗浄器、マグネティックスターラーの後超音波洗浄器のいずれも用 いることができることが分力つた。また、攪拌条件としては、水平振とう器の場合 lOOr pm以上、マグネティックスターラーの場合 1500rpm以上とすることが好ましいことが 分かった。
[0060] (実施例 3— 1〜3— 4)
一次粒子として、実施例 3— 1では Au— SC — 7n (粒径約 7nm)、実施例 3— 2で
12
は含硫黄炭化水素化合物 (ドデカンチオール)で保護された銀微粒子 Ag -SC - 3
12 n (粒径約 3nm)、実施例 3— 3では含珪素炭化水素化合物（ドデシルトリメトキシシラ ン）を用いて保護された SiO膜で覆われた硫ィ匕カドミウム微粒子（CdSZSiO— C
2 2 12
)、実施例 3— 4では含カルボン酸基炭化水素化合物 (デカン酸)で保護された酸ィ匕 チタン微粒子 TiO— C を用いたことを除いては、実施例 1—2と同様にして粒子集
2 10
合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 3に併せて示す。また、実施例 3— 1で生成した粒子集合体の TEM画像を図 11および図 12、実施例 3— 2〜3—4を図 13ないし図 15にそれぞれ示す。
[0061] [表 3]
Figure imgf000020_0001
3から分力ゝるように、一次粒子の粒径や構成材料を変えた場合も、良好に粒子集 合体が形成された。すなわち、一次粒子の粒径を変え、または一次粒子として金，銀 ,硫ィ匕カドミウムおよび酸ィ匕チタンの 、ずれを用いても粒子集合体を形成することが できることが分力つた。
[0063] (実施例 4 1, 4 2)
有機溶媒 (分散溶媒）として、実施例 4—1ではオクタン、実施例 4— 2ではデカンを 用いたことを除いては、実施例 1—2と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を 調べた。その結果を表 4に併せて示す。また、実施例 4—1で生成した粒子集合体の TEM画像を図 16、実施例 4 2を図 17にそれぞれ示す。
[0064] [表 4]
Figure imgf000022_0001
表 4から分力るように、分散溶媒としてオクタンおよびデカンの 、ずれを用いた場合 も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、分散溶媒としてオクタンおよびデカ ンのいずれを用いても粒子集合体を形成することができることが分力つた。
[0066] (実施例 5— 1〜5— 10)
一次粒子として、実施例 5— 1では Au— SC — 7n (粒径約 7nm)、実施例 5— 2で
12
は Ag— SC (粒径約 3nm)、実施例 5— 3では含硫黄炭化水素化合物（ドデカンチ
12
オール)で保護されたパラジウム微粒子 Pd—SC 、実施例 5— 4では含硫黄炭化水
12
素化合物（ドデカンチオール)で保護された銅微粒子 Cu— SC 、実施例 5— 5では A
12
u-SC —7nおよび Ag— SC 、実施例 5— 6では含硫黄炭化水素化合物および含
12 12
窒素炭化水素化合物（ドデカンチオールおよびへキサデシルトリメチルアンモ -ゥム ブロマイド)で保護されたロッド状金微粒子 AuRC、実施例 5— 7では含硫黄炭化水 素化合物および含窒素炭化水素化合物（ドデカンチオールおよびへキサデシルトリ メチルアンモ -ゥムブロマイド)で保護されたキューブ状金微粒子 AuCC、実施例 5— 8では含珪素炭化水素化合物（ドデシルトリメトキシシラン)を用いて保護された SiO
2 膜で覆われた硫ィ匕カドミウム微粒子 CdS/SiO— C 、実施例 5— 9では含カルボン
2 12
酸基炭化水素化合物 (デカン酸)で保護された酸化チタン微粒子 TiO— C 、実施
2 10 例 5— 10では Au—SC —7nおよび TiO—C を混合させて用いたことを除いては、
12 2 10
実施例 2— 9と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 5 および表 6に示す。また、実施例 5— 1〜5— 5で生成した粒子集合体の TEM画像を 18な!/、し 22、 Jif列 5— 6を 23な!/、し 25、 Jfef列 5— 7〜5— 10を 26な いし図 29にそれぞれ示す。
[0067] [表 5]
〔〕〔¾〕00686
Figure imgf000024_0001
集合体粒子
界面
保護剤
剤活性状粒径形/攪拌装置
0005ま
施実"ネ例後クチタラクスマッ-球形上 Z以トカチ才20テンルnm一H譽 Z '
超音波 29-
〇洗浄機 〇 〇
に卜リト実施例"ネ後シメチクタルクスマッ «
O
S 超音波洗浄機 58キラシシン- C t
τ
0002
実施例^ネ後チタクラスマッ- 楕球形上酸状 /円以カ30 2RQンnmne;01
m 音超波洗浄機 59- 施球実例、ネ後ド'状カチチクタラオク'テンルスマッ球形上以 /，，
30 2RQnmne10
楕超音波洗浄機酸円状カ 510ン-
ω CD 攀域 -ヽ ヽ 入
墩 < く < <
X · ス
ο Ε Ο
屮
1
づ 00 〇 〇
で
お
5および表 6から分力るように、一次粒子として金，銀，ノ ラジウム，銅，硫ィ匕カドミ ゥムあるいは酸ィ匕チタンのいずれ力またはそれらを混合して用いた場合、または、口 ッド状あるいはキューブ状の一次粒子を用いた場合の 、ずれも、良好に粒子集合体 が形成された。また、図 25から分かるように、実施例 5— 6では、ロッド状の金微粒子 よりなる一次粒子が集合した粒子集合体において、一次粒子の配向が制御されてい た。すなわち、一次粒子として金，銀，パラジウム，銅，硫ィ匕カドミウムあるいは酸ィ匕チ タンのいずれかまたはそれらを混合して用いても、または、ロッド状あるいはキューブ 状の一次粒子を用いても粒子集合体を形成することができ、配向の制御も可能であ ることが分かった。
[0070] また、実施例 5— 1〜5— 7で使用した一次粒子のうち、粒径が最も大きかったのは 実施例 5— 6のロッド状 AuRC (直径 1 Onm X長さ 80nm)および実施例 5— 7のキュ ーブ状八11じじ（4011111 4011111 4011111)でぁり、これらの実施例 5— 6, 5— 7でも良 好に粒子集合体が形成された。よって、一次粒子の大きさを変えても粒子集合体を 形成することができることが分力つた。
[0071] (実施例 6— 1, 6— 2)
分散溶媒として、実施例 6—1ではオクタン、実施例 6— 2ではデカンを用いたことを 除いては、実施例 2— 9と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その 結果を表 7に併せて示す。また、実施例 6—1で生成した粒子集合体の TEM画像を 図 30、実施例 6— 2を図 31にそれぞれ示す。
[0072] [表 7]
Figure imgf000027_0001
7から分力るように、分散溶媒としてオクタンおよびデカンのレ、ずれを用いた場合 も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、分散溶媒としてオクタンおよびデカ ンのいずれを用いても粒子集合体を形成することができることが分力つた。
[0074] (実施例 7— 1)
一次粒子として、含窒素炭化水素化合物 (ォレイルァミン)で保護された金微粒子 Au-NC — 4n (粒径約 4nm)を用いたことを除いては、実施例 1—2と同様にして
18
一次粒子を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 8に示し、生成した一次粒子 の TEM画像を図 32に示す。
[0075] [表 8]
集合体条件次粒子子 - 剤界面活性
径形状/粒攪拌装置
οοοε
^緞 球形上実施 /以^ネド'例カチチクタラォ20テン 12レスマ /nmッ-
〇 〇 0002
球上施形 /以'ネ実例クチクタラォイ20ミレレアン 71スマ/nmッ- c
B S
¾
ω ①
^感 'ヽ 'ヽ
く <
寸
1
お <
8から分力ゝるように、異なる保護剤を用いた場合も、良好に粒子集合体が形成さ れた。すなわち、保護剤を変えた場合にも一次粒子を形成することができることが分 かった。
[0077] (実施例 8— 1)
一次粒子として、含窒素炭化水素化合物 (ォレイルァミン)で保護された金微粒子 Au-NC — 4n (粒径約 4nm)を用いたことを除いては、実施例 2— 9と同様にして
18
粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 9に示し、生成した粒子集 合体の TEM画像を図 33に示す。
[0078] [表 9]
合体粒集攪拌条件子
界面
保護剤
活性剤状粒径形/攪拌装置
^緞 "ネチタ後ラククスマッ- 施例球形上ド、実以 / 〇カチオ、202テ9ンルnm- 〇
音波洗機超浄
a ο "ネチタ後ラクク 2000スマッ drpm- 施上実球形例 /以ォイ20ミァ 8 2RQ1レルンnmen-01 CM
音波洗浄機超0kH 4z , m
Φ
o
CM
'ヽ -ヽ
攀域
ぐ く
寸
rf
1 づ
表 9から分力ゝるように、異なる保護剤を用いた場合も、良好に粒子集合体が形成さ れた。すなわち、保護剤を変えた場合にも粒子集合体を形成することができることが 分かった。
[0080] (実施例 9 1)
一次粒子としてフラーレン (C )を用い、分散溶媒として二硫ィ匕炭素を用いたことを
60
除いては、実施例 2— 9と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その 結果を表 10に示し、生成した粒子集合体の TEM画像を図 34に示す。
[0081] [表 10]
集合体粒条件子攪拌
界面
保護剤
剤性活形状粒径/攪拌装置 Γネ後タラク 2000スマrpm
球形上 /実施例以 〇カチオ2092ンルnm- - 〇
音波洗浄超機kH 40z，
o ooos
世 a si 棒球状状またネ Γは後チタラクスマッ a
実施例 91 - 上 /音波洗以超浄機30nm
lr i
CP CP
a
ω φ
D≤
'ヽ
ί 搬
O
1 ま
表 10から分力るように、一次粒子としてフラーレンを用いた場合も、良好に粒子集 合体が形成された。すなわち、一次粒子としてフラーレンを用いた場合にも、一次粒 子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができることが分力つた。
[0083] (実施例 10— 1〜10— 3)
界面活性剤の濃度を、実施例 10— 1では 1. 25mM、実施例 10— 2では 2. 5mM 、実施例 10— 3では 5. OmMとしたことを除いては、実施例 1—2 (界面活性剤の濃 度 lOOmM)と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 1 1に示す。また、実施例 10— 1〜： L0— 3で生成した粒子集合体の TEM画像を図 35 ないし図 37にそれぞれ示す。
[0084] [表 11]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
界面活性剤の濃度を、実施例 11—1では 2. 5mM、実施例 11— 2では 25mMとし たことを除いては、実施例 2— 9 (界面活性剤の濃度 lOOmM)と同様にして粒子集 合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 12に示す。また、実施例 11— 1, 1 1 - 2で生成した粒子集合体の TEM画像を図 38および図 39にそれぞれ示す。
[表 12]
Figure imgf000037_0001
11および表 12から分力るように、界面活性剤の濃度を変えた場合も、良好に粒 子集合体が形成された。すなわち、界面活性剤の濃度を変えた場合にも粒子集合 体を形成することができることが分力つた。
[0088] (実施例 12— 1)
一次粒子としてカーボンナノチューブを用いたことを除 、ては、実施例 11 2と同 様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表 13に示し、生成し た粒子集合体の TEM画像を図 40に示す。
[0089] [表 13]
Figure imgf000039_0001
表 13から分力るように、一次粒子としてカーボンナノチューブを用いた場合も、粒子 集合体が形成された。すなわち、一次粒子としてカーボンナノチューブを用いた場合 にも、一次粒子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができることが分 かった。
[0091] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施 の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形可能である。例えば、上記 実施の形態および実施例において説明した各要素の材料および粒径、濃度、また は攪拌条件などは限定されるものではなぐ他の材料および粒径としてもよぐまたは 他の濃度または攪拌条件としてもょ 、。
[0092] 本発明の粒子集合体は、上述した導電性インクとしての用途のほか、複合触媒とし ての性能が優れている。また、特に集合体を形成しているため、電池材料、触媒材料 、ガスセンサ材料、めっき、着色、核融合材料、レーザー素材、光学材料、分析材料 等の様々な分野の技術に応用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 表面に疎水性を有する一次粒子を、前記一次粒子に対して親和性を有する有機 溶媒に分散させた一次粒子分散液と、前記一次粒子に対して親和性を有する界面 活性剤を含有する界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のェ マルジヨンを形成する工程と、
前記ェマルジヨンカゝら前記一次粒子が集合した粒子集合体を分離する工程と を含むことを特徴とする粒子集合体の製造方法。
[2] 前記一次粒子は、疎水性粒子、または、親水性粒子を前記親水性粒子との結合性 または前記親水性粒子に対する親和性を有し且つ疎水性の保護剤により保護修飾 したものである
ことを特徴とする請求項 1記載の粒子集合体の製造方法。
[3] 前記親水性粒子は、金属，酸化物，硫化物，親水性の炭化物，親水性の窒化物， 親水性の有機高分子， DNAおよび親水性の蛋白質のうち少なくとも 1種よりなる ことを特徴とする請求項 2記載の粒子集合体の製造方法。
[4] 前記疎水性粒子は、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物，疎水性 の窒化物および疎水性の蛋白質のうちの少なくとも 1種よりなる
ことを特徴とする請求項 2記載の粒子集合体の製造方法。
[5] 前記界面活性剤は、 1つ以上の炭素鎖を持ち、前記炭素鎖は直鎖構造で炭素数 力^以上の構造を有する
ことを特徴とする請求項 1ないし請求項 4のうちの少なくとも 1項に記載の粒子集合 体の製造方法。
[6] 前記界面活性剤は、化 1で表される活性剤を含む
ことを特徴とする請求項 5記載の粒子集合体の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(化 1において mは 10以上 12以下、 nは 1以上 2以下の整数を表す。 )
[7] 前記一次粒子の粒径は 0. 5nm以上 1 μ m以下である
ことを特徴とする請求項 1記載の粒子集合体の製造方法。
[8] 前記一次粒子の形状は球状，針状，柱状または板状である
ことを特徴とする請求項 1記載の粒子集合体の製造方法。
[9] 前記粒子集合体の大きさは lOnm以上 10 μ m以下である
ことを特徴とする請求項 1記載の粒子集合体の製造方法。
[10] 前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上である
ことを特徴とする請求項 1記載の粒子集合体の製造方法。
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